CN110364303A - 一种透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明导电膜及其制备方法，具体通过制备丝素蛋白透明薄膜以及合成银纳米线，然后将超声预处理后的银纳米线溶液滴在经过固化处理的丝素蛋白薄膜上，均匀刮涂后干燥，制备得到透明导电薄膜。所述的透明导电薄膜以丝素蛋白薄膜为柔性支撑基材，以银纳米线为导电层，具备了优异的透光性能和导电性能，在生物电极、柔性光电器件、触控显示屏、有机发光二极管、太阳能电池等领域具有极大的应用前景。

Description

一种透明导电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种透明导电膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子信息的飞速发展，柔性轻薄导电产品已经成为人们广泛关注的对象。柔性透明导电薄膜是指在可见光范围内具有较高的透光率以及优良的导电性能的柔性薄膜材料，是柔性触控、柔性显示器、柔性太阳能电池等柔性光电器件的重要组成部分。目前使用最多的透明导电薄膜是氧化铟锡(ITO)，但ITO属于脆性的陶瓷材料，缺乏柔性，且制造成本高昂，已不能适应柔性光电器件的需求。

银纳米线作为一维无机金属材料，其高长径比效应使其在导电性能上具有突出的优势，此外银纳米线纳米级别的尺寸效应使其具有优异的透光性、耐曲挠性。因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏、生物电极等提供了可能。目前常用的透明导电薄膜的柔性基材有聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等化学纤维，但是这些基材存在生物相容性差、难降解等缺点。而丝素蛋白是一种天然的生物蛋白质，来源广泛，具备良好的生物相容性、柔性和可控的降解性，且丝素蛋白膜具有良好的透光性等优点，是一种优异的柔性支撑基材。

申请号为CN201810538222.7的发明专利中，公开了一种生物相容的柔性透明导电膜的制备方法，通过静电纺丝得到金属包覆的纳米纤维网薄膜，移至所述丝素蛋白柔性支撑膜上，然后在所述纳米纤维网薄膜上涂覆保护液，制备得到透明导电膜，但该方法操作复杂，对工艺要求严苛，而且成本高，不适合大规模工业应用。申请号为CN201310718828.6的发明专利中，公开了一种基于丝素蛋白的柔性透明电极薄膜的制备方法，先将银纳米线形成导电薄膜，然后滴加丝素蛋白溶液到其上面使其干燥固化后通过范德华力与作为导电层的银纳米线膜粘结，制备得到透明导电薄膜，但是该方法制备的透明导电膜透光率仅为75％，不能满足高透光率的要求，限制了其实际的工业应用。

发明内容

本发明针对上述不足，提供了一种透明导电膜及其制备方法。所制备的透明导电薄膜以丝素蛋白薄膜为柔性支撑基材，以银纳米线为导电层，具备了优异的透光性能和导电性能，在生物电极、柔性光电器件、触控显示屏、有机发光二极管、太阳能电池等领域具有极大的应用前景；并且制造工艺简单方便，成本低，适合大规模工业应用。

本发明的技术方案在于：

本发明的第一方面，为一种透明导电膜的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、制备再生丝素透明薄膜：先对蚕茧进行脱胶处理，然后对脱胶蚕丝进行溶解、透析、离心纯化得到预定浓度丝素溶液，制备丝素蛋白透明薄膜；

S2、制备银纳米线溶液：合成银纳米线，然后对纳米银线溶液进行超声预处理，最后制备得到预定浓度的银纳米线溶液；

S3、制备透明导电薄膜：将银纳米线溶液滴在经过固化处理的丝素蛋白薄膜上，然后均匀刮涂到丝素薄膜上，最后风干得到透明导电薄膜。

优选的，所述的蚕丝包含但不限于桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、樟蚕丝、蓖麻蚕丝、柳蚕丝中的一种或多种。

优选的，所述的丝素溶液浓度为0.5％～5％。

优选的，步骤S2所述的银纳米线的长径比为500～1000；合成银纳米线的方法为多元醇法、模板法、微波辅助法、光波辐射法、湿化学法、静电纺丝法、溶剂热法、软化学法的一种或多种。

优选的，银纳米线溶液的浓度为0.05％～0.5％。

优选的，银纳米线溶液的浓度为0.3％。

优选的，超声预处理的时间为2～60S。

优选的，步骤S3所述的固化处理具体为用乙醇进行固化并晾干。

本发明的第二方面，为由上述方法制备得到的透明导电膜。所述的透明导电膜以丝素蛋白薄膜为柔性支撑基材，以纳米银线为导电层，具备了优异的透光性能和导电性能，所述的透明导电膜的厚度为0.02mm。

本发明的第三方面，为上述透明导电膜在生物电极、柔性光电器件、触控显示屏、有机发光二极管、太阳能电池等领域的应用。

本发明的技术特征在于：

本发明制备的透明导电膜，采用丝素蛋白为柔性支撑基材，具有良好的生物相容性、可控的生物降解性、无毒无刺激性和优异的光学性能，有效避免了透明导电膜的生物安全性。对丝素蛋白薄膜用乙醇进行固化处理的机理是，乙醇与丝素蛋白薄膜混合会改变丝素蛋白分子结构，丝素薄膜在乙醇的作用下结晶结构发生改变，变成折叠链结构，进而改变了丝素薄膜的机械性能，断裂强度变大，柔性增加，得到具有高强度、高透明度的丝素蛋白柔性支撑层。

