CN103762014A - 一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，包括柔性支撑层和导电层，其特征在于所述导电层为银纳米线交织网络所构成的银纳米线膜，所述柔性支撑层是由丝素蛋白溶液干燥固化后通过范德华力粘结于银纳米线膜上所形成的丝素蛋白膜。该电极薄膜同时具有良好的透光率和导电性能，电极薄膜平整度高，结合力强，与人体亲和力好。尤其采用丝素蛋白作为支撑层，具良好的生物相容性、生物降解性、无毒无刺激性和光学性能，降解过程也是可控的，可以用在与人体有亲密接触的电子产品、导电薄膜基底、屏幕等方面。本发明同时提供了上述电极薄膜的制备方法和应用。

Description

一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

当前的导电薄膜以及其它电子器件，主要是以半导体、玻璃、聚合物作为平台，而随着光电子和生物科学技术的发展，研制生物相容性良好，与人体亲和力强的光电子器件、薄膜，在光电子学、生物医药领域已得到越来越多的重视。

常规的有机光电子器件大都是制备在刚性基板，即采用玻璃或硅片作为衬底，进而在上面镀上导电氧化物薄膜（如ITO），虽然具有优良的器件性能，但抗震动，抗冲击的能力较弱，重量相对较重，携带不甚方便，在某些场合的应用受到很大的限制。人们开始试图将有机光电子器件沉积在柔性基板上而不是刚性基板上。

用柔性基板代替刚性基板的好处是产品更轻、不易破碎、所占空间小且更便于携带。但是，尽管有这些优点，用柔性基板代替刚性基板还存在许多限制，柔性器件的制备仍然有许多基础问题需要解决。对于柔性衬底来说，由于柔性衬底的表面平整性远不及刚性衬底，而对柔性衬底进行表面平滑处理要特殊的设备且工艺难度较大，提高了基板的生产成本；柔性衬底的水、氧透过率远大于刚性衬底，导致器件内部有机染料受从基板透过的水和氧的影响，降低了器件的转换效率。

当前用于柔性衬底的材料主要是紫外光固化的有机硅胶粘剂或者透明介电性聚合物材料，然而这两种材料均不具有良好的生物相容性和光透过性，不适宜于用作制备生物电极材料或其他与人体有亲密接触的电子产品、导电薄膜基底、触摸屏等方面。

丝素蛋白作为一种天然蛋白质，由于其良好的生物相容性、生物降解性和光学性能已成为一种理想的选择。丝素膜在可见光范围内透光性能良好，因此可以将其作为一种柔性基底材料，代替原有的玻璃或聚合物基底，并将蛋白膜与银纳米线或者其它具有导电-透光性能的物质材料结合，制作丝素蛋白基底柔性透明电极膜。

从蚕茧中提取出来的丝素蛋白由于其具有良好的生物相容性、生物降解性以及无毒无刺激性等优点，在生物材料方面一直备受关注。丝素纤维用作外科手术缝合线并不发生排斥反应。将再生丝素经适当处理后，注入成犬静脉，对丝素的抗血栓性进行生物活体（in vivo）试验的结果表明，丝素具有抗血栓性。将酶固定于再生丝素膜上，有利于延缓酶的失活，利用这一优点可以研制能测定某些特殊成分的生物传感器。而且再生丝素蛋白膜的透光性、透氧性优良，是制造隐形眼镜的理想材料。丝素蛋白与细胞的亲和性好，可用作细胞培养基和人造皮肤等。当人的皮肤大量缺损时，需进行及时的覆盖，而丝素创面保护膜因其对皮肤刺激性小，柔软性好，创面细胞生长速度快，价格便宜，可以作为比较理想的选择。目前丝素蛋白在生物复合材料方面可用来制取水凝胶、中空管、多空复合材料、微球、纤维和薄膜等材料等。将丝素蛋白应用于皮肤、血管、骨骼等多种组织再生的研究证明丝素蛋白成为组织材料的可行性，丝素蛋白在药物缓释载体等方面的研究也表现出了巨大的应用价值。

