CN111189565A - 一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,涉及柔性传感器。1)制备再生丝素蛋白溶液;2)制备具有纳米结构形状的模版,将含有再生丝素蛋白的混合溶液涂覆至模版表面,干燥固化成膜分离得再生丝素蛋白膜;3)使用静电纺丝技术得纳米纤维网络;4)将金属或金属化合物溅射至纳米纤维网络表面制备纳米纤维导电网络;5)裁剪步骤2)制备的再生丝素蛋白膜,将纳米纤维导电网络转移至裁剪后的再生丝素蛋白膜上,形成具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层;6)将再生丝素蛋白膜摩擦电极层与其他不同于本薄膜的材料,在外力的作用下相互接触分离,形成再生丝素蛋白无源透明压力传感器。方法简单、成本低,透光导电好。

Description

一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及柔性传感器,尤其是涉及一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法。
背景技术
物联网技术的发展极大地促进了电子设备和传感器在我们生活中的蓬勃发展。不可避免的是,大多数的电池需要经常充电或定期更换。摩擦纳米发电机基于摩擦起电与静电感应原理,能够通过机械运动有效地获取能量,对解决全球能源问题具有广泛的影响,为医学、卫生保健和可穿戴电子设备和植入式设备供电提供可行的选择,并可用于传感器作为力的探测、物体形状识别、按键传感等功能。摩擦纳米发电机特点是电压大、电流小,大部分材料都是在合成聚合物的基础上制备而成的,其研究重点主要集中在通过增大摩擦起电的接触面积来提高发电量,或者通过物理或化学的方法来改善接触面材料的性能。这些方法可有效地改善摩擦起电,但根本上不具有生物相容性的特点,限制了它们在生物医学和植入应用中的应用。
自驱动柔性传感器在可穿戴甚至可植入的电子器件中发挥着越来越重要的作用。然而目前绝大多数的摩擦纳米发电机还基于柔性人工合成的高分子聚合物材料,在柔性电子器件不断发展的将来,高分子聚合物将会带来一系列的问题:1)人工高分子聚合物材料难以降解,容易造成大量的电子垃圾;2)高分子聚合物材料生物相容性以及透气性均较差,长时间进行贴合人体皮肤容易造成皮肤的过敏和损伤。基于此,相对于人工合成材料,天然的生物材料将很好的解决上述问题。蛋白质材料由于良好的生物相容、降解性能,成为柔性传感器的理想材料。然而蛋白质薄膜存在受环境湿度影响大、机械柔性差、拉伸率低与导电性差的特点,也是目前有待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题,提供一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)制备再生丝素蛋白溶液;
2)制备具有纳米结构形状的模版,将含有再生丝素蛋白的混合溶液涂覆至模版表面,干燥固化成膜分离获得具有纳米结构形状的再生丝素蛋白膜;
3)使用静电纺丝技术获得纳米纤维网络;
4)磁控溅射技术将金属或金属化合物溅射至纳米纤维网络表面制备纳米纤维导电网络;
5)裁剪步骤2)制备的再生丝素蛋白膜,将步骤4)制备的纳米纤维导电网络转移至裁剪后的再生丝素蛋白膜上,形成具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层;
6)将步骤5)所得具有纳米纤维导电网络的再生丝素蛋白膜摩擦电极层与其他不同于本薄膜的材料,在外力的作用下进行相互接触分离,形成再生丝素蛋白无源透明压力传感器。
在步骤2)中,所述含有再生丝素蛋白的混合溶液由再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体混合水溶液组成;再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体的配比可为:(1~9)mL︰(1~9)mL︰(0.1~0.5μL);所述干燥固化成膜的干燥环境包括空气环境,干燥固化成膜的环境温度可为20~50℃,环境湿度可为20%~50%,干燥固化成膜的时间可为1~3天;所述高聚物包括水性聚氨酯或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮,所述有机液体包括丙三醇或异丙醇;再生丝素蛋白膜的厚度可为40~60μm,透光率为80%~95%,拉伸强度为1~7Mpa,拉伸倍率为10%~550%。