本发明制备的透明导电膜，采用银纳米线作为导电层。在配制预定浓度的银纳米线分散液前先对纳米银线进行超声，时间2～60秒，目的是为了得到更均匀的分散液。制备透明导电膜时，使用刮涂法，使高长径比的银纳米线相互交错构成导电的银纳米线三维网络，均匀的铺叠在丝素蛋白薄膜上，根据电学中串并联原理，纳米银线分散交替串行或并行首位相接的网络结构，赋予银纳米线/丝素蛋白透明导电薄膜良好的导电性能。此外银纳米线纳米级别的尺寸效应使其具有耐弯曲性。另外，由于银纳米线很细，交叉的时候，网络空隙透光，导致透光率很好，因此银纳米线具有优异的透光性。

透明率与导电率在物理上是两个互相掣肘的特性。薄膜的导电性越高其透光率越低，所以应用中要求高导电性的，可以在制备中增加银纳米线的量，要求透光性良好的，可以降低银纳米线的量。应该从实际的应用需求出发，在薄膜的导电性和透射率中找到一个平衡点，本发明研究发现银纳米线浓度为0.3％所制备的透明导电膜是兼具优异的透光率和良好的导电性能的一个最佳平衡点。在生物电极、柔性光电器件、触控显示屏、有机发光二极管、太阳能电池等领域具有重要的应用价值。

有益效果

1.本发明制备的透明导电膜，采用丝素蛋白为柔性支撑基材，具有良好的生物相容性、可控的生物降解性、无毒无刺激性和优异的光学性能，有效避免了透明导电膜的生物安全性。

2.本发明制备的透明导电膜，采用银纳米线作为导电层，使用刮涂法用mayer rod将银纳米线溶液均匀刮涂到丝素薄膜上，高长径比的银纳米线相互交错构成导电的银纳米线三维网络，均匀的铺叠在丝素蛋白薄膜上，根据电学中串并联原理，纳米银线分散交替串行或并行首位相接的网络结构，赋予银纳米线/丝素蛋白透明导电薄膜良好的导电性能。

3.本发明制备的透明导电膜，采用丝素蛋白为柔性支撑基材，以银纳米线为导电层，兼具了良好的导电性能和透光性能，透光率达到90％以上，且具备良好的力学性能，克服了现有技术的缺陷。

4.本发明提供的一种制备透明导电膜的制备方法，通过对银纳米线溶液的超声预处理，解决部分银纳米线团聚问题，从而使纳米银线均匀的分散在其水溶液中。

5.本发明提供的一种制备透明导电膜的制备方法，操作方便，工艺容易控制，成本低，在大规模工业应用上具有很大的潜力。

6.本发明提供的透明导电膜，具备优良的导电性能和透光性能，在生物电极、柔性光电器件、触控显示屏、有机发光二极管、太阳能电池等领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为0.3％AgNW的透明导电膜的扫描电镜图。

图2为丝素蛋白薄膜和透明导电膜的透明度实验对比图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

透光率是表示光线透过介质的能力，是透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。

电阻率是用来表示各种物质电阻特性的物理量。计算公式为：

其中的ρ就是电阻率，L为材料的长度，S为面积。

电导率，是表示物质传输电流能力强弱的一种测量值。

实施例1

一种透明导电膜的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、制备再生丝素透明薄膜：先将蚕茧在浓度为0.5％的Na2CO3水溶液中煮沸30min进行脱胶处理，对烘干后的脱胶蚕丝在60℃下溶于9.0M的LiBr溶液中4h，然后透析、3000rpm转速下离心纯化，配制得到浓度为1％的丝素蛋白溶液，然后将其放入培养皿中放到通风橱中自然干燥，制备得到丝素蛋白透明薄膜；

S2、制备银纳米线溶液：将35g PVP和80mg ZnCl 2溶解在300mL乙二醇(EG)中，175℃下搅拌溶解；以1mL/min的速率将100mL的0.2mol/LAgNO3溶液逐滴注入EG溶液中；将溶液再加热30分钟，然后冷却至室温；用丙酮和甲醇纯化AgNWs,3000rpm离心10min，去除EG和多余的PVP；高效合成出高长径比的银纳米线，然后将配制的纳米银线溶液进行超声预处理，超声时间为5S，最后制备浓度为0.3％的银纳米线溶液；

S3、制备透明导电薄膜：首先将制备的透明丝素蛋白薄膜固定，用乙醇进行固化处理并晾干，然后将浓度为0.3％银纳米线溶液滴在固化的丝素薄膜上，用迈耶棒均匀刮涂到丝素薄膜上，然后干燥制备得到透明导电薄膜。

实施例2-6

实施例2-6提供了一种透明导电膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变银纳米线的浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体参数如表1所示。