发明内容

本发明目的是：提供一种生物相容性良好，并且可以同时兼顾良好的透光率和导电性的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，该薄膜采用丝素蛋白膜作为支撑层，具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒无刺激性和优异的光学性能，与人体有很好的亲和力。

本发明的技术方案是：一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，包括柔性支撑层和导电层，其特征在于所述导电层为银纳米线交织网络所构成的银纳米线膜，所述柔性支撑层是由丝素蛋白溶液干燥固化后通过范德华力粘结于银纳米线膜上所形成的丝素蛋白膜。

本发明中采用银纳米线膜相比其他金属纳米线膜或导电材料，可以同时确保优良的透光率和导电性。

优选的，本发明中所述银纳米线膜上还附着有导电聚合物或者纳米晶。

具体实施时，导电聚合物及纳米晶是旋涂（或喷涂或滴涂）至银纳米线膜表面再实施退火，这些旋涂并退火的物质可能进入银纳米线交织网络的空隙中，也可能吸附在银纳米线表面，或者是银纳米线与线之间的交叉处。

更为优选的，本发明中所述导电聚合物为PEDOT或聚苯胺，所述纳米晶为氧化钛、氧化铟锡或氧化锌。经实验证实引入这些导电聚合物（例如PEDOT）或者纳米晶（例如氧化钛）可进一步提高电极薄膜的导电性，且不会降低太多透光率。

本发明所提供的这种电极薄膜的透光性为60%-85%，导电率为1～30Ω/sq。

更为优选的，本发明的所述电极薄膜的透光性为70%-80%，导电率为10-20Ω/sq。

本发明所提供的这种电极薄膜在弯折100次后，面电阻增加3-10%。

优选的，本发明提供的这种电极薄膜的厚度为20-200微米。

优选的，本发明所采用的银纳米线的直径在20-150纳米。

本发明还提供上述基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的制备方法，其包括下述步骤：

1）对刚性基板清洗后，再吹干表面；

2）采取旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷，再退火的方式在所述刚性基板表面制备网络状的银纳米线膜；

3）将丝素蛋白溶液旋涂或喷涂或滴涂于银纳米线膜上，待其干燥固化后通过范德华力粘结于银纳米线膜上形成丝素蛋白膜；

4）将银纳米线膜和固化粘结其上的丝素蛋白膜一同剥离刚性基板表面，形成基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜（丝素蛋白/银纳米线膜柔性透明电极薄膜）。

优选的，为了进一步提高薄膜导电性，预先在步骤2）形成的银纳米线膜上旋涂或喷涂或滴涂导电聚合物溶液或纳米晶溶液，退火之后再进行步骤3）。

上述制备方法中，所述导电聚合物优选PEDOT或聚苯胺，所述纳米晶优选氧化钛、氧化铟锡或氧化锌。

本发明还提供上述基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜在制备生物电极、光伏电池、发光二极管和触摸屏中的应用。

本发明的优点：

1.本发明提供的这种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其生物相容性良好，并且可以同时兼顾良好的透光率和导电性。该薄膜采用丝素蛋白膜作为柔性支撑层，具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒无刺激性和优异的光学性能，与人体有很好的亲和力，其降解过程也是可控的，可以在蛋白酶、溴化锂水溶液、或者氯化钙-乙醇-水溶液中完全降解。且丝素蛋白膜在可见光范围内透光性能良好，将其用作电极材料的支撑层，可代替原有的玻璃或聚合物基底，制备一种具有良好生物相容性的，能与人体亲密接触的透明电极薄膜。

2.本发明的导电层采用银纳米线交织呈网络状的银纳米线膜，所述银纳米线作为一种具有高长径比纳米材料，成网络状薄膜简单方便，成膜之后可以保证同时具有良好的透光率和导电性能。

