CN106592108B - 一种柔性透明导电薄膜的制备方法及所得产物 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种柔性透明导电薄膜的制备方法，包括步骤：(1)配制高分子溶液，利用静电纺丝法制备出非导电的纳米纤维柔性透明薄膜；(2)将步骤(1)所得薄膜经过高温碳化处理，得到具有柔性的导电纳米纤维薄膜。本发明提供的柔性透明导电薄膜及其制备方法，可应用于贴附在人体皮肤表面的可穿戴电子器件、柔性显示器、太阳能电池等光电器件领域，且该柔性透明导电薄膜制备工艺简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于导电材料领域，具体涉及一种柔性透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
柔性透明导电薄膜由于其透光度高、电导率高、可弯折等特性，已广泛应用于柔性显示屏、太阳能电池、可穿戴电子器件、光电器件等。目前，最普遍用来制备柔性透明导电薄膜的材料是氧化铟锡(ITO)，但由于其原料铟的储量有限，使得其成本较高。且ITO透明导电薄膜的柔韧性较差，不适于应用于柔性电子器件。因而发展可替代ITO的其他可批量制备、成本低廉的柔性透明导电薄膜近年来受到广泛的关注。
目前已有利用成熟的静电纺丝技术，将无机导电材料与高分子混纺，通过高温煅烧制得得到形貌均匀、高比表面积的柔性透明导电薄膜，但其柔韧性较差，弯曲半径仅为2mm(Wu H,Hu L,Carney T,et al.Journal of the American Chemical Society,2010,133(1):27)。也有利用静电纺丝与其他后处理技术相结合的方法制备柔性透明导电薄膜。例如，申请号为201210015627.5的中国发明专利利用静电纺丝技术制备形成非导电透明薄膜，再利用原位聚合法、电化学法、电镀法、物理沉积法、热蒸镀法、磁控溅射法中的一种或多种在非导电薄膜上形成透明导电层。但这些后处理方法均需要有毒的有机溶剂、昂贵的真空设备、高精度的靶材等特点，不利于工业化大规模生产。因此，开发一种技术简单、成本低廉、原材料丰富且性能优异的柔性透明导电薄膜技术具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种柔性透明导电薄膜的制备方法。
本发明的另一目的是提出所述制备方法制得的柔性透明导电薄膜。
实现本发明目的的技术方案为：
一种柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制高分子溶液，利用静电纺丝法制备出非导电的纳米纤维柔性透明薄膜；所述高分子溶液中的溶质为蚕丝蛋白、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乳酸、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得薄膜经过高温碳化处理，得到具有柔性的导电纳米纤维薄膜。
步骤(1)静电纺丝所得的纳米纤维直径为0.01～1微米。步骤(2)碳化后导电蚕丝纳米纤维膜的厚度在0.1～10微米之间。
其中，所述步骤(1)中，高分子溶液的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮、苯酚、甲酸、水、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。高分子溶液中溶质的浓度为1～30wt％。
本发明的一种优选技术方案为：所述高分子溶液中的溶质为蚕丝蛋白，采用以下方法获得：将蚕茧在水溶液中煮沸以脱除丝胶，将脱胶后的丝素蛋白纤维清洗、干燥后，将丝素蛋白纤维放入溴化锂盐溶液体系中溶解2～8小时，经过透析、冷冻、干燥得丝素蛋白海绵，将得到的丝素蛋白海绵溶解于溶剂得高分子溶液。
上述方法中，煮沸蚕茧的水溶液可以是清水，或者是添加1～10wt％碱性物质的水溶液，所述碱性物质可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种。所述溴化锂盐溶液中溴化锂的浓度可以为5～10mol/L，丝素蛋白纤维在溴化锂盐溶液体系中溶解的温度优选在50～90℃。
进一步地，所述步骤(1)中，采用单针头静电纺丝法，静电纺丝的电压为5-50KV，工作距离为5-20cm，高分子溶液的注射速度为0.5-1ml/h，静电纺丝的时间为10s-15min。
所述的制备方法，针对要获得的纳米纤维柔性透明薄膜透明度不同，控制静电纺丝的时间，纺丝时间越长透明度越低，对于透明度为550nm波长下的透光率90％～30％的纳米纤维柔性透明薄膜，静电纺丝的时间为10s-120s。
