CN114739561B - 基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器及其方法、应用 - Google Patents

基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器及其方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器及其方法、应用。包含两层电极层和夹在中间的离子介电层，其中电极层为具有微凸起结构和金图案的蚕丝蛋白膜，离子介电层为蚕丝蛋白/离子液体纤维毡；通过离子‑电子界面的双电层效应和微凸起结构双重增敏，具有很高的灵敏度，保证血压监测的准确性；且蚕丝蛋白材料自身和纤维结构的高透气性使传感器具有很好的透气性及抗汗湿能力，在长期佩戴或者皮肤出汗条件下能够准确测量血压。本发明的压力传感器尺寸小、质量轻，同时具有高透气性、高灵敏度和高生物相容性，能够提高血压长期连续监测的准确性和舒适性，具有广阔的应用前景。

Description

基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器及其方法、应用
技术领域
本发明属于材料技术领域的一种柔性压力传感器，具体是涉及了一种基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器及其制备方法、应用。
背景技术
非侵入式的长期连续血压监测对心血管疾病的早期诊断与预防起着至关重要的作用。尽管传统的袖带式血压计能够非侵入地监测人体血压，但袖带的体积较大且不具有柔性，可穿戴性和舒适性较差，并且测量过程是间断性的。
目前无袖带式连续血压监测主要采用脉搏波传导时间方法（pulse transittime，PTT），通过脉搏波和ECG信号的联用实现血压的测量，由于脉搏信号十分微弱且容易被干扰，因此PTT法的关键便是获取准确保真的脉搏信号。大部分可穿戴设备采用由LED和光电检测器组成的光体积描记器（PPG）传感器采集脉搏信号，然而PPG传感器不能与皮肤形成良好的共形接触，从而限制了其信号的准确性和保真度；此外，长期佩戴后皮肤表面的汗液会影响PPG传感器的信号测量，从而影响血压测量的准确性和舒适性。
另一种常用的方法是采用柔性压力传感器进行脉搏监测，包括压阻传感器、电容传感器、摩擦电传感器等。但这些传感器通常由不透气的柔性橡胶构成，如PDMS、Ecoflex、PVDF等，长期佩戴后传感器和皮肤之间的汗液会极大影响脉搏信号的准确性，甚至使器件失效，还会导致皮肤不适或过敏等问题。尽管人们研究并提出了一些多孔结构或纤维结构的压力传感器以提高透气性，但它们难以同时兼具高的灵敏度，无法准确感应脉搏产生的微弱皮肤形变，影响信号的准确性和保真度。此外，构建柔性压力传感器所用材料，如金属纳米材料、碳基纳米材料等，通常具有较低的生物相容性，限制了其在可穿戴领域的实际应用。
现有技术中缺少了同时兼具高透气性、高灵敏度、高生物相容性的抗汗湿柔性压力传感器。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种同时具有高透气性、高灵敏度和高生物相容性的抗汗湿柔性压力传感器、制备方法、应用，提高血压长期连续监测的准确性和舒适性。
该压力传感器包含两层电极层和夹在中间的离子介电层，其中电极层为具有微凸起结构且沉积金图案的蚕丝蛋白膜，离子介电层为蚕丝蛋白/离子液体纤维毡。该压力传感器尺寸小、质量轻，同时具有高透气性、高灵敏度和高生物相容性，能够提高血压长期连续监测的准确性和舒适性，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是：
一、一种基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器：
包含两层电极层，电极层为具有微凸起结构和金图案的蚕丝蛋白膜；
包括夹在两层电极层之间的一层离子介电层，离子介电层为蚕丝蛋白/离子液体纤维毡。
所述的电极层内含有甘油增塑，甘油浓度为蚕丝蛋白膜质量的5-25wt%。
所述的离子液体为生物相容性的低共熔溶剂，包括但不限于氯化胆碱与尿素、甘油、葡萄糖共混得到的低熔点混合物。氯化胆碱与尿素、甘油、葡萄糖的摩尔比是1:1。
所述步骤（1）中，以蚕丝蛋白的甲酸溶液作为纺丝液进行静电纺丝。
所述的蚕丝蛋白膜在靠近离子介电层的表面设置有微凸起结构，微凸起结构上形成有金图案。所述的金图案通过磁控溅射沉积形成在微凸起结构上。
