CN113143280B

CN113143280B - 一种透明自粘附导电水凝胶电极及其制备方法

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Publication number: CN113143280B
Application number: CN202110427504.1A
Authority: CN
Inventors: 白硕
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2041-04-21
Also published as: CN113143280A; CN112450937A

Abstract

一种透明自粘附导电水凝胶电极及其制备方法，所述电极包括：保护膜层、导电水凝胶层、背衬层，其中，保护膜层、导电水凝胶层和背衬层由上至下依次排列，保护膜层为聚乙烯薄膜，导电水凝胶层为化学交联型水凝胶，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在加热条件下通过酸催化发生缩酮反应得到，水凝胶为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮形成的三维网状结构，背衬层为无纺布。本发明提供的透明自粘附导电水凝胶电极具有良好生物兼容性、高透明性和高粘附性，制备过程简便，材料成本低廉，适合大规模生产。

Description

一种透明自粘附导电水凝胶电极及其制备方法

技术领域

本发明设计涉及传感器和生物电采集/刺激等技术领域，具体涉及一种透明自粘附导电水凝胶电极，特别涉及一种具有高透明度、自粘附性，并且导电性能和电极形状可调控的导电水凝胶电极。

背景技术

随着医疗科技的迅速发展以及人们对健康问题的日益关注，精准医疗和个体医疗的需求越来越高，各种各样的医疗监测设备开始走进大众日常生活中，例如血糖仪、心率监测仪、肌肉康复训练器、电子理疗仪等。其中，基于生物电信号进行监测的仪器是应用最为广泛的一类，这些电信号主要包括脑电信号(EEG)、肌电信号(ECG)和心电信号(ECG)等，通过对这类电信号进行采集或刺激，不仅对于脑部或心脏疾病、神经或肌肉损伤的诊疗等具有重要的临床应用价值，还对于康复医学的基础研究、体育科学的研究等具有重要的学术价值。而传感器作为信号采集和刺激的最前哨，一直是研究和应用的热点，2015年，医疗传感器市场规模达到了82.1亿美元，预计到2022年将达到150亿美元，复合增长率为8.5％。传感器由电极和电路两部分构成，其中电极部分决定了传感器的监测阈值、信号稳定性以及应用形式，近二十年来，电极材料和性能的改进一直在如火如荼地进行，如今，电极的安全性、可调控性、灵敏性、便捷性等问题越来越受到人们的重视，在研究和应用领域均已逐渐形成由传统固态电极向柔性电极发展的趋势。

水凝胶电极便是新一代的柔性电极的代表。水凝胶是一种具有三维网状结构的且富含大量水分的材料。水凝胶材料质地柔软有韧性，还具有极好的生物兼容性和离子传输能力，从而使被广泛运用于制备柔性传感器、创口愈合、组织工程等领域。相较于传统固态电极，水凝胶电极具有和人体组织更为相近的特征，能很好地连接湿软的人体组织和干硬的电子元器件。但是，现有水凝胶电极普遍不能同时满足良好的生物兼容性、高透明性和高粘附性等特点，电极材料具有刺激性、电极在使用过程中变形以及电极颜色较深等问题不仅影响了监测结果，而且导致了不理想的测试体验，为解决这一问题，在此我们提供了一种新型的兼具良好生物兼容性、高透明性和粘附性，并且导电性能及形状尺寸可调控的水凝胶电极。

发明内容

本发明的目的是提供一种透明自粘附导电水凝胶电极及其制备方法，从而解决目前水凝胶电极不能同时满足良好生物兼容性、高透明性和高粘附性的问题，该水凝胶电极主要由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚多巴胺纳米点(PDA NDs)构成，材料本身具有良好的生物兼容性；其中PVA和PVP在加热条件下经酸催化发生缩酮反应形成共价交联位点，从而构成整个水凝胶的骨架网络，该过程不涉及有毒有害的有机试剂、引发剂和交联剂；其中PDA NDs由过氧化氢/氢氧化钠处理聚多巴胺后得到，PDA NDs和钠离子(Na+)共同构成了水凝胶的内部导电网络；该水凝胶电极制备过程简便，材料成本低廉，适合大规模生产。

本发明提供了一种透明自粘附导电水凝胶电极，包括：保护膜层、导电水凝胶层、背衬层，其中，所述保护膜层、所述导电水凝胶层和所述背衬层由上至下依次排列，所述保护膜层为聚乙烯薄膜，所述导电水凝胶层为化学交联型水凝胶，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在加热条件下通过酸催化发生缩酮反应得到，所述水凝胶为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮形成的三维网状结构，所述背衬层为无纺布。

