CN115678092A - 一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极及其制备方法，所述方法包括：将蚕丝经过脱胶、溶解、过滤和超滤脱盐得到丝蛋白水溶液；在丝蛋白水溶液中加入塑化剂，混合均匀后用制粒机进行喷雾干燥一步制粒法制粒，得到丝蛋白母粒；对丝蛋白母粒进行压制处理成膜，得到丝蛋白基底膜，或者，先将丝蛋白母粒加入去离子水，机械搅拌打发，得到丝蛋白糊状物，然后将上述丝蛋白糊状物用涂覆的方法成膜；对丝蛋白基底膜进行等离子体处理；制备可涂覆的导电溶液；将掩膜板贴在等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上可涂覆的导电溶液，烘干后去除掩膜板，得到丝蛋白柔性电极。
Description
技术领域
本发明属于柔性电极技术领域，特别是涉及一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极及其制备方法。
背景技术
肌肉收缩与舒张由神经支配，一旦失去了神经支配，不仅不能完成收缩与舒张功能，同时会由于得不到神经的营养而萎缩。而神经损伤的定位和定性均需要借助肌电图的异常电位来检测。利用外部贴合电极检测肌电图来检测肌肉神经电位的方式能有效关注肌肉神经的健康，在肌肉外层皮肤贴敷电极，通过肌肉的舒张与轻收缩可以进行肌电图电位的测量，而目前所用到的电极多为金属固体电极，将电极贴合在皮肤表面并进行粘连固定，采集皮肤表层的生物电信号并进行测量。这种方法存在许多不足：首先，使用时需要对电极贴合区域进行毛发及角质的处理，且使用材料透气性与生物相容性不佳，易粘连皮肤表皮，长期佩戴容易刺激皮肤，引起过敏反应；其次，金属电极贴片重量往往较大，在佩戴时会限制人体进行其他活动。因此，亟须更高性能的电极来解决上述问题，如具有柔软，轻便，透气，皮肤亲和性质的电极成为该领域研究的重点。
丝蛋白(即桑蚕丝脱去丝胶后剩余的部分，又称丝素蛋白SILK FIBROIN)，作为一种由蚕丝提取出的天然高分子蛋白材料，其具有良好的生物相容性和无免疫原性。多种临床实验表明，丝蛋白对组织修复，延缓衰老，皮肤美白等方面都具有良好的效果。因此，以丝蛋白为原料制备的生物材料表现出了优异的性能。丝蛋白溶液还具有很好的成膜性，并且成膜后具有一定的延展性，在制备柔性生物薄膜材料方面有着很好的应用前景。
利用丝蛋白薄膜制作生物贴片的研究近年来不断深入发展，但由于受到其干燥成薄膜后柔韧性降低，成膜生产时间较长的限制，在实际制造中仍存在着一定的困难。如何加快丝蛋白在工艺中成膜速率，提高丝蛋白底膜延展性，以制备更高性能，应用更广的电极材料；以及如何进一步提高丝蛋白膜的柔韧性，延长丝蛋白膜的寿命，增强导电材料与丝蛋白膜的结合强度，是目前有待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能监测肌电图，对神经损伤进行定位和定性诊断的丝蛋白皮肤贴服式柔性电极，其结构简单，使用轻便，对皮肤亲和性好，可以长期佩戴。本发明的第二个目的在于提出一种用于肌肉神经损伤进行定位和定性的蚕丝柔性电极的制作方法，其灵敏度高，制作方法简单，制备效率高，可大规模生产。
本发明提出的一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极的制备方法包括以下步骤：
S1：丝蛋白溶液的制备：桑蚕蚕丝经过脱胶、溶解、过滤和超滤脱盐步骤制备得到丝蛋白水溶液；
S2：丝蛋白母粒的制备：在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀，然后用制粒机进行喷雾干燥一步制粒法制粒；
S3：丝蛋白膜的制备：将步骤S2中制备的丝蛋白母粒进行压制处理成膜，得到丝蛋白基底膜；
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：对步骤S3中得到的丝蛋白基底膜进行等离子体处理；
S5：制备可涂覆的导电溶液；
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在步骤S4中得到的等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的可涂覆的导电溶液，烘干后去除掩膜板。
优选的，在所述步骤S5中，可涂覆的导电溶液中的导电组分为：银纳米线、金纳米线、金银合金纳米线等金属纳米线中的一种，或者为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳陶导电材料等碳材料中的一种，或者为碳材料与丝蛋白混合后经碳化制备得到的材料。
进一步的，所述步骤S5中所制备的可涂覆的导电溶液为还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，制备方法具体包括以下步骤：
a.将还原氧化石墨烯加入丝蛋白的水溶液中搅拌溶解，得到还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液；
b.将步骤a中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液进行喷雾干燥得到粉末；
c.将步骤b中得到的粉末置于氮气氛围下的马弗炉中碳化，得到多孔的还原氧化石墨烯丝蛋白复合材料；