所述的离子介电层采用以下方式制备：配制蚕丝蛋白的甲酸溶液并通过静电纺丝处理得到纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡，将纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡经乙醇浸泡处理后，再在低共熔溶剂中浸泡、干燥，得到蚕丝蛋白/离子液体纤维毡。
所述的电极层采用以下方式制备：向蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入甘油，然后在砂纸基底上刮涂，经干燥得到具有微凸起结构的蚕丝蛋白膜，接着在蚕丝蛋白膜具有微凸起结构的一面上溅射形成金图案，得到最终的蚕丝蛋白电极作为蚕丝蛋白膜。
二、基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器的制备方法，方法包括如下步骤：
（1）离子介电层的制备：
配制蚕丝蛋白的甲酸溶液：将蚕丝蛋白溶解于含有氯化钙的甲酸溶液中，刮涂上述溶液并干燥得到含有氯化钙的蚕丝蛋白薄膜，用去离子水冲洗去除钙离子并干燥得到纯的蚕丝蛋白薄膜，再将纯的蚕丝蛋白薄膜溶解于甲酸得到蚕丝蛋白的甲酸溶液；将蚕丝蛋白的甲酸溶液通过静电纺丝处理得到纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡，将纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡经乙醇浸泡处理后，再在低共熔溶剂中浸泡、干燥，得到蚕丝蛋白/离子液体纤维毡；
（2）电极层的制备：
向蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入甘油，然后在砂纸基底上刮涂，经干燥得到具有微凸起结构的蚕丝蛋白膜，接着在蚕丝蛋白膜具有微凸起结构的一面上溅射形成金图案，得到最终的蚕丝蛋白电极作为蚕丝蛋白膜；
（3）传感器的制备：
按照电极层、介电层、电极层的顺序，借助温敏胶将三层粘接起来组成基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器。
所述步骤（1）中，蚕丝蛋白在含有氯化钙的甲酸溶液中浓度为15wt%，其中氯化钙与甲酸的质量比为1:20；蚕丝蛋白的甲酸溶液中蚕丝蛋白的浓度为8-15wt%，静电纺丝的电压为12-15kV，给料速度为0.005-0.02ml/h，收集距离为10-15cm；
所述步骤（2）中，加入甘油占蚕丝蛋白膜的质量分数为5-25wt%。
所述的砂纸型号为180目到1200目中的任一型号。
所述的低共熔溶剂包括但不限于氯化胆碱与尿素、甘油、葡萄糖共混得到的低熔点混合物。氯化胆碱与尿素、甘油、葡萄糖的摩尔比是1:1。
所述柔性压力传感器在脉搏、血压监测中应用。
所述柔性压力传感器能够佩戴在手腕处长期连续监测桡动脉波形，与ECG信号联用，通过脉搏波传导时间方法实现血压的实时连续监测。
所述抗汗湿柔性压力传感器感知桡动脉处皮肤微弱变形产生的压力，采集电容值随脉搏的变化，得到具有三个峰的桡动脉波形；同时用血压计测量人体血压并测量人体的ECG信号，通过计算ECG信号的R峰与桡动脉波形的第一个峰之间的时间差，得到脉搏波传导时间，经过多次测量后建立脉搏波传导时间与血压之间的线性拟合模型，线性拟合模型为一个估算公式，根据线性拟合模型对待测情况下获得的脉搏波传导时间进行处理获得血压的测量。
具体实施中，柔性压力传感器佩戴在手腕处检测脉搏的压力，进而根据脉搏波的波形进行上述处理获得血压。
通常的柔性压力传感器在施加压力后，介电层厚度减小且与电极的接触面积变大，电容增大，从而检测压力，但仅依赖介电层变形导致的电容变化较小，传感器灵敏度较低。
而本发明中采用了离子介电层，在压力作用下电极层的正负电子吸引离子介电层的阴阳离子，双电层效应导致电容增大的幅度大幅增强，起到极大的增敏效果，且和微凸起结构协同，进而显著提高灵敏度。
本发明通过蚕丝蛋白材料本身和纤维结构共同作用使传感器具有很高的透气性，离子介电层的双电层增敏效应使传感器具有很高的灵敏度，材料高的生物相容性使传感器长期佩戴也不会刺激皮肤，有利于长期连续的血压实时监测并提高其准确性与舒适性。