3.本发明同时提供了所述基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的制备方法，其并不是像常规的那样将导电层旋涂于丝素蛋白膜表面，而是先将导电层形成薄膜，然后滴加丝素蛋白溶液到其上面使其干燥固化后通过范德华力与作为导电层的银纳米线膜粘结，然后将整个电极薄膜取下，这样便克服了常规制作方法中导电层与支撑层结合性能差，表面粗糙的缺点，保证了导电材料与丝素蛋白膜的结合力强，电极薄膜的整体平整度更高。

附图说明：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的立体结构示意简图；

图2为本发明基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的剖面结构示意简图；

图3为本发明基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的制备流程图；

图4为本发明基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的扫描电镜像图；

图5为本发明与对比例的透光率-导电性测试比较图；

图6为本发明与对比例的方块电阻折叠测试比较图（不同折叠次数）；

图7为本发明与对比例的原子力显微镜像图；

a:AgNWs-SF（本发明基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜）；b:ITO-PEN（常规的纳米铟锡金属氧化物-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合的聚合物基底）；c:ITO-Glass（纳米铟锡金属氧化物-玻璃基底）；

图8为本发明应用实例光伏电池的器件结构示意简图；

图9～图11为本发明应用实例光伏电池与对比例的器件性能测试结果：

图9为本发明（折叠前后）与对比例的光电流密度-电压（J-V）测试对比曲线图；

图10为本发明（折叠前后）与对比例的暗电流密度-电压（J-V）测试对比曲线图；

图11为本发明与对比例的对外量子效率（EQE）测定对比曲线图；

图12为本发明应用实例光伏电池在溴化锂溶液中的降解图片。

具体实施例：

实施例1：结合图1、图2所示，本发明的技术方案提供的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其由柔性支撑层和导电层构成，其中的导电层为银纳米线交织网络所构成的银纳米线膜2，而所述柔性支撑层是由丝素蛋白溶液干燥固化后通过范德华力粘结于银纳米线膜上所形成的丝素蛋白膜1。

该薄膜采用丝素蛋白膜1作为柔性支撑层，具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒无刺激性和优异的光学性能，与人体有很好的亲和力，其降解过程也是可控的。且丝素蛋白膜1在可见光范围内透光性能良好，将其用作电极材料的支撑层，可代替原有的玻璃或聚合物基底。而所述银纳米线作为一种具有高长径比纳米材料，成网络状薄膜简单方便，成膜之后可以保证同时具有良好的透光率和导电性能。

实施例2：实施例1所提供的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的制备方法，制备流程可参见图3所示：

（1）将切好的硅片依次采用乙醇、丙酮、水超声洗涤后再用干燥的氮气吹干表面；

（2）将银纳米线溶液（购买于Blue nano company，银纳米线直径在30-40纳米之间，溶剂为乙醇或者异丙醇）（用前震荡5-10分钟）旋涂于步骤（1）最后得到的硅片表面（旋涂转速3000转/分钟，时间1分钟），然后退火，形成一层网络状的银纳米线膜（AgNWs）。银纳米线膜的厚度约为120微米。

（3）先通过常规手段制备纯净的丝素蛋白溶液，步骤如下：

A、将蚕丝采用沸腾的0.5%NaCO₃溶液脱胶，再经去离子水洗涤、烘干，去除丝胶和其它杂志得到纯净的丝素纤维；

B、配制LiBr溶液，将溶液于50℃烘箱中恒温1小时，然后将步骤（1）制得的丝素纤维置于溶液中，在50℃烘箱中继续恒温1小时，获得丝素蛋白溶液；

C、将溶液使用4层医用纱布过滤后，装入透析袋中透析；

D、将步骤C透析好的丝素蛋白溶液重复离心2次（离心速度为9000转/分钟，时间20分钟），即获得纯净的丝素蛋白溶液。

然后将上述制备得到的纯净的丝素蛋白溶液滴涂（滴涂前再次离心，离心速度为9000转/分钟，时间20分钟）于银纳米线膜之上，然后放置于通风橱中进行干燥。

4）待丝素蛋白溶液干燥固化后通过范德华力粘结于银纳米线膜上形成丝素蛋白膜（Silk Fibroin,SF），然后将银纳米线膜（AgNWs）和固化粘结其上的丝素蛋白膜一同剥离硅片表面，形成所需的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜（AgNWs-SF）。