进一步的，所述导电水凝胶层通过引入聚多巴胺的衍生物PDA NDs和Na+溶液形成导电网络。

进一步的，所述无纺布采用丙纶和聚氨酯胶制成。

进一步的，所述导电水凝胶层为所述水凝胶经浇注、裁剪制备出特定形状，所述导电水凝胶层与所述背衬层通过机械涂布后压合在一起。

进一步的，所述水凝胶的电导率范围为0.14-1.47S/m。

进一步的，所述水凝胶的透光率范围为91-98％。

进一步的，所述水凝胶与人体组织的粘附强度范围为29-42kPa。

本发明所述的透明自粘附导电水凝胶电极的制备方法，具体制备过程包括：(1)水凝胶的制备；(2)水凝胶电极的制备；

所述(1)水凝胶的制备包括：

步骤一：在去离子水中加入聚乙烯醇(PVA)，通过加热和搅拌使其溶解，得到PVA溶液；

步骤二：在去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过超声辅助溶解，得到PVP溶液；

步骤三：在偏碱性的Tris-HCl缓冲液中加入多巴胺盐酸盐，敞口下搅拌12h得到PDA溶液，之后再通过与过氧化氢和氢氧化钠混合溶液混合、加热，得到聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液；

步骤四：将所述步骤一中所得的PVA溶液、所述步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液按一定体积比例混合均匀；

步骤五：将步骤四中所得混合液的pH调至酸性，加热处理后即可得到水凝胶。

进一步的，所述聚乙烯醇的质量百分比浓度为15-20％，优选为20％；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为30-40％，优选为40％。

进一步地，步骤四中所述混合比例可以定为1:1:0、1:1:0.2、1:1:0.4、1:1:0.6和1:1:0.8，改变PDA NDs的比例可以调节最终水凝胶的导电性能、透明度、粘附性能以及力学性能。

(2)水凝胶电极的制备，具体操作步骤如下：

水凝胶电极从上至下包括保护膜层、导电水凝胶层、背衬层。将制备得到的所述水凝胶，经浇注、裁剪出特定形状作为导电水凝胶层；将所述导电水凝胶层与背衬层通过机械涂布后压合在一起，其中，所述背衬层为无纺布，优选为丙纶和聚氨酯胶；在导电水凝胶层上覆盖保护膜层，其中，所述保护膜层为聚乙烯薄膜。

本发明提供了一种透明自粘附导电水凝胶电极，有益效果为：

1、制备得到的水凝胶电极同时具有良好的生物兼容性、高透明性和自粘附性；

2、制备得到的水凝胶电极的导电性能、透明度、粘附性能均可简单地通过改变PDANDs的加入量进行调控，并且其形状尺寸可根据实际需求进行设计；

3、制备得到的水凝胶电极主要成分为线性聚合物PVA和PVP，无毒温和，具有良好的生物兼容性，且本发明所用型号已经过FDA批准可用于与人体直接接触，此外，其价格低廉，制备过程相对简便，适合大规模生产制备；

4、制备得到的水凝胶电极能准确采集手臂表面肌电信号，信号稳定，重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶电极的结构示意图；

图2为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶的演示照片；

图3为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶电极的皮肤致敏性测试照片；

图4为基于本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶电极构建的肌电传感器及其测试实验图。

具体实施方式

为使本发明的特征能更加明显易懂，并说明本发明主要成分、所选条件的重要性，下面结合具体实施例来进一步说明，但需要指出的是，这些实施例并不能用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员通过简单替换得到的同等效应的产品，均应被包含在本发明的权利要求范围内。

本发明提供了一种透明自粘附导电水凝胶电极的实施例，包括：保护膜层、导电水凝胶层、背衬层，其中，保护膜层、导电水凝胶层和背衬层由上至下依次排列，保护膜层为聚乙烯薄膜，导电水凝胶层为化学交联型水凝胶，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在加热条件下通过酸催化发生缩酮反应得到，水凝胶为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮形成的三维网状结构，背衬层为无纺布。

可选地，导电水凝胶层通过引入聚多巴胺的衍生物PDA NDs和Na+溶液形成导电网络。

可选地，背衬层为包括丙纶和聚氨酯胶。

可选地，导电水凝胶层为水凝胶经浇注、裁剪制备出特定形状，导电水凝胶层与背衬层通过机械涂布后压合在一起。

可选地，水凝胶的电导率范围为0.14-1.47S/m。

可选地，水凝胶的透光率范围为91-98％。

可选地，水凝胶与人体组织的粘附强度范围为29-42kPa。

本发明还提供了一种透明自粘附导电水凝胶电极的制备方法的实施例，的透明自粘附导电水凝胶电极的制备方法，具体制备过程包括：(1)水凝胶的制备；(2)水凝胶电极的制备；

(1)水凝胶的制备包括：

步骤四：将步骤一中所得的PVA溶液、步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液按一定体积比例混合均匀；