在步骤3)中,所述静电纺丝的纺丝溶液包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮;所述纳米纤维网络的纳米纤维直径可为40~60nm。
在步骤4)中,所述金属或金属化合物包括银、金、铂、铜、铜合金、锌合金、三氧化钨中的一种。
在步骤6)中,所述再生丝素蛋白无源透明压力传感器的透光率可为70%~85%,厚度为40~65微米,宽度可为0.5~5cm,长度可为0.5~5cm。
在步骤6)中,所述再生丝素蛋白无源透明压力传感器的工作模式可包括垂直接触分离模式、水平滑动模式、单电极模式、独立层模式等中的一种。
本发明利用高分子掺杂交联的技术,增强丝素蛋白的网络结构,从而大大改善再生丝素蛋白薄膜的机械柔性与化学稳定性。在此基础上,通过静电纺丝技术,构筑柔性纳米丝的方法,实现薄膜的透明导电。最终研制出基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器,其透光率可为70%~85%,厚度为40~65微米,宽度可为0.5~5cm,长度可为0.5~5cm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、再生丝素蛋白材料具有良好的生物相容、降解性能,是一种人体亲和性好、无免疫排斥反应的生物材料,降解产物无毒无害无污染、降解时间短、具有良好的环境和人体适应性。
2、通过控制再生丝素蛋白溶液制备参数、干燥固化参数、添加物参数,可以控制生物再生丝素蛋白膜的力学性能,具有良好的透光性与良好的可拉伸性能。
3、纳米纤维导电网络,具有良好的导电性、透光性、导电性、多功能性制备方法简单与成本低等特点。
4、将柔性再生丝素蛋白薄膜与纳米纤维导电网络结合,并应用于摩擦发电机中。生产的摩擦发电机透光性高、柔性高、输出能力强与摩擦起电效率高,具有相比于传统摩擦发电机的优异性能,可以收集环境中的机械能,也可作为传感器用于物体形状识别与按键信号产生装置用于电子皮肤中。
5、本发明的柔性再生丝素蛋白薄膜柔性纳米摩擦发电机降解产物无毒无害无污染,具有降解时间短、多功能性制备方法简与单成本低等特点,在未来在生物医疗、柔性电子器件设备等领域具有很好的潜在应用。
附图说明
图1为本发明一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的结构示意图。图中:1.任意不为本发明再生丝素蛋白膜的材料、2.再生丝素蛋白膜、3.纳米纤维导电网络。
图2为本发明再生丝素蛋白膜。
图3为本发明导电再生丝素蛋白膜。
图4为本发明生物再生丝素蛋白膜与导电再生丝素蛋白膜透光度对比图。
图5为本发明导电再生丝素蛋白膜接触角。
图6为本发明生物再生丝素蛋白膜摩擦发电机产生的电压曲线图。
图7为本发明生物再生丝素蛋白膜摩擦发电机产生的电流曲线图。
图8为本发明生物再生丝素蛋白膜摩擦发电机产生的电荷曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。相反,本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步,为了使公众对本发明有更好的了解,以下对本发明的细节描述中,详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
如图1所示,为本发明一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器及其制备方法的结构示意图,该压力传感器包括:再生丝素蛋白膜、纳米纤维导电网络和其他不同于本薄膜的材料。
所述纳米纤维导电网络的再生丝素蛋白膜摩擦电极层包括:再生丝素蛋白膜2和纳米纤维导电网络3。
所述生物蚕丝丝素蛋白膜包括:再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体混合水溶液。
所述高聚物包括水性聚氨酯或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