接下来是测试上述制得的AgNWs-SF薄膜（基底）的透过率、电导率和表面形貌的各项参数如下：

（1）上述制备得到的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的银纳米线分布实验：

扫描电镜（SEM）测试：先将银纳米线溶液旋涂于硅片表面，退火，测试形成的银纳米线膜的物相状态，再将实施例2中制好的AgNWs-SF薄膜粘在导电胶上，观察银纳米线在丝素蛋白膜上的分布情况，测试前喷金90秒。

结合图4可以看出银纳米线的直径大约30-40纳米之间，银纳米线之间分布良好，交织形成无规则网络状，具有非常多的网络接触，有利于形成好的导电-透光性，并且如图2所示，银纳米线部分包埋入丝素蛋白膜内，两者通过范德华力结合牢固紧密。

（2）上述制备得到的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的透光率和导电性实验：

使用紫外分光光度计（SPECORD S600型）测试AgNWs-SF电极薄膜透光率；数字式多功能四探针测试仪，测试AgNWs-SF电极薄膜的方块电阻。

从图5中可以看出，在可见光范围之内，丝素蛋白膜的透光率大约90%，而且当我们将其和银纳米线结合之后仍可以保持大约75%的透光率，这与市售的商业ITO-PEN基底已经非常接近，而且导电性还略优于商业ITO-PEN基底。

（3）上述制备得到的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜折叠前后的导电实验：

将本发明的AgNWs-SF电极薄膜与常规的ITO（PEN）基底进行折叠恢复测试实验，结果如下：ITO（PEN）折叠10次，恢复时间3小时；本发明折叠1000次，恢复时间30分钟。

折叠前后的方块电阻值测试，从图6可知，当AgNWs-SF电极薄膜被折叠500次，电阻依旧小于20Ω/sq。然而，作为对比的ITO-PEN基底，当其仅被折叠10次，电阻便远远超过1000Ω/sq，因此本发明AgNWs-SF薄膜显露出杰出的折叠特征。

（4）上述制备得到的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜表面形貌实验：

原子力显微镜（AFM）测试：使用原子力显微镜测试a:AgNWs-SF（本发明基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜）；b:ITO-PEN（常规的纳米铟锡金属氧化物-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合的聚合物基底）；c:ITO-Glass（纳米铟锡金属氧化物-玻璃基底）三者表面结构平整度和起伏状态。

从图7可以看出，本发明AgNWs-SF电极薄膜的RMS值为1.50nm，要小于ITO-PEN(3.38nm)和ITO-Glass(4.66nm)，从横截面的图示中，可以看出，丝素蛋白电极薄膜的最大起伏程度不超过10nm，也要优于ITO-PEN和ITO-Glass电极基底。说明我们所制备的丝素蛋白柔性基底的平整程度要优于其它两种ITO基底。

实施例3：以本发明AgNWs-SF薄膜作为基底，说明其在制备有机光伏电池中的应用实例。

电池的制备：

（1）将2mg PFN溶于1mL无水甲醇中，待搅拌溶解30分钟后，加入20uL乙酸，旋转溶解12小时以上；

（2）将PTB7和PC₇₁BM按1:1.5的比例溶于氯苯中，加入3%的DIO溶液，搅拌溶解12小时以上；

（3）将步骤（1）最后制得的PFN溶液旋涂于本发明AgNWs-SF薄膜的AgNWs面上（旋涂的转速4000转/分钟，时间1分钟），再旋涂PTB7：PC₇₁BM混合溶液（旋涂的转速1000转/分钟，时间1分钟），形成PTB7：PC₇₁BM层；