可选的，聚乙烯醇的质量百分比浓度为15-20％，优选为20％；聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为30-40％，优选为40％。

可选地，步骤四中混合比例可以定为1:1:0、1:1:0.2、1:1:0.4、1:1:0.6和1:1:0.8，改变PDA NDs的比例可以调节最终水凝胶的导电性能、透明度、粘附性能以及力学性能。

(2)水凝胶电极的制备，具体操作步骤如下：

水凝胶电极从上至下包括保护膜层、导电水凝胶层、背衬层。将制备得到的水凝胶，经浇注、裁剪出特定形状作为导电水凝胶层；将导电水凝胶层与背衬层通过机械涂布后压合在一起，其中，背衬层为无纺布，优选为丙纶和聚氨酯胶；在导电水凝胶层上覆盖保护膜层，其中，保护膜层为聚乙烯薄膜。

可选的，根据本发明提供的实施例，本发明的制备过程包括：(1)导电水凝胶的制备和(2)水凝胶电极的制备两个步骤。在(1)中，导电水凝胶由线性聚合物PVA和PVP在加热条件下经酸催化后发生缩酮反应形成共价交联，从而形成水凝胶的骨架网络结构，在此过程中，PVA、PVP是不可或缺的条件；虽然PDA NDs不是构成水凝胶的必要条件，但是通过改变其加入量便可得到性能不同的导电水凝胶，即水凝胶的电导率在0.14-1.47S/m范围内连续可调控，水凝胶的透光率在91-98％范围内连续可调控，水凝胶与人体组织的粘附强度在29-42kPa范围内连续可调控。在(2)中，导电水凝胶层与无纺布层通过机械压合固定在一起。

实施例1：

(1)导电水凝胶的制备：

步骤一：在去离子水中加入PVA，通过加热和搅拌使其溶解，得到质量浓度百分比为20％的PVA溶液；

步骤二：在偏碱性的Tris-HCl缓冲液中加入一定量的多巴胺盐酸盐，敞口下搅拌12小时得到PDA溶液，之后再通过与过氧化氢/氢氧化钠溶液混合加热直至得到淡黄色的PDA NDs溶液；

步骤三：将步骤一中所得的PVA溶液和步骤二中所得的PDA NDs溶液按1:0.4体积比例混合均匀；

步骤四：将步骤三中所得混合液的pH调至酸性，加热处理。

实施例2：

(1)导电水凝胶的制备：

步骤一：在去离子水中加入PVP，通过超声辅助溶解，得到质量浓度百分比为40％的PVP溶液；

步骤三：将步骤一中所得的PVP溶液和步骤二中所得的PDA NDs溶液按1:0.4体积比例混合均匀；

步骤四：将步骤三中所得混合液的pH调至酸性，加热处理。

实施例3：

(1)导电水凝胶的制备：

步骤二：在去离子水中加入PVP，通过超声辅助溶解，得到质量浓度百分比为40％的PVP溶液；

步骤三：将步骤一中所得的PVA溶液和步骤二中所得的PVP溶液按1:1体积比例混合均匀；

步骤四：将步骤三中所得混合液的pH调至酸性，加热处理。

实施例4：

(1)导电水凝胶的制备：

步骤三：在偏碱性的Tris-HCl缓冲液中加入一定量的多巴胺盐酸盐，敞口下搅拌12小时得到PDA溶液，之后再通过与过氧化氢/氢氧化钠溶液混合加热直至得到淡黄色的PDA NDs溶液；

步骤四：将步骤一中所得的PVA溶液、步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的PDA NDs溶液按1:1:0.4体积比例混合均匀；

步骤五：将步骤四中所得混合液的pH调至酸性，加热处理。

实施例5：

(1)导电水凝胶的制备：

步骤四：将步骤一中所得的PVA溶液、步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的PDA NDs溶液按1:1:0.8体积比例混合均匀；

步骤五：将步骤四中所得混合液的pH调至酸性，加热处理。

实施例6：

(1)导电水凝胶的制备：

步骤五：将步骤四中所得混合液的pH调至酸性，加热处理。

(2)水凝胶电极的制备：

在一个可选实施例中，水凝胶电极的构成如图1所示，从上往下依次为保护膜层、导电水凝胶层和无纺布层。具体制备方法为：首先，将(1)中所得的透明自粘附导电水凝胶裁剪成直径为10mm、厚度为2mm的圆片，再通过机械涂布、压合将导电水凝胶与医用无纺布固定，最后在导电水凝胶层上覆盖聚乙烯保护膜。

	是否成凝胶	电导率(S/m)	透光率(％)	粘附强度(kPa)
					实施例1	否	/	/	/
实施例2	否	/	/	/
					实施例3	是	0.14±0.01	98.3±0.8	28.9±1.4
实施例4	是	0.71±0.02	94.8±2.1	41.7±3.0
					实施例5	是	1.47±0.01	91.2±2.0	32.9±1.4

