CN113280954A - 柔性传感器及其制备方法和应用以及可穿戴设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传感器领域，公开了柔性传感器及其制备方法和应用以及可穿戴设备，所述柔性传感器包括：两层柔性电极层和位于所述柔性电极层之间的纳米纤维介电层；其中，所述介电层具有网状微结构，所述柔性电极层包括纳米纤维膜和附着在所述纳米纤维膜上的纳米级导电材料；其中，所述介电层的厚度为10‑50μm；所述柔性传感器的厚度不超过80μm。本发明所述的柔性传感器具有厚度薄、灵敏度高和探测极限低的优势，能够更好的贴附在皮肤表面，同时保证良好的通气性，适用于制备可穿戴设备，可以实现对人体生理信号的精准实时监测。
Description
技术领域
本发明涉及传感器领域，公开了一种柔性传感器，一种柔性传感器的制备方法，柔性传感器在可穿戴设备和/或人机交互领域中的应用，以及一种可穿戴设备。
背景技术
可穿戴力学传感器可以将外界的物理刺激转化电学信号，并以可视化的方式展现出来。其中，电容式压力传感器因为低响应时间、低功耗及不受温度影响等特点在生理信号检测和触觉响应系统等领域得到了广泛的应用。但是当前的电容式传感器难以在性能参数和器件整体厚度之间进行一个平衡，给实际的可穿戴应用带来了困难。KilsooLee,et.al利用粗糙的纸张表面作为模板，制备了一种基于超薄介电层的电容传感器，并且实现了“纸张键盘”的模拟应用。但是传感器自身的灵敏度和传感范围并不理想，对发生在人体皮肤表面的细微压力刺激(0-5kPa)难以做到精确的探测。此外，一些研究人员专注于研究如何获得更大的压力传感范围，但同时在器件的厚度和灵敏度上做出了牺牲。WangJian,et.al从日常食材得到灵感，以盐/糖混合颗粒作为模板，制备了一种类海带结构的介电层，组装得到了一种超大探测范围的压力传感器。但器件的整体厚度大大增加，达到了2mm，完全丧失了皮肤保型性。与此同时灵敏度也仅有同类型传感器的几十分之一，在较大的压力作用下才有清晰的电容响应。
当前电容式压力传感器被广泛应用于可穿戴设备领域，但是目前的传感器改造工艺不可避免的会在传感性能提高的同时带来器件厚度的增大。这就给器件的保型性带来了困难，在实际使用中造成各种不方便。如何在降低器件厚度的同时，保持优异的传感性能成为了一个待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的传感器较厚与敏感性差问题，提供一种柔性传感器，一种柔性传感器的制备方法，柔性传感器在可穿戴设备和/或人机交互领域中的应用，以及一种可穿戴设备，该传感器具有厚度小，灵敏度高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种柔性传感器，所述柔性传感器包括：两层柔性电极层和位于所述柔性电极层之间的纳米纤维介电层；其中，所述介电层具有网状微结构，所述柔性电极层包括纳米纤维膜和附着在所述纳米纤维膜上的纳米级导电材料；
其中，所述介电层的厚度为10-50μm；所述柔性传感器的厚度不超过80μm。
优选地，所述介电层包含图案化结构。
优选地，所述介电层中，所述图案化结构面积占介电层面积的50％以下。
优选地，所述介电层的弹性模量为720-900kPa；所述柔性电极层的弹性模量为800-1000kPa；所述介电层的弹性模量与所述柔性电极层的弹性模量之间的差值在2％以下。
在本发明中，弹性模量可以参考本领域常规的测定方法进行评价，比如可以参考GB2567-2008。
本发明第二方面提供一种柔性传感器的制备方法，该方法包括：
(1)对聚合物-I进行第一静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；
(2)将纳米级导电材料负载到所述纳米纤维膜，得到柔性电极层；
(3)以金属片为模板，将聚合物-II进行第二静电纺丝处理，制备得到具有网状微结构的介电层；
(4)在介电层的上下分别叠放所述柔性电极层，得到柔性传感器；
其中，所述介电层的厚度为10-50μm；所述柔性传感器的厚度不超过80μm。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的柔性传感器。
本发明第四方面提供如上所述的柔性传感器在可穿戴设备和/或人机交互领域中的应用。
本发明第五方面提供一种可穿戴设备，所述可穿戴设备包括如上所述的柔性传感器。
本发明中的柔性传感器中介电层的厚度仅为10-50μm，在与电极组合后的厚度得到的柔性传感器的整体厚度也不超过80μm，该柔性传感器三层结构均是超薄的纳米纤维膜，且弹性模量匹配，可以很好的贴附在人体皮肤同时保证良好的透气性。同时在介电层优选的具有图案化结构的情况下，能够使得柔性传感器具备更良好的传感性能，在保持超高灵敏度的同时，实现了超低的探测极限，很宽的传感范围以及良好的稳定性和耐用性，可以实现对人体生理信号的精准实时监测。
附图说明
图1是本发明所述的柔性传感器的结构示意图；
图2是本发明所述的柔性传感器的实物图；
图3是本发明所述的柔性传感器的工作原理示意图；
图4是本发明实施例1制备得到的纳米纤维的电镜图；