d.将步骤c中得到的复合材料分散在氢氧化钾溶液中，得到还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液。
优选的，步骤a中的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液中的丝蛋白的质量浓度为3-10wt％。
优选的，所述步骤S2中丝蛋白母粒制备的具体方法为：a.在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀后通入喷雾干燥系统中进行喷雾干燥，喷雾干燥成粉状状态，此时系统中的粉末粒径较小；b.同时向喷雾干燥系统中喷入粉末粘结剂，使得较小的粉末在飞舞的过程中逐渐结合成较大颗粒。
进一步的，上述向喷雾干燥系统中喷入的所述粉末粘结剂为丝蛋白溶液，浓度为1-40％，优选1-20％，再优选1-10％。
优选的，在所述步骤S2的丝蛋白母粒的制备中，喷雾干燥过程的给料速度为10-500mL/min，喷雾干燥进风温度为90-150℃，喷头压力为0.1-1MPa；优选的，给料速度为15-200mL/min，喷雾干燥进风温度为100-130℃，喷头压力为0.2-0.7MPa。
优选的，所述步骤S2中的塑化剂为聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种。
优选的，所述步骤S2中制备得到的丝蛋白母粒的粒径为10-100μm，更优选为10-50μm。
进一步的，所述步骤S3中对丝蛋白母粒进行压制处理成膜的具体方法为：取一定质量的丝蛋白母粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa并在此压力下持续一定时间，将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
进一步的，所述步骤S4中对丝蛋白基底膜的等离子体处理的具体条件为：在大气低温等离子放电实验装置中进行，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择30-50v，电流强度为1-3A，等离子体处理时间为10-200秒。
本发明提出的另一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极的制备方法包括以下步骤：
S1：丝蛋白溶液的制备：桑蚕蚕丝经过脱胶、溶解、过滤和超滤脱盐步骤制备得到丝蛋白水溶液；
S2：丝蛋白母粒的制备：在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀，然后用制粒机进行喷雾干燥一步制粒法制粒；
S3：丝蛋白膜的制备：先将步骤S2中制备的丝蛋白母粒加入去离子水，机械搅拌打发，得到丝蛋白糊状物；然后，将上述丝蛋白糊状物用涂覆的方法成膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：对步骤S3中得到的丝蛋白基底膜进行等离子体处理；
S5：制备可涂覆的导电溶液；
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在步骤S4中得到的等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的可涂覆的导电溶液，烘干后去除掩膜板；
S7：湿热交联处理：将上述S6步骤中的含导电结构的丝蛋白膜置于温度为70-120℃，相对湿度为80-100％的条件下10-60分钟，进行湿热交联。
优选的，在所述步骤S3中，丝蛋白在糊状物中的质量百分数为5-80％，优选为20-60％，混合温度为1-80℃，优选为10-60℃。
进一步地，为了提高再生丝蛋白在水中的溶解性以及气泡在糊状物中的稳定性，在步骤S2的混合操作时加入添加剂，所述添加剂为小分子化合物，包括氨基酸、金属无机盐或醇类。
优选的，在所述步骤S3中，打发操作中的搅拌速率与糊状物的黏度匹配，否则无法使材料均匀，搅拌装置打发的转速为100rpm-2000rpm，优选200rpm-1200rpm；对于丝素蛋白粉末质量分数为40％的糊状物，优选转速为300rpm-500rpm；对于丝素蛋白粉末质量分数为30％的糊状物，优选转速为500rpm-700rpm；对于丝素蛋白粉末质量分数为20％的糊状物，优选转速为700rpm-1200rpm。
优选的，在所述步骤S3中，用丝蛋白糊状物制备丝蛋白膜，选择旋涂或者刮涂等涂覆成膜方式。
优选的，在所述步骤S5中，可涂覆的导电溶液中的导电组分为：银纳米线、金纳米线、金银合金纳米线等金属纳米线中的一种，或者为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳/陶导电材料等碳材料中的一种，也可以是上述碳材料与丝蛋白混合后碳化制备。
进一步的，所述步骤S5中所制备的可涂覆的导电溶液为还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，制备方法具体包括以下步骤：
a.将还原氧化石墨烯加入丝蛋白的水溶液中搅拌溶解，得到还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液；
b.将步骤a中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液进行喷雾干燥得到粉末；