表1

实施例	银纳米线浓度(％)
		实施例1	0.3
实施例2	0.03
		实施例3	0.1
实施例4	0.2
		实施例5	0.4
实施例6	0.5

对比例1

对比例1为不含银纳米线的丝素蛋白透明薄膜。

与实施例1相比，不同之处在于，没有步骤S2，步骤S3中不滴加AgNW，除上述区别外，其他操作均相同，制备了不添加AgNW的丝素蛋白透明薄膜，具体步骤如下：

S1、制备再生丝素透明薄膜：先将蚕茧在浓度为0.5％的Na2CO3水溶液中煮沸30min进行脱胶处理，对烘干后的脱胶蚕丝在60℃下溶于9.0M的LiBr溶液中4h，然后透析、3000rpm转速下离心纯化，配制得到浓度为1％的丝素蛋白溶液，然后将其放入培养皿中放到通风橱中自然风干，制备得到丝素蛋白透明薄膜；

S2、制备透明导电薄膜：首先将制备的透明丝素蛋白薄膜固定，用乙醇进行固化处理并晾干，制备得到丝素蛋白透明薄膜。

结果分析，图1为0.3％AgNW的透明导电膜的扫描电镜图。如图1所示，从SEM图中可以观察到银纳米线互相交错构成银纳米线三维网络结构，较为均匀的平铺在丝素蛋白薄膜上，根据电学中串并联原理，银纳米线分散交替串行或并行首位相接的网络结构，可以赋予银纳米线/丝素蛋白透明导电薄膜良好的导电性能。本发明采用的银纳米线的直径远远小于100nm，大约为50nm左右，长径较长，长径比为500～1000，具有优异的导电性和透射率。

图2为丝素蛋白薄膜和透明导电膜的透明度实验对比图。如图2所示，图2a为对比例1的丝素蛋白透明薄膜，图2b为0.3％AgNW的透明导电膜。从图2中可透过制备的丝素蛋白透明薄膜和导电薄膜可以清晰的观察到“WTU”的字样，从侧面表现出制备的本发明制备的透明导电薄膜的透明度高，透光性能优异，且其表面无明显的气泡和杂质。

本发明的实施例1-6与对比例1的导电性能和透光性能实验结果比较如表2所示：

表2

实施例	银纳米线浓度(％)	导电率(s/cm)	透射率(％)
				实施例1	0.3	50.32	90.2
实施例2	0.03	0.01	96.3
				实施例3	0.1	0.29	94.3
实施例4	0.2	1.03	92.4
				实施例5	0.4	73.42	87.5
实施例6	0.5	100.36	85.2
				对比例1	0	0	98.6

结合表2进行结果分析。

实施例1与对比例1的对比分析，本发明制备的透明导电薄膜的透射率相比于纯丝素蛋白透明薄膜并没有下降很多，但是导电率却达到了50.32s/cm，而纯丝素蛋白膜没有导电性能，证明本发明制备的透明导电薄膜兼具优良的导电性能和透光性能。在很大程度上提升了透明导电薄膜的导电性能，使其有极大的应用价值。

对实施例1-6进行比较分析，表明银纳米线浓度升高，透明导电膜的电导率增大，透射率下降。在实施例1中银纳米线浓度为0.3％时，透明导电薄膜的电导率和透射率达到了一个平衡，兼具了优良的导电性能和透光性能。因此本发明中制备透明导电薄膜时银纳米线浓度优选为0.3％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、制备再生丝素透明薄膜：先对蚕茧进行脱胶处理，然后对脱胶蚕丝进行溶解、透析、离心纯化得到预定浓度丝素溶液，制备丝素蛋白透明薄膜；

S2、制备银纳米线溶液：合成银纳米线，然后对纳米银线溶液进行超声预处理，最后制备预定浓度的银纳米线溶液；

S3、制备透明导电薄膜：将银纳米线溶液滴在经过固化处理的丝素蛋白薄膜上，然后均匀刮涂到丝素薄膜上，最后干燥得到透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：所述的蚕丝包含但不限于桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、樟蚕丝、蓖麻蚕丝、柳蚕丝中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：所述的丝素溶液浓度为0.5％～5％。

4.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的银纳米线的长径比为500～1000；合成银纳米线的方法为多元醇法、模板法、微波辅助法、光波辐射法、湿化学法、静电纺丝法、溶剂热法、软化学法的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：银纳米线溶液的浓度为0.05％～0.5％；溶剂为水、醇等易挥发性溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：银纳米线溶液的浓度为0.3％。

7.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：超声预处理的时间为2～60S。

8.根据权利要求1所述的一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S3所述的固化处理具体为用乙醇进行固化并晾干。

9.一种由权利要求1-8所述的一种透明导电膜的制备方法制备得到的透明导电膜，其特征在于：以丝素蛋白薄膜为柔性支撑基材，以纳米银线为导电层，所述的透明导电膜的厚度为0.02mm。

10.根据权利要求9所述的透明导电膜在生物电极、柔性光电器件、触控显示屏、有机发光二极管、智能玻璃、太阳能电池等领域的应用。