CN109171699B - 一种蚕丝微针电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种蚕丝微针电极，包括蚕丝微针本体和附着于所述蚕丝微针本体表面的银纳米线，所述蚕丝微针本体包括基底部和凸出于所述基底部的针状部。此蚕丝微针电极具有方阻低，采集信号灵敏度高，强度高和生物相容性好的特点。此外本发明还涉及一种蚕丝微针电极的制备方法，包括：制备蚕丝溶液；化学合成银纳米线；用微模板法制备PDMS阴模板；将银纳米线附着PDMS阴模板，得到Ag‑PDMS阴模板；将蚕丝溶液倒入Ag‑PDMS阴模板中，晾干得预电极；退火处理预电极，制得蚕丝微针电极。其制备工艺简单，成本低，易于批量生产，在生物医疗，生理电信号检测方面有着广泛的应用前景。

Description

一种蚕丝微针电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用电极领域，且特别涉及一种蚕丝微针电极及其制备方法。

背景技术

生物电是生物体的最基本的生理现象，各种生物电位的测量都需要使用生物医用电极。皮肤和黏膜及其分泌物构成了人体的第一道防线，皮肤表皮层中的角质层(厚度一般为10～15μm)具有很高阻抗，不利于电生理信号的检测。由于电生理信号很微弱，所以角质层的高阻抗直接性导致测试的电化学噪音大，对电生理信号检测产生干扰。

目前传统的湿电极由于不能穿透皮肤角质层，所以不仅会有噪音干扰还需要测试前的皮肤准备及导电凝胶的辅助。相比其他电极，微针阵列干电极通过刺穿皮肤角质层测量生理电信号，能够有效解决角质层高阻抗带来的干扰，相比于以及普遍使用的银/氯化银湿电极，微针干电极还具有测电生理信号时不需要电解凝胶及皮肤准备、使用方便并且检测噪音更小、质量高，对皮肤无创伤的特点。

中国专利CN103263727A发明了金属微针阵列衬底内镶入金属片的微针阵列电极，其在金属微针的背面或侧面设置有与外接导线相接的接口，该专利可以实现此微针阵列电极的批量生产，而且电极外表美观，结构坚固，但是金属微针的生物相容性不是很好，且制备工艺略复杂，成本较高。还有中国专利CN103908240A发明了一种人体电信号检测用电极片，此电极片包括了背衬、导电扣、电极芯片和导电胶以及微针电极，相对于其他湿电极片它具有可以刺穿表皮高阻抗的油脂，从而不需要在使用前对皮肤进行砂磨处理，减小了皮肤损伤，同时增加了检测信号质量，但是此电极片结构复杂，还需要导电胶，制作成本高。又如中国专利CN106983507A发明了一种用于人体电信号测量的柔性微电极阵列，先在柔性基底上制备导电涂层，再在导电涂层上通过磁牵引技术形成微针电极阵列，固化所述微针电极阵列，最后磁控溅射一层均匀的金属。此微针电极阵列易于批量生产，可穿戴。但是该专利加工流程较复杂，且成本高，而且不能实现测电信号同时载药。

因此，研究制造出一种低成本、低阻抗且生物相容性好的生物医用电极，对提高生物电采集和测量精度和稳定性具有重要作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蚕丝微针电极，此蚕丝微针电极测试灵敏度高、具有低阻抗和良好的力学强度和生物相容性。

本发明的另一目的在于提供一种蚕丝微针电极的制备方法，其制备过程简单、成本低且易于批量生产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种蚕丝微针电极，包括蚕丝微针本体以及附着于所述蚕丝微针本体表面的银纳米线，所述蚕丝微针本体包括基底部和凸出于所述基底部的针状部。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述蚕丝微针本体的成分包括丝素蛋白，所述丝素蛋白选自家蚕丝、柞蚕丝中、蓖麻蚕丝中的一种，所述针状部的高度为200-900μm。

进一步地，在频率大于2Hz的情况下，所述蚕丝微针电极的阻抗小于1.95kΩ。

本发明提出一种蚕丝微针电极的制备方法，其包括：

1)制备蚕丝溶液；

2)化学合成银纳米线；

3)将PDMS倒入已准备好的微针模板，利用微模板法制备PDMS阴模板；

4)将所述银纳米线附着于所述PDMS阴模板，得到Ag-PDMS阴模板；

5)利用微模板法将所述蚕丝溶液倒入所述Ag-PDMS阴模板中，晾干制得预电极。

6)得到的预电极进行退火处理，制得蚕丝微针电极。

进一步地，步骤2)中，所述纳米银线长度为10-20μm。

进一步地，步骤3)中，所述微模板法制备PDMS阴模板的步骤为：先将PDMS倒入准备好的针高为200μm-900μm金属类微针模板、硅微针模板、陶瓷微针模板或高分子微针模板中，制备出所述PDMS阴模板，所述金属类微针模板选自铝模板、不锈钢模板和钛模板中的一种。