（4）于真空蒸发仪中（真空度小于10×10^-7mbr）在步骤（3）最后形成的PTB7：PC₇₁BM层上蒸镀6～8nm厚的MoO₃，然后再蒸镀80～100nm厚的银电极。最后得到的电池结构如图8所示。

上述制备得到的电池器件未封装，在大气环境中使用“光伏电池IV测试系统”对器件进行光电流密度-电压（J-V）测试，使用“太阳能电池量子效率测试系统”对外量子效率（EQE）进行测定，本实验光源采用300W的球形氙灯提供模拟太阳光的标准光源（100mW/cm²，AM1.5）。实验结果见下述表格和图9～11所示：

表格中的数据尽量与曲线图中的描述一致，我已作了修改如下，曲线图中的标注（AgNWs-SF，ITO-glass）我也作了修改：

Cells	AgNWs-SF	ITO-Glass	AgNWs-SF（bending）
				Voc（V）	0.71	0.71	0.71
Jsc（mA）	15.57	17.07	14.35
				FF（%）	58	64	58
Rs	8.62	4.83	9.98
				PCE（%）	6.4（6.04）	8.19	5.88

由图9～11数据曲线并结合上述表格可以看出，我们采用本发明AgNWs-SF薄膜所制备的器件效率已经达到6.4%，平均值也已经在6%左右，弯曲之后的效率大约5.88%，说明本发明所制备的电极薄膜完全可以应用于光伏电池等电子器件。

上述有机光伏电池的生物降解实验：

结合图12所示所述有机光伏电池在溴化锂溶液中的降解图片，在60度温度下浸入LiBr溶液中保持1小时而不作任何处理。从图像上我们可以看出本发明中丝素蛋白膜（SF）已经完全溶解，溶液中只留下金属连接电极和银纳米线等可回收材料。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，包括柔性支撑层和导电层，其特征在于所述导电层为银纳米线交织网络所构成的银纳米线膜（2），所述柔性支撑层是由丝素蛋白溶液干燥固化后通过范德华力粘结于银纳米线膜上所形成的丝素蛋白膜（1）。

2.根据权利要求1所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于所述银纳米线膜（2）上还附着有导电聚合物或者纳米晶。

3.根据权利要求2所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于所述导电聚合物为PEDOT或聚苯胺，所述纳米晶为氧化钛、氧化铟锡或氧化锌。

4.根据权利要求1所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于该电极薄膜的透光性为60%-85%，导电率为1～30Ω/sq。

5.根据权利要求4所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于所述电极薄膜的透光性为70%-80%，导电率为10-20Ω/sq。

6.根据权利要求1所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于该电极薄膜在弯折100次后，面电阻增加3-10%。

7.根据权利要求1所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于该电极薄膜的厚度为20-200微米。

8.根据权利要求1所述的一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜，其特征在于所采用的银纳米线的直径在20-150纳米。

9.如权利要求1所述基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）对刚性基板清洗后，再吹干表面；

2）采取旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷，再退火的方式在所述刚性基板表面制备网络状的银纳米线膜；

3）将丝素蛋白溶液旋涂或喷涂或滴涂于银纳米线膜上，待其干燥固化后与银纳米线膜通过范德华力相粘结形成丝素蛋白膜；

4）将银纳米线膜和固化粘结其上的丝素蛋白膜一同剥离刚性基板表面，形成所需的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于预先在步骤2）形成的银纳米线膜上旋涂或喷涂或滴涂导电聚合物溶液或纳米晶溶液，退火之后再进行步骤3）。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述导电聚合物为PEDOT或聚苯胺，所述纳米晶为氧化钛、氧化铟锡或氧化锌。

12.如权利要求1所述的基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜在制备生物电极、光伏电池、发光二极管和触摸屏中的应用。

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