其中，所述步骤(2)中，在保护性气氛或者真空中进行所述的高温碳化处理，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。
优选地，所述保护性气氛为氩气和氢气的混合气体，氩气和氢气的体积比例为1～20：1。
其中，所述步骤(2)中，所述的高温碳化处理包括：升温阶段、温度保持阶段和降温阶段，其中所述温度保持阶段的温度为500℃至3000℃。
所述的制备方法中，步骤(1)在耐高温基底上利用静电纺丝法制备纳米纤维柔性透明薄膜,所述耐高温基底为硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片、铜片或玻璃片中的一种，经过步骤(2)高温碳化处理后，将耐高温基底在氧化性溶液中溶解，然后将薄膜转移到柔性基底上，所述柔性基底为括橡胶、硅胶、塑料、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PD)、聚酯(PET)、Ecoflex材料中的一种。
本发明所述制备方法制备得到的柔性透明导电薄膜。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种柔性透明导电薄膜及其制备方法，可应用于贴附在人体皮肤表面的可穿戴电子器件、柔性显示器、太阳能电池等光电器件领域，且该柔性透明导电薄膜制备工艺简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
具体而言：
(1)该柔性透明导电薄膜主要由除聚丙烯腈以外的高分子可纺材料组成，具有来源广泛、成本低廉等优势；
(2)通过调节静电纺丝过程中的工作电压、工作距离、纺丝液浓度等参数，可以实现对高分子纳米纤维膜直径分布、厚度、孔隙率等参数的调控，从而实现纳米纤维材料宏观性能，如电导率、透明度、厚度等参数的可控调变。
(3)本发明的制备方法简单易行、成本低廉、适宜大规模生产。
附图说明
图1为本发明的柔性透明导电薄膜的工艺流程图。
图2为实施例1利用静电纺丝技术制备的蚕丝纳米纤维膜的光学显微镜图(图2左)和碳化蚕丝纳米纤维膜的电子显微镜图(图2右)。
图3为本发明电纺不同时间的柔性透明导电薄膜在光波长为550nm时的透光度测试结果。
图4为本发明利用不同电纺时间制得的不同厚度的蚕丝纳米纤维膜的显微电子显微镜图(a，b，c，d)及白光干涉仪图(e，f，g，h)。
图5为本发明高温碳化处理所得材料的透射电子显微镜图。
图6为本发明的柔性透明导电薄膜的透明性展示图。
图7为本发明的柔性透明导电薄膜透明度的测试结果。
图8为本发明的柔性透明导电薄膜在不同高温碳化热处理温度下的电导率的测试结果。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：以蚕丝为原料利用单针头静电纺丝技术制备蚕丝纳米纤维膜
首先将蚕茧在质量分数为0.5wt％的碳酸氢钠水溶液中煮沸30分钟脱除丝胶，然后将脱胶后的丝素蛋白纤维用去离子水清洗三遍，待丝素蛋白纤维彻底干燥后，将2克丝素蛋白纤维放入8毫升的9.3摩尔/升溴化锂盐溶液体系中70℃溶解4小时，然后将其在去离子水中透析三天得丝素蛋白水溶液，然后将其冷冻干燥得丝素蛋白海绵。
将得到的丝素蛋白海绵溶解于98-100％无水甲酸得15wt％丝素蛋白甲酸溶液。然后利用单针头静电纺丝技术，工作电压20KV，工作距离20cm,丝素蛋白甲酸溶液注射速度0.5毫升/小时，进行静电纺丝30秒，将蚕丝纳米纤维沉积在耐高温基底铜箔上得蚕丝纳米纤维膜。
静电纺丝素蛋白纳米纤维的光学照片及电子显微镜图见附图2，该电纺条件下得到的蚕丝纳米纤维直径范围0.3-0.7微米，平均直径约0.35微米。
实施例2：静电纺丝技术制备不同厚度的纳米纤维膜
通过控制静电纺丝沉积时间，可以控制得到的纳米纤维膜的厚度及透明度。
采用实施例1所制丝素蛋白甲酸溶液，静电纺丝工作电压20千伏，工作距离20厘米，丝素蛋白甲酸溶液注射速度0.5毫升/小时，分别进行静电纺丝60秒、90秒、120秒。其他操作同实施例1。获得不同厚度的透明度的蚕丝纳米纤维膜，不同厚度的电纺蚕丝纳米纤维膜透明度不同(见附图3)。静电纺丝的时间越长，透明度越低，对于550nm波长下的透光率90％的纳米纤维柔性透明薄膜，静电纺丝的时间为20s-40s为宜(图3和图7均为碳化后的透光性。图3为固定波长550nm，图7为可见光波段)。图7示出了波长300～800nm下不同静电纺丝时间的蚕丝纳米纤维膜透明度。