进一步地，步骤3)中，所述微针模板针形是圆锥形或者金字塔形。

进一步地，步骤5)中，Ag-PDMS浇筑后，在60℃烘箱晾干。

进一步地，步骤6)中，所述退火处理的温度为80-100℃，处理时间为2-3h。

本发明实施例的蚕丝微针电极、蚕丝微针电极的制备方法的有益效果是：蚕丝微针电极具有方阻低，采集信号灵敏度和信噪比高，同时具有较高的强度和韧性，易于刺穿皮肤不易断裂，生物相容性好，生物可降解，基本无毒性，并且蚕丝微针也可以载药，其制备工艺简单，成本低，易于批量生产，在生物医疗，生理电信号检测方面有着广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的蚕丝微针电极的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例2的蚕丝微针电极的单个微针的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1的蚕丝微针电极的电化学阻抗图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的蚕丝微针及其制备方法进行具体说明。

本发明提供了一种蚕丝微针电极，包括蚕丝微针本体以及附着于所述蚕丝微针本体表面的银纳米线。所述蚕丝微针本体包括基底部和凸出于所述基底部的针状部，以所述微针本体作为电极材料的载体，以所述银纳米线作为导电材料包覆于蚕丝微针本体表面。

可选的，所述蚕丝微针本体的成分包括丝素蛋白，所述丝素蛋白选自家蚕丝、柞蚕丝中、蓖麻蚕丝中的一种。天然蚕丝蛋白良好的生物相容性很好的避免了过敏等不良生理反应的产生。所述蚕丝微针本体针状部为高度在200-900μm的微米级针状结构，可以通过控制模板的尺寸实现。

可选的，在高频区，蚕丝微针电极的方阻低，如频率大于2Hz的情况下，所述蚕丝微针电极的阻抗小于1.95kΩ。

本发明还提供了一种蚕丝微针电极的制备方法，包括：

1)制备蚕丝溶液；

天然蚕茧经脱胶、溶解和透析后得到蚕丝溶液，具体为:

脱胶：取10-15g蚕茧，先用温水泡30-40min，重复泡2-3遍，将经温水泡过的蚕茧、11-16g碳酸氢钠和2-3L去离子水，加热至沸腾，维持30-40min，反复3次。然后放入4-5L蒸馏水中浸泡、磁力搅拌30min，反复3次，得到脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。

溶解：取3-5g脱胶后的蚕丝，按1︰6的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。

透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)，得到蚕丝溶液。

2)化学合成银纳米线。可选的，所述纳米银线长度为10-20μm。

3)将PDMS倒入已准备好的微针模板，利用微模板法制备PDMS阴模板。

可选的，所述微模板法制备PDMS阴模板的步骤为：先将PDMS倒入准备好的针高为200μm-900μm的金属类微针模板、硅微针模板、陶瓷微针模板或高分子微针模板中，制备出所述PDMS阴模板，所述金属类微针模板选自铝模板、不锈钢模板和钛模板中的一种。

可选的，所述微针模板针形是圆锥形或者金字塔形。

4)将所述银纳米线附着于所述PDMS阴模板，得到Ag-PDMS阴模板。

5)利用微模板法将所述蚕丝溶液倒入所述Ag-PDMS阴模板中，晾干，制得预电极。

可选的，所述Ag-PDMS阴模板浇筑后，在60℃烘箱晾干。

6)把得到的预电极进行退火处理，制得蚕丝微针电极。退火处理过程中，通过增加物理交联，增大所述蚕丝微针电极的强度和韧性，提高皮肤刺入比。

可选的，退火处理的温度为80-100℃，处理时间为2-3h。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

a、蚕丝溶液的制备

脱胶：取15g蚕茧，先用温水泡30min，重复泡3遍，将经温水泡过的蚕茧、16g碳酸氢钠和3L去离子水，加热至沸腾，维持35min，反复3次。然后放入4.5L蒸馏水中浸泡、磁力搅拌30min，反复3次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。

溶解：取5g脱胶后的蚕丝，按1︰6的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。

透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)，得到浓度为6.3％的蚕丝溶液。

b、银纳米线的制备

油浴151.5℃下，将1.5ml的147mmol的聚乙烯吡咯烷酮、1.5ml的94mmol的硝酸银溶液相继加入到5ml的乙二醇中，反应制得短的银纳米线。

c、预电极的制备

制作阴模板：将PDMS倒入微针的原始的针高为200μm的硅微针模板之后得到PDMS阴模板。再将合成的银纳米线附着于PDMS阴模板，得到Ag-PDMS阴模板。

预电极的制备：将制备好的蚕丝溶液倒入Ag-PDMS阴模板，晾干形成预电极。

d、蚕丝微针电极的制备

将上述预电极在80℃下退火处理3h，得到蚕丝微针电极。

实施例2

a、蚕丝溶液的制备

脱胶：取10g蚕茧，先用温水泡40min，重复泡2遍，将经温水泡过的蚕茧、11g碳酸氢钠和2L去离子水，加热至沸腾，维持40min，反复3次。然后放入5L蒸馏水中浸泡、磁力搅拌30min，反复3次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。