本发明通过离子-电子界面的双电层和微凸起结构双重增敏，该传感器具有很高的灵敏度，可以获得高保真和高准确性的脉搏信号，从而保证血压监测的准确性。此外，蚕丝蛋白材料自身和纤维结构的高透气性使传感器具有很好的透气性及抗汗湿能力，在长期佩戴或者皮肤出汗条件下能够准确测量血压。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的电极层和介电层均采用蚕丝蛋白材料制备而成，蚕丝蛋白材料本身就具有较高的透气性和抗汗湿性能，结合纤维结构的高透气性，使基于蚕丝蛋白的柔性压力传感器具有高的耐汗性能。相比于仅具有纤维结构的压力传感器，本发明的传感器具有更高的透气性。
（2）本发明采用蚕丝蛋白/离子液体纤维毡作为压力传感器的离子介电层，由于离子-电子界面的双电层效应，压力作用下会有大量的阴阳离子被电极处的正负电子吸引形成离子-电子对，能够起到极大的增敏效果，使得本发明的柔性压力传感器相比于基于普通介电层的压力传感器具有更高的灵敏度。
（3）本发明所采用的材料，包括蚕丝蛋白、离子液体、金等均具有较高的生物相容性，适合用于与人体皮肤长期接触的可穿戴应用。
综合来说，本发明获得了一种同时兼具高透气性、高灵敏度、高生物相容性的抗汗湿柔性压力传感器，提高脉搏信号的准确性，对血压的长期连续准确监测及可穿戴应用具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中柔性压力传感器的结构示意图。
图2为本发明实施例和对比例的SEM图像；（a）为对比例1和3中蚕丝蛋白纤维毡作为非离子介电层的扫描电子显微镜（SEM）图像，（b）为实施例1、对比例2中蚕丝蛋白/离子液体纤维毡作为离子介电层的SEM图像。
图3为实施例1、对比例1-3中蚕丝蛋白电极、蚕丝蛋白/离子液体纤维毡、PDMS薄膜和空白样品的透气性；（a）为四种样品为封口膜时水质量的变化，（b）为四种样品的水蒸气透过率。
图4为实施例1中蚕丝蛋白/离子液体纤维毡和蚕丝蛋白膜的生物相容性。
图5为实施例1、对比例1-3中的柔性压力传感器在压力作用下的电容变化；（a）为实施例1、对比例1-3中的柔性压力传感器在压力作用下的电容变化，（b）为对比例1、3中的柔性压力传感器在压力作用下的电容变化放大图。
图6为实施例1中基于蚕丝蛋白的柔性压力传感器监测的脉搏信号和与其联用的ECG信号。
图7为采用实施例1中的柔性压力传感器获得的血压数据及与商用血压计的对比情况；（a）为男性志愿者收缩压SBP和舒张压DBP与脉搏波传导时间PTT的线性模型，（b）为女性志愿者收缩压SBP和舒张压DBP与脉搏波传导时间PTT的线性模型，（c）为采用柔性压力传感器获得的SBP与商用血压计测得的SBP的一致性分析，（d）为采用柔性压力传感器获得的DBP与商用血压计测得的DBP的一致性分析。
具体实施方式
下面结合具体的实施例与附图对本发明作进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1：基于微结构电极层和离子介电层的柔性压力传感器
（1）离子介电层的制备：配制浓度为15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液，通过静电纺丝工艺得到蚕丝蛋白纤维毡，纺丝电压为12kV，给料速度为0.02ml/h，收集距离为15cm；
配制氯化胆碱：甘油摩尔比为1:1的低共熔溶剂备用，将蚕丝蛋白纤维毡用乙醇溶液处理后浸泡在低共熔溶剂中，干燥得到蚕丝蛋白/离子液体纤维毡作为压力传感器的离子介电层。
（2）微结构电极层的制备：向15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入蚕丝蛋白质量20wt%的甘油，然后在600目砂纸基底上刮涂，经干燥得到具有微凸起结构的蚕丝蛋白膜；然后在具有微凸起结构的一面溅射金图案，得到蚕丝蛋白电极。
（3）传感器的制备：按照电极层、介电层、电极层的顺序，借助温敏胶将三层材料粘接起来组成柔性压力传感器。
对比例1：基于微结构电极层和非离子介电层的柔性压力传感器（区别仅在于未设置有离子介电层的）
（1）非离子介电层的制备：配制浓度为15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液，通过静电纺丝工艺得到蚕丝蛋白纤维毡，纺丝电压为12kV，给料速度为0.02ml/h，收集距离为15cm，将该蚕丝蛋白纤维毡作为压力传感器的非离子介电层。