利用扫描电子显微镜及白光干涉仪对不同厚度的蚕丝纳米纤维膜形貌及厚度进行表征测量(附图4)。通过改变电纺时间，可以获得不同纤维密度、不同膜厚、不同透明度的蚕丝纳米纤维膜。由图4的e，f，g，h图可见，在静电纺丝30秒至120秒的操作条件下，导电蚕丝纳米纤维膜的厚度在0.5～5微米之间，纺丝时间越长，厚度越大。
实施例3：基于丝素蛋白材料的柔性透明导电薄膜的制备方法
在实施例1和实施例2所述的电纺条件下，选用耐高温的金属铜箔作为承接基底，静电纺蚕丝纳米纤维沉积不同时间可以得不同厚度的纳米纤维膜。
将电纺时间30秒～120秒的蚕丝纳米纤维膜分别在氩气：氢气＝10:1的惰性气氛中800℃进行高温热处理1小时，得到保持原有纳米纤维结构的导电蚕丝纳米纤维膜。其中丝素蛋白多肽链结构在高温处理过程中转化为石墨微晶碳结构，其透射电子显微镜图见附图5。
将碳化蚕丝纳米纤维膜连同金属基底放入5％过硫酸铵盐溶液中，使铜箔金属基底溶解。将碳化电纺蚕丝纳米纤维膜转移至聚二甲基硅氧烷(一种弹性多聚物，其柔性程度决定了转移后柔性薄膜的柔性)基底上，组成柔性透明导电薄膜，组装流程图见附图1。该柔性透明导电薄膜具有良好的透光性及柔性，见附图6。其透明度高达90.75％(附图7)，适用于可穿戴电子器件。
相同厚度的蚕丝纳米纤维膜随着高温热处理温度的提高，电导率也提高。电纺时间30秒的蚕丝纳米纤维膜在经过700℃、800℃、900℃及1000℃高温热处理1小时后，电导率分别为28、68、130、202s/cm，见图8。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制高分子溶液，利用静电纺丝法制备出非导电的纳米纤维柔性透明薄膜；所述高分子溶液中的溶质为蚕丝蛋白；
(2)将步骤(1)所得薄膜经过高温碳化处理，得到具有柔性的导电纳米纤维薄膜；其中，在保护性气氛中进行所述的高温碳化处理，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种；所述的高温碳化处理包括：升温阶段、温度保持阶段和降温阶段，其中所述温度保持阶段的温度为700℃至1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高分子溶液的溶剂为苯酚、甲酸、水、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，高分子溶液中溶质的浓度为1～30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液中的溶质为蚕丝蛋白，所述高分子溶液采用以下方法获得：将蚕茧在水溶液中煮沸以脱除丝胶，将脱胶后得到的丝素蛋白纤维清洗、干燥后，将丝素蛋白纤维放入溴化锂盐溶液体系中溶解2～8小时，经过透析、冷冻、干燥得丝素蛋白海绵，将得到的丝素蛋白海绵溶解于溶剂中。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用单针头静电纺丝法，静电纺丝的电压为5～50KV，工作距离为5～20cm，高分子溶液的注射速度为0.5～1ml/h，静电纺丝的时间为10s～15min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，针对要获得的纳米纤维柔性透明薄膜透明度不同，控制静电纺丝的时间，纺丝时间越长透明度越低，对于透明度为550nm波长下的透光率90％～30％的纳米纤维柔性透明薄膜，静电纺丝的时间为10s～120s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氩气和氢气的混合气体，氩气和氢气的体积比例为1～20：1。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在耐高温基底上利用静电纺丝法制备纳米纤维柔性透明薄膜,所述耐高温基底为硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片、铜片或玻璃片中的一种，经过步骤(2)高温碳化处理后，将耐高温基底在氧化性溶液中溶解，然后将薄膜转移到柔性基底上，所述柔性基底为橡胶、硅胶、塑料、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酯、Ecoflex材料中的一种。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的柔性透明导电薄膜。
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