c.将步骤b中得到的粉末置于氮气氛围下的马弗炉中碳化，得到多孔的还原氧化石墨烯丝蛋白复合材料；
d.将步骤c中得到的复合材料分散在氢氧化钾溶液中，得到还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液。
优选的，步骤a中的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液中的丝蛋白的质量浓度为3-10wt％。
优选的，所述步骤S2中丝蛋白母粒制备的具体方法为：a.在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀后通入喷雾干燥系统中进行喷雾干燥，喷雾干燥成粉状状态，此时系统中的粉末粒径较小；b.同时向喷雾干燥系统中喷入粉末粘结剂，使得较小的粉末在飞舞的过程中逐渐结合成较大颗粒。
进一步的，上述向喷雾干燥系统中喷入的所述粉末粘结剂为丝蛋白溶液，浓度为1-40％，优选1-20％，再优选1-10％。
优选的，在所述步骤S2的丝蛋白母粒的制备中，喷雾干燥过程的给料速度为10-500mL/min，喷雾干燥进风温度为90-150℃，喷头压力为0.1-1MPa；优选的，给料速度为15-200mL/min，喷雾干燥进风温度为100-130℃，喷头压力为0.2-0.7MPa。
优选的，所述步骤S2中的塑化剂为聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种。
优选的，所述步骤S2中制备得到的丝蛋白母粒的粒径为10-100μm，更优选为10-50μm。
进一步的，所述步骤S4中对丝蛋白基底膜的等离子体处理的具体条件为：在大气低温等离子放电实验装置中进行，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择30-50v，电流强度为1-3A，等离子体处理时间为10-200秒。
本发明的有益效果：本发明在制备丝蛋白母粒时加入了生物相容性良好的增塑剂，增加了丝蛋白的柔韧性；对丝蛋白母粒进行压制处理成膜的方式可以明显提高丝蛋白成膜的效率，通常丝蛋白膜的制作均为自然干燥，干燥时间在24小时以上，本发明采用的压制法在几分钟内就可以成膜，大大提高了制备效率，可大规模生产；本发明采用的另一种涂覆的成膜方法，在提高效率的同时，所制备的丝蛋白膜属于多孔膜，更有利于皮肤表面水蒸气的挥发；采用等离子体表面预处理的方法，通过提高丝蛋白基底膜表面的粗糙度，提高了导电材料跟丝蛋白基底的结合强度。
附图说明
图1是本发明的实施例1的丝蛋白柔性电极结构示意图；
图2是本发明的实施例1的丝蛋白柔性电极的水蒸气透过率图；
图3是本发明的实施例1的丝蛋白柔性电极测试的肌电图；
图4是本发明的实施例1的经过等离子体处理的丝蛋白膜的表面形貌图；
图5是本发明的实施例1至实施例4制备的丝蛋白膜的拉伸强度图。
图6是本发明的实施例5制备的丝蛋白膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
本发明提出的第一种丝蛋白柔性电极的制备方法包括以下步骤：
S1：丝蛋白溶液的制备：
a)脱胶：将桑蚕蚕丝放入煮沸的质量分数为0.1-5％碳酸钠、碳酸氢钠水溶液或碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液中，加热煮沸10-120分钟，取出后用纯化水清洗，脱去丝胶蛋白，留下丝蛋白，将丝蛋白在25-100℃烘干，获得干燥后的丝蛋白，备用；
b)溶解：将上述干燥后的丝蛋白以质量体积比小于等于1：1的比例溶于9.3M的溴化锂(LiBr)水溶液中，25-100℃水浴10-120分钟至丝蛋白充分溶解，获得含丝蛋白和少量不溶性颗粒组成的混合液；
c)过滤：将混合液先用50-200目过滤袋过滤掉不溶性颗粒杂质，再依次用玻璃纤维滤纸和PES滤纸过滤，得到澄清的溴化锂蛋白溶液；
d)超滤：取澄清溶液加入一倍纯净水稀释后，通入超滤系统脱盐，脱盐后收集溶液备用；
e)浓度测定：取提纯后的丝蛋白水溶液在平面皿内烘干，采用质量差法测得丝蛋白水溶液的质量浓度为10％，数均分子量为80-200kDa。将丝蛋白水溶液置于4℃环境保存备用。
S2：丝蛋白母粒的制备：
在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，如聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种，充分搅拌混合均匀，然后用制粒机进行喷雾干燥一步制粒法制粒。
S3：丝蛋白膜的制备：
将步骤S2中制备的丝蛋白母粒进行压制处理成膜，得到丝蛋白基底膜。具体方法为：取一定质量的丝蛋白母粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa并在此压力下持续5分钟。将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：
将步骤S3中得到的丝蛋白基底膜置于大气低温等离子放电实验装置中进行等离子体处理。以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择30-50v，电流强度为1-3A。等离子体处理时间为10-200秒。