对实施例1至5的结果进行对比，结果表明在水凝胶电极的制备过程中，成凝胶基质为PVA和PVP两种线性聚合物，两者是构成导电水凝胶不可或缺的成分；PDA NDs的作用是增强导电水凝胶的导电性能和组织粘附性能，同时导电水凝胶的透明度也受PDA NDs加入量的影响。因此，通过改变PDA NDs的加入量，可使最终水凝胶电极的电导率在0.14-1.47S/m范围内进行调控，粘附强度在29-42kPa范围内进行调控，透光率在91-98％范围内进行调控。

如图2所示，制备得到的透明自粘附导电水凝胶具有高透明度和组织粘附性，水凝胶能牢固地将一枚小LED片贴合在食指上。

如图3所示，制备得到的水凝胶电极十分温和，贴在手腕24小时后，不会引起红疹、水泡等过敏症状。

如图4所示，使用以上实施例制备的肌电传感器能准确检测到手臂上的表面肌电信号。

与传统导电水凝胶电极相比，本发明的有益效果是：通过简便的方法制备出透明自粘附导电水凝胶电极，采用的均为生物相容性材料，材料安全温和，其中水凝胶电极的导电性能、粘附性能和透光率均可以通过加入的PDA NDs的量来进行调控，操作简单，成本较低，具有较大的实际生产潜力。

以上对本发明所做的示例性描述，其作用是为了进一步说明制备条件及应用性能，对于熟悉本领域的技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出的等价变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种透明自粘附导电水凝胶电极，其特征在于，所述透明自粘附导电水凝胶电极包括：保护膜层、导电水凝胶层、背衬层，其中，所述保护膜层、所述导电水凝胶层和所述背衬层由上至下依次排列，所述保护膜层为聚乙烯薄膜，所述导电水凝胶层为化学交联型水凝胶，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在加热条件下通过酸催化发生缩酮反应得到，所述水凝胶为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮形成的三维网状结构，所述导电水凝胶层通过引入聚多巴胺的衍生物PDA NDs和Na+溶液形成导电网络，所述水凝胶与人体组织的粘附强度范围为29-42 kPa；所述背衬层为无纺布；

所述透明自粘附导电水凝胶电极的制备方法包括：水凝胶的制备；所述水凝胶的制备包括：

步骤一：在去离子水中加入聚乙烯醇（PVA），通过加热和搅拌使其溶解，得到PVA溶液；所述聚乙烯醇的质量百分比浓度为15-20%；

步骤二：在去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通过超声辅助溶解，得到PVP溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为30-40%；

步骤三：在偏碱性的Tris-HCl缓冲液中加入多巴胺盐酸盐，敞口下搅拌12h得到PDA溶液，之后再通过与过氧化氢和氢氧化钠混合溶液混合、加热，得到聚多巴胺纳米点（PDANDs）溶液；

步骤四：将所述步骤一中所得的PVA溶液、所述步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的聚多巴胺纳米点（PDA NDs）溶液按1:1:0.4或1:1:0.8体积比例混合均匀；

步骤五：将步骤四中所得混合液的pH调至酸性，加热处理后得到水凝胶。

2.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶电极，其特征在于，所述无纺布采用丙纶和聚氨酯胶制成。

3.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶电极，其特征在于，所述导电水凝胶层为所述水凝胶经浇注、裁剪制备出特定形状，所述导电水凝胶层与所述背衬层通过机械涂布后压合在一起。

4.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶电极，其特征在于，所述水凝胶的电导率范围为0.14-1.47 S/m。

5.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶电极，其特征在于，所述水凝胶的透光率范围为91-98%。

6.一种权利要求1-5任一项所述的透明自粘附导电水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）水凝胶的制备；（2）水凝胶电极的制备；

所述（1）水凝胶的制备包括：

步骤一：在去离子水中加入聚乙烯醇（PVA），通过加热和搅拌使其溶解，得到PVA溶液；

步骤二：在去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通过超声辅助溶解，得到PVP溶液；

步骤四：将所述步骤一中所得的PVA溶液、所述步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的聚多巴胺纳米点（PDA NDs）溶液按一定体积比例混合均匀；

步骤五：将步骤四中所得混合液的pH调至酸性，加热处理后得到水凝胶；

所述（2）水凝胶电极的制备包括：将制备得到的所述水凝胶，经浇注、裁剪出特定形状作为导电水凝胶层；将所述导电水凝胶层与背衬层通过机械涂布后压合在一起，其中，所述背衬层为无纺布；在导电水凝胶层上覆盖保护膜层，其中，所述保护膜层为聚乙烯薄膜。

7.根据权利要求6所述的透明自粘附导电水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的质量百分比浓度为20%；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为40%。