（2）微结构电极层的制备：向15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入蚕丝蛋白质量20wt%的甘油，然后在600目砂纸基底上刮涂，经干燥得到具有微凸起结构的蚕丝蛋白膜；然后在具有微凸起结构的一面溅射金图案，得到蚕丝蛋白电极。
（3）传感器的制备：按照电极层、介电层、电极层的顺序，借助温敏胶将三层材料粘接起来组成柔性压力传感器。
对比例2：基于具有平面结构电极层和离子介电层的柔性压力传感器（区别仅在于未设置有微凸起结构的）
（1）离子介电层的制备：配制浓度为15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液，通过静电纺丝工艺得到蚕丝蛋白纤维毡，纺丝电压为12kV，给料速度为0.02ml/h，收集距离为15cm。配制氯化胆碱：甘油摩尔比为1:1的低共熔溶剂备用，将蚕丝蛋白纤维毡用乙醇溶液处理后浸泡在低共熔溶剂中，干燥得到蚕丝蛋白/离子液体纤维毡作为压力传感器的离子介电层。
（2）平面结构电极层的制备：向15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入蚕丝蛋白质量20wt%的甘油，然后在没有微结构的PET基底上刮涂，经干燥得到平面结构的蚕丝蛋白膜，溅射金图案得到蚕丝蛋白电极。
（3）传感器的制备：按照电极层、介电层、电极层的顺序，借助温敏胶将三层材料粘接起来组成柔性压力传感器。
对比例3：基于具有平面结构电极层和非离子介电层的柔性压力传感器（区别仅在于未设置有微凸起结构和离子介电层的）
（1）非离子介电层的制备：配制浓度为15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液，通过静电纺丝工艺得到蚕丝蛋白纤维毡，纺丝电压为12kV，给料速度为0.02ml/h，收集距离为15cm，将该蚕丝蛋白纤维毡作为压力传感器的非离子介电层。
（2）平面结构电极层的制备：向15wt%的蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入蚕丝蛋白质量20wt%的甘油，然后在没有微结构的PET基底上刮涂，经干燥得到平面结构的蚕丝蛋白膜，溅射金图案得到蚕丝蛋白电极。
（3）传感器的制备：按照电极层、介电层、电极层的顺序，借助温敏胶将三层材料粘接起来组成柔性压力传感器。
图2的（a）为对比例1、对比例3中蚕丝蛋白纤维毡作为非离子介电层的SEM图像，图2的（b）为实施例1、对比例2中蚕丝蛋白/离子液体纤维毡作为离子介电层的SEM图像。由图2可见，本发明的介电层具有典型的纤维结构，纤维间的缝隙使介电层具有良好的透气性。
图3为实施例1、对比例1-3中离子介电层和电极层的透气性测试，同时将PDMS薄膜和空白样品的透气性作为对照。可以看出本发明的介电层和电极层比普通的PDMS薄膜透气性高得多，接近于空白样品的透气性。
图4为蚕丝蛋白/离子液体纤维毡离子介电层和蚕丝蛋白电极层分别贴在人体手臂上24小时的照片。由图4可见本发明的介电层和电极层具有好的生物相容性、透气性和抗汗湿性。
将实施例1、对比例1-3中的压力传感器在压力作用下的电容变化情况进行对比，对比结果如图5所示，离子介电层和微结构的协同作用使实施例1中的压力传感器具有138.5 kPa-1的高灵敏度，而对比例1中基于微结构电极层和非离子介电层的压力传感器灵敏度仅为0.73 kPa-1，对比例2中基于具有平面结构电极层和离子介电层的传感器灵敏度为106.2 kPa-1，对比例3中基于具有平面结构电极层和非离子介电层的传感器灵敏度仅为0.29 kPa-1。由图5可见，本发明中离子介电层和微结构的协同作用，使压力传感器的灵敏度得到大幅提高。
图6为采用实施例1中的柔性压力传感器监测的人体桡动脉波形和与之联用的ECG波形。由此可见，本发明的柔性压力传感器能够长时间、连续并准确地测量人体的桡动脉。
图7的（a）和（b）为采用实施例1中的柔性压力传感器与ECG联用，通过40次且每次20秒的测试获得的男、女志愿者脉搏波传导时间PTT与血压BP之间的线性模型。图7的（c）和（d）为根据以上线性模型推算的舒张压、收缩压与商用血压计测量的舒张压、收缩压之间的一致性对比结果。由图7的（c）和（d）的Bland-Altman图可见，所有的测量结果都在95%的置信区间内，与商用血压计的一致性非常高。
由此实施可见，本发明能够实现同时兼具高透气性、高灵敏度、高生物相容性的抗汗湿柔性压力传感器，准确地监测脉搏信号，从而实现血压的长期连续准确监测。