S5：还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液的制备，具体包括以下步骤：
a)将还原氧化石墨烯加入丝蛋白的水溶液中搅拌溶解，得到还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液，其中，还原氧化石墨烯和丝蛋白的质量比为1：50-10：50，混合后的溶液中的丝蛋白的质量浓度为3-10wt％。
b)将上述步骤中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液进行喷雾干燥得到粉末，其中，喷雾干燥的进风温度选择100-150℃。
c)将步骤b中得到的粉末置于氮气氛围下的马弗炉中碳化，得到多孔的还原氧化石墨烯丝蛋白复合材料。其中，碳化温度为500-800℃，碳化时间为1-4小时。
d)将步骤c中得到的复合材料分散在质量浓度为1-10wt％氢氧化钾溶液中，得到还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液。
S6：导电结构制备：
将掩膜板贴在步骤S4中得到的等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板。
根据上述方法制备的丝蛋白柔性电极的结构可以是多种形式，例如图1所示的结构。
根据上述方法制备的丝蛋白柔性电极的水蒸气透过率按照YY/T 0148-2006规定的测试方法进行测试，结果如图2所示,25℃的水蒸气透过率为57g.m-2.h-1，37℃的水蒸气透过率为116g.m-2.h-1。该标准规定贴敷于皮肤表面的膜状物每24h的水蒸气渗透应不少于500g/m2·24h，可以确定上述方法制备的丝蛋白柔性电极的水蒸气透过率符合标准。
根据上述方法制备的丝蛋白柔性电极贴在皮肤上测得的肌电图如图3所示，可实现对肌电信号的采集。
根据上述等离子体方法处理的丝蛋白膜的表面形貌如图4所示，经过等离子体处理后的丝蛋白膜表面相对比较粗糙，更有利于跟导电材料的紧密结合。
根据上述方法制备的丝蛋白柔性电极的力学性能如图5所示，等离子体处理以后，丝蛋白膜的柔韧性更好，更有利于贴附于皮肤上，不易脱落。
实施例1
S1：丝蛋白溶液的制备：将桑蚕蚕丝经过脱胶、溶解、澄清过滤、超滤脱盐、浓缩得到丝素蛋白水溶液，该水溶液浓度为10％。
S2：丝蛋白母粒的制备：a)在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂聚乙二醇600，混合后溶液中聚乙二醇600质量分数为0.3％，充分搅拌混合均匀后通入喷雾干燥系统中进行喷雾干燥。给料速度为100mL/min，喷雾干燥进风温度为130℃，喷头压力为0.2MPa。喷雾干燥成粉状状态，此时系统中的粉末粒径较小；b)同时向喷雾干燥系统中喷入10％的丝蛋白溶液作为粉末粘结剂，使得较小的粉末在飞舞的过程中逐渐结合成较大颗粒，最终制备的丝蛋白母粒粒径约为50μm。
S3：丝蛋白膜的制备：取10g丝蛋白母粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa，并在此压力下持续5分钟。将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：将上述丝蛋白基底膜置于大气低温等离子放电实验装置中进行等离子体处理，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择45v，电流强度为2A，等离子体处理时间为20秒。
S5：还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液的制备方法如下：
a)将还原氧化石墨烯加入丝蛋白的溶液中搅拌溶解，得到还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液，还原氧化石墨烯和丝蛋白的质量比为1：50，混合后的溶液中的丝蛋白的质量浓度为10wt％。
b)将步骤(a)中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液进行喷雾干燥得到粉末，进风温度选择120℃。
c)将步骤(b)中得到的粉末置于氮气氛围下的马弗炉中碳化，得到多孔的还原氧化石墨烯丝蛋白复合材料。碳化温度为700℃，碳化时间为3小时。
d)将步骤(c)中得到的复合材料分散在质量浓度为1wt％氢氧化钾溶液中，得到还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液。
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在上述等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板。
实施例2
S1：丝蛋白溶液的制备：同实施例1中的步骤S1。
S2：丝蛋白母粒的制备：同实施例1中的步骤S2。
S3：丝蛋白膜的制备：取10g丝蛋白颗粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa，并在此压力下持续5分钟。将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：将上述丝蛋白基底膜置于大气低温等离子放电实验装置中进行等离子体处理，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择45v，电流强度为2A，等离子体处理时间为100秒。