所述有机液体包括丙三醇或异丙醇。
所述纳米纤维导电网络包括纳米纤维网络、金属或金属化合物。
所述纳米纤维网络纺丝溶液包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
所述金属或金属化合物包括金或银或铜或铜合金或锌合金或三氧化钨。
另外,这是一种单电极模式的摩擦发电机,而电子皮肤基于再生丝素蛋白摩擦发电机的概念可以扩展到其他模式,包括:垂直接触分离模式、水平滑动模式与独立层模式。只需要按照相应的工作模式的结构来选择材料即可。
本发明提供一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器及其制备方法,所述制备方法具体实施例如下:
实施例1:
步骤1制备生物再生丝素蛋白溶液的具体办法为:
作为示例,采用碱脱胶法制备了再生丝素蛋白溶液。
1)将蚕茧置于碳酸钠溶液中加热,进行脱胶,形成蚕丝纤维。作为示例,所述碳酸钠溶液的浓度为10g/L,加入的蚕茧质量和碳酸钠溶液体积比为15︰2g/L。先将家蚕茧放入碳酸钠溶液中加热20min,加热温度为120℃,加热方式为电炉加热,置于超纯水中浸泡洗涤5min,冲洗干净,重复数次,将脱胶的蚕丝纤维放入60℃烘箱中,干燥时间为1天。通过调节脱胶过程的工艺参数,可以控制再生丝素蛋白的分子量。
2)将干燥后的所述蚕丝纤维浸没于溴化锂溶液中,保温一定时间,得到再生丝素蛋白与溴化锂的混合溶液。
作为示例,所述溴化锂溶液的浓度为9.5mol/L,蚕丝纤维与溴化锂溶液体积的比例为7g/50mL。将蚕丝纤维浸没于溴化锂溶液中,保温温度为50℃,保温时间为6h。
3)将所述再生丝素蛋白与溴化锂的混合溶液装入透析袋中,置于超纯水中透析获得再生丝素蛋白溶液。
作为示例,所述透析袋规格为3500Da(道尔顿),透析方式为磁力搅拌透析,其中,磁力搅拌透析的搅拌速度为500r/min,透析过程中换所述超纯水的时间间隔为4h,每次所换超纯水的体积为5L。对再蒸馏水透析3天。
4)透析后,将所述透析袋中的溶液进行离心分离,收集上层清液,最终得到所需的再生丝素蛋白溶液。
作为示例,所述离心分离的转速为11000r/min,时间为15min,离心时的温度为25℃。
步骤2制备具有纳米结构形状的模版,将含有再生丝素蛋白、高聚物与有机液体的混合水溶液涂覆至模版表面,干燥固化成膜分离获得具有纳米结构形状的生物再生丝素蛋白膜;
作为示例,所述高聚物使用浓度为10g/mL的水性聚氨酯,所述有机液体包括0.5g/mL的丙三醇。再生丝素蛋白溶液、水性聚氨酯与丙三醇的配比为:1mL︰9mL︰0.1μL所述生物蛋白溶液的干燥方式为置于开放式环境中干燥固化,干燥固化过程的环境温度为28℃,环境湿度范围为45%,干燥固化时间为2天。可通过调节温度和湿度来控制生物蛋白的干燥速度。生物再生丝素蛋白膜厚度为40~60微米。
步骤3使用静电纺丝技术获得纳米纤维网络;
作为示例,我们采用普通的静电纺丝法来获得纳米纤维网络。首先,将聚乙烯醇溶液作为前驱体电纺丝制得纳米纤维网络,电压为16kv。然后,将纳米纤维网络放入60℃的烤箱中干燥30min。
步骤4使用磁控溅射技术将金属Ag溅射至纳米纤维网络表面在纳米纤维网络的表面磁控溅射10min金属,所述溅射的温度控制在90℃以下。制备纳米纤维导电网络,纳米纤维网络直径为40~60纳米。
步骤5裁剪所述生物再生丝素蛋白膜,将纳米纤维导电网络转移至薄膜上,形成具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层;生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层宽度介于0.5~5cm之间,长度介于0.5~5cm之间,厚度为40~65微米。
作为示例,生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层宽度位2cm,长度为2cm,厚度为49微米。
步骤6将上述具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层与其他不同于本薄膜的材料例如PDMS,在外力的作用下进行相互接触分离,形成无源透明压力传感器。