溶解：取3g脱胶后的蚕丝，按1︰6的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。

透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48(开始透析时间隔2小时换一次水，第三次之后间隔4h换一次水)，得到浓度为6.12％的蚕丝溶液。

b、银纳米线的制备

在油浴151.5℃下，将1.5ml的147mmol的聚乙烯吡咯烷酮、1.5ml的94mmol的硝酸银溶液相继加入到5ml的乙二醇中，反应制得短的银纳米线。

c、预电极的制备

制作阴模板：将PDMS倒入微针的原始的针高为500μm的硅微针模板之后得到PDMS阴模板。再将合成的银纳米线附着于PDMS阴模板，得到Ag-PDMS阴模板。

预电极的制备：将制备好的蚕丝溶液倒入Ag-PDMS阴模板，晾干形成预电极。

d、蚕丝微针电极的制备

将上述预电极在100℃下退火处理2h，得到蚕丝微针电极。

参见图1和图2，从图中可以看出所制备的蚕丝微针电极具有很好的重复性，针体完整美观，表面有银纳米线，且银纳米线部分包埋于针体。

参见图3，从图中可以看出所制备的蚕丝微针电极的频率阻抗图谱，可以看到此微针电极的阻抗很低，比如在2Hz时阻抗仅为1.95kΩ。

综上所述，本发明实施例的蚕丝微针电极具有较低的接触阻抗，采集信号灵敏度和稳定性高，具有较好的生物相容性，生物可降解，同时其制备方法简单，成本低，易于批量生产，在生物医疗，生理电信号检测方面有着广泛的应用前景。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种蚕丝微针电极，其特征在于，包括蚕丝微针本体以及附着于所述蚕丝微针本体表面的银纳米线，所述蚕丝微针本体包括基底部和凸出于所述基底部的针状部，其中，所述银纳米线部分包埋于所述蚕丝微针本体，所述蚕丝微针电极采用如下的方法制备：

1)制备蚕丝溶液；

2)化学合成银纳米线；

3)将PDMS倒入已准备好的微针模板，利用微模板法制备PDMS阴模板；

4)将所述银纳米线附着于所述PDMS阴模板，得到Ag-PDMS阴模板；

5)利用微模板法将所述蚕丝溶液倒入所述Ag-PDMS阴模板中，晾干制得预电极；

6)得到的预电极进行退火处理，制得蚕丝微针电极。

2.根据权利要求1所述的蚕丝微针电极，其特征在于，所述蚕丝微针本体的成分包括丝素蛋白，所述丝素蛋白选自家蚕丝、柞蚕丝中、蓖麻蚕丝中的一种，所述针状部的高度为200-900μm。

3.根据权利要求1所述的蚕丝微针电极，其特征在于，在频率大于2Hz的情况下，所述蚕丝微针电极的阻抗小于1.95kΩ。

4.一种蚕丝微针电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备蚕丝溶液；

2)化学合成银纳米线；

3)将PDMS倒入已准备好的微针模板，利用微模板法制备PDMS阴模板；

4)将所述银纳米线附着于所述PDMS阴模板，得到Ag-PDMS阴模板；

5)利用微模板法将所述蚕丝溶液倒入所述Ag-PDMS阴模板中，晾干制得预电极；

6)得到的预电极进行退火处理，制得蚕丝微针电极。

5.如权利要求4所述蚕丝微针电极的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述银纳米线的长度为10-20μm。

6.如权利要求4所述蚕丝微针电极的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述微模板法制备PDMS阴模板的步骤为：先将PDMS倒入准备好的针高为200μm-900μm金属类微针模板、硅微针模板、陶瓷微针模板或高分子微针模板中，制备出所述PDMS阴模板，所述金属类微针模板选自铝模板、不锈钢模板和钛模板中的一种。

7.如权利要求4所述蚕丝微针电极的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述微针模板针形是圆锥形或者金字塔形。

8.如权利要求4所述蚕丝微针电极的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，Ag-PDMS浇筑后，在60℃烘箱中晾干。

9.如权利要求4所述蚕丝微针电极的制备方法，其特征在于，在步骤6)中，所述退火处理的温度为80-100℃，处理时间为2-3h。

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