S5：还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液的制备方法同实施例1中的步骤S5相同。
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在上述等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板。
实施例3
S1：丝蛋白溶液的制备：同实施例1的步骤S1。
S2：丝蛋白母粒制备：基本同实施例1中的步骤S2，区别在于，将塑化剂聚乙二醇600替换为聚乙二醇400。
S3：丝蛋白膜的制备：取10g丝蛋白颗粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa并在此压力下持续5分钟。将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：将上述丝蛋白基底膜置于大气低温等离子放电实验装置中进行等离子体处理，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择45v，电流强度为2A，等离子体处理时间为20秒。
S5：还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液的制备方法同实施例1中的步骤S5相同。
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在上述等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板。
实施例4
S1：丝蛋白溶液的制备：同实施例1的步骤S1。
S2：丝蛋白母粒制备：步骤同实施例3的步骤S2。
S3：丝蛋白膜的制备：取10g丝蛋白颗粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa并在此压力下持续5分钟。将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：将上述丝蛋白基底膜置于大气低温等离子放电实验装置中进行等离子体处理，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择45v，电流强度为2A，等离子体处理时间为100秒。
S5：还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液的制备方法同实施例1中的相同。
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在上述等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板。
实施例1至实施例4中采用了聚乙二醇400和聚乙二醇600两种塑化剂，等离子体处理选用20秒和100秒两种处理方式。从图5可以看出，添加聚乙二醇400和聚乙二醇600对丝蛋白膜的拉伸强度没有很大的影响，但是用等离子体处理100秒以后，丝蛋白膜的柔韧性明显比等离子体处理20秒的丝蛋白膜更好。
实施例5
本发明提出了另一种丝蛋白柔性电极的制备方法，与上述第一种丝蛋白柔性电极的制备方法的区别在于，在步骤S3中，丝蛋白膜的制备方法不同。本方法的实施方式具体包括以下步骤：
S1：丝蛋白溶液的制备：同实施例1中的步骤S1。
S2：丝蛋白母粒的制备：同实施例1中的步骤S2；
S3：丝蛋白膜的制备，具体方法为：
a)丝蛋白糊状物制备：将步骤S2中制备的丝蛋白母粒加入去离子水，丝蛋白母粒与去离子水质量比为3:7，机械搅拌打发，转速为700rpm，打发时间为5分钟，得到丝蛋白糊状物；b)丝蛋白膜制备：将上述丝蛋白糊状物用刮涂的方法成膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：同实施例1中的S4；
S5：制备还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液:同实施例1中的S5；
S6：导电结构制备：同实施例1中的S6。
S7：湿热交联处理：将上述S6步骤中的含导电结构的丝蛋白膜置于温度为70-120℃，相对湿度为80-100％条件下10-60分钟，进行湿热交联。
将上述实施例6制备的丝蛋白膜进行扫描电镜拍摄观察，其结果如图6所示，所制备的丝蛋白膜的属于多孔膜，作为贴敷于皮肤表面的材料，更有利于皮肤表面水蒸气的挥发。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：丝蛋白溶液的制备：桑蚕蚕丝经过脱胶、溶解、过滤和超滤脱盐步骤制备得到丝蛋白水溶液；
S2：丝蛋白母粒的制备：在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀，然后用制粒机进行喷雾干燥一步制粒法制粒；
S3：丝蛋白膜的制备：将步骤S2中制备的丝蛋白母粒进行压制处理成膜，得到丝蛋白基底膜；
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：对步骤S3中得到的丝蛋白基底膜进行等离子体处理；