实施例2:
步骤1与实施例1相同。
步骤2制备具有纳米结构形状的模版,将含有再生丝素蛋白、高聚物与有机液体的混合水溶液涂覆至模版表面,干燥固化成膜分离获得具有纳米结构形状的生物再生丝素蛋白膜;
作为示例,所述高聚物使用浓度为10g/mL的水性聚氨酯,所述有机液体包括0.5g/mL的丙三醇。再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体的配比为:5mL︰5mL︰0.3μL所述生物蛋白溶液的干燥方式为置于开放式环境中干燥固化,干燥固化过程的环境温度为28℃,环境湿度范围为45%,干燥固化时间为2天。可通过调节温度和湿度来控制生物蛋白的干燥速度。生物再生丝素蛋白膜厚度为40~60微米。
步骤3使用静电纺丝技术获得纳米纤维网络;
作为示例,我们采用普通的静电纺丝法来获得纳米纤维网络。首先,将聚乙烯吡咯烷酮溶液作为前驱体电纺丝制得纳米纤维网络,电压为16kv。然后,将纳米纤维网络放入60℃的烤箱中干燥30min。
步骤4使用磁控溅射技术将金属Cu溅射至纳米纤维网络表面在纳米纤维网络的表面磁控溅射10min金属,所述溅射的温度控制在90℃以下。制备纳米纤维导电网络,纳米纤维网络直径为40~60nm。
步骤5与实施例1相同。
步骤6将上述具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层与其他不同于本薄膜的材料例如PTFE,在外力的作用下进行相互接触分离,形成无源透明压力传感器。
实施例3:
步骤1与实施例1相同。
步骤2制备具有纳米结构形状的模版,将含有再生丝素蛋白、高聚物与有机液体的混合水溶液涂覆至模版表面,干燥固化成膜分离获得具有纳米结构形状的生物再生丝素蛋白膜;
作为示例,所述高聚物使用浓度为10g/mL的水性聚氨酯,所述有机液体包括0.5g/mL的丙三醇。再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体的配比为:9mL︰1mL︰0.5μL所述生物蛋白溶液的干燥方式为置于开放式环境中干燥固化,干燥固化过程的环境温度为28℃,环境湿度范围为45%,干燥固化时间为2天。可通过调节温度和湿度来控制生物蛋白的干燥速度。生物再生丝素蛋白膜厚度为40~60微米。
步骤3使用静电纺丝技术获得纳米纤维网络;
作为示例,我们采用普通的静电纺丝法来获得纳米纤维网络。首先,将聚乙烯醇溶液作为前驱体电纺丝制得纳米纤维网络,电压为16kv。然后,将纳米纤维网络放入60℃的烤箱中干燥30min。
步骤4使用磁控溅射技术将三氧化钨溅射至纳米纤维网络表面在纳米纤维网络的表面磁控溅射10min金属,所述溅射的温度控制在90℃以下。制备纳米纤维导电网络,纳米纤维网络直径为40~60纳米。
步骤5与实施例1相同。
步骤6将上述具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层与其他不同于本薄膜的材料例如PI,在外力的作用下进行相互接触分离,形成无源透明压力传感器。
作为示例,这是一种单电极模式的无源透明压力传感器,而电子皮肤基于生物再生丝素蛋白无源透明压力传感器的概念可以扩展到其他模式,包括:垂直接触分离模式、水平滑动模式与独立层模式。只需要按照相应的工作模式的结构来选择材料即可。使用周期振荡(1Hz)的步进电机使生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层发生周期的弯曲和释放,生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层的最大输出电压和电流信号分别达到了28V和2μA。
图2给出再生丝素蛋白膜实物照片。图3给出导电再生丝素蛋白膜。图4给出生物再生丝素蛋白膜与导电再生丝素蛋白膜透光度对比。图5给出导电再生丝素蛋白膜接触角。图6给出本发明生物再生丝素蛋白膜摩擦发电机产生的电压。图7给出生物再生丝素蛋白膜摩擦发电机产生的电流。图8给出本发明生物再生丝素蛋白膜摩擦发电机产生的电荷。