Claims (7)

1.一种基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器，其特征在于：
包含两层电极层，电极层为具有微凸起结构和金图案的蚕丝蛋白膜；
包括夹在两层电极层之间的一层离子介电层，离子介电层为蚕丝蛋白-离子液体纤维毡；
所述的离子液体为生物相容性的低共熔溶剂，选自氯化胆碱与尿素、甘油或葡萄糖共混得到的低熔点混合物；
所述的离子介电层采用以下方式制备：配制蚕丝蛋白的甲酸溶液并通过静电纺丝处理得到纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡，将纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡经乙醇浸泡处理后，再在低共熔溶剂中浸泡、干燥，得到蚕丝蛋白-离子液体纤维毡；
所述的电极层采用以下方式制备：向蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入甘油，然后在砂纸基底上刮涂，经干燥得到具有微凸起结构的蚕丝蛋白膜，接着在蚕丝蛋白膜具有微凸起结构的一面上溅射形成金图案，得到最终的蚕丝蛋白电极作为蚕丝蛋白膜。
2.根据权利要求1所述的基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器，其特征在于：所述的电极层内含有甘油增塑，甘油浓度为蚕丝蛋白膜质量的5-25wt%。
3.根据权利要求1所述的基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器，其特征在于：所述的蚕丝蛋白膜在靠近离子介电层的表面设置有微凸起结构，微凸起结构上形成有金图案。
4.根据权利要求1-3任一项所述的基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：
（1）离子介电层的制备：
配制蚕丝蛋白的甲酸溶液：将蚕丝蛋白溶解于含有氯化钙的甲酸溶液中，刮涂溶液并干燥得到含有氯化钙的蚕丝蛋白薄膜，用去离子水冲洗去除钙离子并干燥得到纯的蚕丝蛋白薄膜，再将纯的蚕丝蛋白薄膜溶解于甲酸得到蚕丝蛋白的甲酸溶液；将蚕丝蛋白的甲酸溶液通过静电纺丝处理得到纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡，将纤维结构的蚕丝蛋白纤维毡经乙醇浸泡处理后，再在低共熔溶剂中浸泡、干燥，得到蚕丝蛋白-离子液体纤维毡；
（2）电极层的制备：
向蚕丝蛋白的甲酸溶液中加入甘油，然后在砂纸基底上刮涂，经干燥得到具有微凸起结构的蚕丝蛋白膜，接着在蚕丝蛋白膜具有微凸起结构的一面上溅射形成金图案，得到最终的蚕丝蛋白电极；
（3）传感器的制备：
按照电极层、介电层、电极层的顺序，借助温敏胶将三层粘接起来组成基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器。
5.根据权利要求4所述的一种基于蚕丝蛋白的抗汗湿柔性压力传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，蚕丝蛋白在含有氯化钙的甲酸溶液中浓度为15wt%，其中氯化钙与甲酸的质量比为1:20；蚕丝蛋白的甲酸溶液中蚕丝蛋白的浓度为8-15wt%，静电纺丝的电压为12-15kV，给料速度为0.005-0.02ml/h，收集距离为10-15cm；
所述步骤（2）中，加入甘油占蚕丝蛋白膜的质量分数为5-25wt%。
6.一种如权利要求1-3任一所述抗汗湿柔性压力传感器或者权利要求4-5任一所述制备方法制成的抗汗湿柔性压力传感器的应用，其特征在于：所述柔性压力传感器在脉搏、血压监测中的应用。
7.一种如权利要求1-3任一所述抗汗湿柔性压力传感器或者权利要求4-5任一所述制备方法制成的抗汗湿柔性压力传感器的应用方法，其特征在于：所述抗汗湿柔性压力传感器感知桡动脉处皮肤变形产生的压力，采集电容值随脉搏的变化，得到具有三个峰的桡动脉波形；同时用血压计测量人体血压并测量人体的ECG信号，通过计算ECG信号的R峰与桡动脉波形的第一个峰之间的时间差，得到脉搏波传导时间，经过多次测量后建立脉搏波传导时间与血压之间的线性拟合模型，根据线性拟合模型对待测情况下获得的脉搏波传导时间进行处理获得血压的测量。
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