S5：制备可涂覆的导电溶液；
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在步骤S4中得到的等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板。
2.如权利要求1所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，可涂覆的导电溶液中的导电组分为金属纳米线、碳材料或者碳材料与丝蛋白混合后经碳化制备得到的材料；其中，金属纳米线包括但不限于银纳米线、金纳米线和金银合金纳米线；碳材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、碳纤维和碳陶导电材料。
3.如权利要求2所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所制备的可涂覆的导电溶液为还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，制备方法具体包括以下步骤：
a.将还原氧化石墨烯加入丝蛋白的水溶液中搅拌溶解，得到还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液；
b.将步骤a中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液进行喷雾干燥得到粉末；
c.将步骤b中得到的粉末置于氮气氛围下的马弗炉中碳化，得到多孔的还原氧化石墨烯丝蛋白复合材料；
d.将步骤c中得到的复合材料分散在氢氧化钾溶液中，得到还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液。
4.如权利要求1-3中任一项所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中丝蛋白母粒制备的具体方法为：a.在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀后通入喷雾干燥系统中进行喷雾干燥，喷雾干燥成粉状状态，此时系统中的粉末粒径较小；b.同时向喷雾干燥系统中喷入粉末粘结剂，使得较小的粉末在飞舞的过程中逐渐结合成较大颗粒。
5.如权利要求4所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，上述向喷雾干燥系统中喷入的所述粉末粘结剂为丝蛋白溶液，浓度为1-40％，优选1-20％，再优选1-10％。
6.如权利要求5所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2的丝蛋白母粒的制备中，喷雾干燥过程的给料速度为10-500mL/min，喷雾干燥进风温度为90-150℃，喷头压力为0.1-1MPa；优选的，给料速度为15-200mL/min，喷雾干燥进风温度为100-130℃，喷头压力为0.2-0.7MPa。
7.如权利要求6所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的塑化剂为聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中对丝蛋白基底膜的等离子体处理的具体条件为：在大气低温等离子放电实验装置中进行，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择30-50v，电流强度为1-3A，等离子体处理时间为10-200秒。
9.如权利要求8所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中对丝蛋白母粒进行压制处理成膜的具体方法为：取一定质量的丝蛋白母粒置于模具中，然后将模具放入油压机的两个压板之间。将油压机加压至20-60MPa并在此压力下持续一定时间，将模具从油压机中取出后脱模，即可制备出丝蛋白膜。
10.一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：丝蛋白溶液的制备：桑蚕蚕丝经过脱胶、溶解、过滤和超滤脱盐步骤制备得到丝蛋白水溶液；
S2：丝蛋白母粒的制备：在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀，然后用制粒机进行喷雾干燥一步制粒法制粒；
S3：丝蛋白膜的制备：先将步骤S2中制备的丝蛋白母粒加入去离子水，机械搅拌打发，得到丝蛋白糊状物；然后，将上述丝蛋白糊状物用涂覆的方法成膜。
S4：丝蛋白基底膜的等离子体处理：对步骤S3中得到的丝蛋白基底膜进行等离子体处理；
S5：制备可涂覆的导电溶液:
S6：导电结构制备：将掩膜板贴在步骤S4中得到的等离子体处理后的丝蛋白基底膜上，然后涂上步骤S5中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，烘干后去除掩膜板；
S7：湿热交联处理：将上述S6步骤中的含导电结构的丝蛋白膜置于温度为70-120℃，相对湿度为80-100％的条件下10-60分钟，进行湿热交联。