本发明提供一种基于再生丝素蛋白的无源压力传感器的制备方法,包括:生物再生丝素蛋白膜与高透光导电纳米纤维层两部分。从传统的蚕丝材料出发,通过再生丝素蛋白多级结构的调控,研制出具有生物相容性,高柔性,可拉伸,高透光和高透气的丝素蛋白复合薄膜。融合静电纺丝与磁控溅射技术,在复合薄膜表面构筑透明,导电,可拉伸的纳米纤维层,从而研制无源压力传感器的电极。该无源压力传感器工作模式为单电极模式,具有灵活的特点。也可以根据需要扩展到其他模式,包括:垂直接触分离模式、水平滑动模式与独立层模式。只需要按照相应的工作模式的结构来选择材料即可。
本发明的基于再生丝素蛋白的无源压力传感器具有和传统无源压力传感器相比的优异性能,可以收集人体产生的机械能,同时也可用于物体形状识别与按键信号产生装置,可以应用到各种自驱动系统如触摸屏,电子显示器,以及其它个人可穿戴电子产品中具有潜在的应用价值领域中。本发明基于再生丝素蛋白的无源压力传感器由再生丝素蛋白为主要材料具有较好的生物相容性、降解产物无毒无害无污染、降解时间短、多功能性制备方法简与单成本低等特点。未来在生物医疗、柔性电子器件设备等领域具有很好的潜在应用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)制备再生丝素蛋白溶液;
2)制备具有纳米结构形状的模版,将含有再生丝素蛋白的混合溶液涂覆至模版表面,干燥固化成膜分离获得具有纳米结构形状的再生丝素蛋白膜;
3)使用静电纺丝技术获得纳米纤维网络;
4)磁控溅射技术将金属或金属化合物溅射至纳米纤维网络表面制备纳米纤维导电网络;
5)裁剪步骤2)制备的再生丝素蛋白膜,将步骤4)制备的纳米纤维导电网络转移至裁剪后的再生丝素蛋白膜上,形成具有纳米纤维导电网络的生物再生丝素蛋白膜摩擦电极层;
6)将步骤5)所得具有纳米纤维导电网络的再生丝素蛋白膜摩擦电极层与其他不同于本薄膜的材料,在外力的作用下进行相互接触分离,形成再生丝素蛋白无源透明压力传感器。
2.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述含有再生丝素蛋白的混合溶液由再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体混合水溶液组成;再生丝素蛋白溶液、高聚物与有机液体的配比可为:(1~9)mL︰(1~9)mL︰(0.1~0.5)μL。
3.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述干燥固化成膜的干燥环境包括空气环境,干燥固化成膜的环境温度为20~50℃,环境湿度为20%~50%,干燥固化成膜的时间为1~3天。
4.如权利要求2所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述高聚物包括水性聚氨酯或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮,所述有机液体包括丙三醇或异丙醇。
5.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述再生丝素蛋白膜的厚度为40~60μm,透光率为80%~95%,拉伸强度为1~7Mpa,拉伸倍率为10%~550%。
6.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述静电纺丝的纺丝溶液包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述纳米纤维网络的纳米纤维直径为40~60nm。
8.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述金属或金属化合物包括银、金、铂、铜、铜合金、锌合金、三氧化钨中的一种。
9.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于步骤6)中,所述再生丝素蛋白无源透明压力传感器的透光率为70%~85%,厚度为40~65μm,宽度为0.5~5cm,长度为0.5~5cm。
10.如权利要求1所述一种基于再生丝素蛋白的无源透明压力传感器的制备方法,其特征在于步骤6)中,所述再生丝素蛋白无源透明压力传感器的工作模式包括垂直接触分离模式、水平滑动模式、单电极模式、独立层模式中的一种。
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