11.如权利要求10所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，丝蛋白在糊状物中的质量百分数为5-80％，优选为20-60％，混合温度为1-80℃，优选为10-60℃。
12.如权利要求11所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，打发操作中的搅拌速率与糊状物的黏度匹配，否则无法使材料均匀，搅拌装置打发的转速为100rpm-2000rpm，优选200rpm-1200rpm；对于丝素蛋白粉末质量分数为40％的糊状物，优选转速为300rpm-500rpm；对于丝素蛋白粉末质量分数为30％的糊状物，优选转速为500rpm-700rpm；对于丝素蛋白粉末质量分数为20％的糊状物，优选转速为700rpm-1200rpm。
13.如权利要求12所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，用丝蛋白糊状物制备丝蛋白膜，选择旋涂或者刮涂等涂覆成膜方式。
14.如权利要求13所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，为了提高再生丝蛋白在水中的溶解性以及气泡在糊状物中的稳定性，在步骤S2的混合操作时加入添加剂，所述添加剂为小分子化合物，包括氨基酸、金属无机盐或醇类。
15.如权利要求10-14中任一项所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，可涂覆的导电溶液中的导电组分为金属纳米线、碳材料或者碳材料与丝蛋白混合后经碳化制备得到的材料；其中，金属纳米线包括但不限于银纳米线、金纳米线和金银合金纳米线；碳材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、碳纤维和碳陶导电材料。
16.如权利要求10-15中任一项所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所制备的可涂覆的导电溶液为还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液，制备方法具体包括以下步骤：
a.将还原氧化石墨烯加入丝蛋白的水溶液中搅拌溶解，得到还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液；
b.将步骤a中得到的还原氧化石墨烯丝蛋白悬浊液进行喷雾干燥得到粉末；
c.将步骤b中得到的粉末置于氮气氛围下的马弗炉中碳化，得到多孔的还原氧化石墨烯丝蛋白复合材料；
d.将步骤c中得到的复合材料分散在氢氧化钾溶液中，得到还原氧化石墨烯丝蛋白导电溶液。
17.如权利要求10-16中任一项所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中丝蛋白母粒制备的具体方法为：a.在步骤S1中制备的丝蛋白水溶液中加入塑化剂，充分搅拌混合均匀后通入喷雾干燥系统中进行喷雾干燥，喷雾干燥成粉状状态，此时系统中的粉末粒径较小；b.同时向喷雾干燥系统中喷入粉末粘结剂，使得较小的粉末在飞舞的过程中逐渐结合成较大颗粒。
18.如权利要求17所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，上述向喷雾干燥系统中喷入的所述粉末粘结剂为丝蛋白溶液，浓度为1-40％，优选1-20％，再优选1-10％。
19.如权利要求18所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2的丝蛋白母粒的制备中，喷雾干燥过程的给料速度为10-500mL/min，喷雾干燥进风温度为90-150℃，喷头压力为0.1-1MPa；优选的，给料速度为15-200mL/min，喷雾干燥进风温度为100-130℃，喷头压力为0.2-0.7MPa。
20.如权利要求19所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的塑化剂为聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种。
21.如权利要求10-20中任一项所述的丝蛋白柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中对丝蛋白基底膜的等离子体处理的具体条件为：在大气低温等离子放电实验装置中进行，以气固反应釜作容器，氦气作为载气，电压选择30-50v，电流强度为1-3A，等离子体处理时间为10-200秒。
22.一种可以监测肌肉神经损伤的丝蛋白柔性电极，其特征在于，采用如权利要求1-21所述的丝蛋白柔性电极的制备方法制备而成。
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| CN (1) | CN115678092A (zh) |
Citations (6)
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2022
- 2022-04-24 CN CN202210460548.9A patent/CN115678092A/zh active Pending
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