图5是本发明实施例1制备得到的纳米纤维/银纳米线柔性电极的电镜图；
图6是不同纺丝时间下制备得到的介电层的电镜图，图(a)为100min，图(b)为160min，图(c)为200min；
图7是本发明实施例1制备得到的介电层的实物图(a)和厚度测试图(b)；
图8是本发明所述的不同纺丝时间制备得到的介电层组成的柔性传感器的电容-压力测试结果，其中，三条曲线自上而下依次为23μm、31μm和46μm；
图9是本发明所述的不同目数金属片制备得到的介电层组成的柔性传感器的电容-压力测试结果，其中，三条曲线自上而下依次对应200目、120目和致密薄膜；
图10是本发明制备得到的柔性传感器的探测极限图，其中，图(a)为极小压力范围内电容响应；图(b)为探测极限的测试稳定性；
图11是本发明制备得到的柔性传感器的探测范围结果，其中，图(a)为柔性传感器的压力探测范围；图(b)为宽压力范围内的传感器灵敏度；
图12是本发明制备得到的柔性传感器的响应时间图；
图13是本发明制备得到的柔性传感器在不同负载下的稳定性测试图，负载自上而下依次为22500Pa、2500Pa、600Pa和100Pa；
图14是本发明制备得到的柔性传感器在不同刺激频率下的稳定性测试；
图15是本发明制备得到的柔性传感器的耐久性测试。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种柔性传感器，所述柔性传感器包括：两层柔性电极层和位于所述柔性电极层之间的纳米纤维介电层；其中，所述介电层具有网状微结构，所述柔性电极层包括纳米纤维膜和附着在所述纳米纤维膜上的纳米级导电材料；
其中，所述介电层的厚度为10-50μm(比如可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50μm以及任意两个值之间组成的任意范围)；所述柔性传感器的厚度不超过80μm(比如可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80μm以及任意两个值之间组成的任意范围)。
优选地，所述介电层的厚度为20-25μm；所述柔性传感器的厚度不超过50μm。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
在本发明中，所述柔性传感器的结构示意图可参见图1，实物图可以参见图2。
图3是本发明所述的柔性传感器的工作原理示意图，在收到外界机械压力的情况下，电极和介电层发生形变，空气排出，传感器中空气与弹纳米纤维的体积分数比变小，有效介电常数增加；在释放压力或者外界刺激消失后，柔性传感器恢复初始状态。
在本发明中，应当理解的是，所述柔性传感器的介电层和电极的连接方式可以是本领域常规的连接方式，比如可以通过胶层连接。
构成所述胶层的材料可以是本领域常用的材料，比如可以采用胶水(比如B7000胶水等)或双面胶(比如聚丙烯酸酯等)，只要能够将电极层和介电层连接在一起即可。本领域技术人员可以根据需要调整用量。
优选地，所述介电层包含聚合物纤维；更优选地，所述聚合物纤维选自能够静电纺丝的聚合物纤维。
所述聚合物纤维优选选自热塑性聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、尼龙纤维和聚苯乙烯纤维中的至少一种；更优选为热塑性聚氨酯纤维。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
优选地，所述聚合物纤维的直径在1μm以下，更优选为600-900nm。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述介电层具备网状微结构，网状微结构中的孔可以是任意形状的，此处所指的网状微结构是指纳米纤维之间存在的孔隙。
所述介电层可以是具有图案化结构的，也可以是平面不具有图案化结构的，此处是指纳米纤维整体构成的形状或图案。优选地，所述介电层包含图案化结构。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述图案化结构的具体结构或形状没有特别的限制，只要能够使得介电层表面存在规律性的起伏即可，比如可以为方孔状、圆孔状等，优选地使得所述图案化整体呈网状。
优选地，所述介电层中，所述图案化结构面积占介电层面积的50％以下，比如可以为50、45、40、35、30％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为30-50％。比如说，若所述图案化结构为方形孔构成的网状结构，那么所述图案化结构的面积是指网状结构的面积，不包括网孔部分的面积。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
电容传感器遵循传统的平行电容版理论：C＝εS/d，而本发明中优选的情况下，引入的图案化结构的介电层为传感器带来了许多的空气间隙，降低了传感器的整体压缩模量，使得相同压力下的板间距(d)的变化量更大；此外，按压时空气排出，传感器中空气与弹纳米纤维的体积分数比变小，有效介电常数增加。以上两个方面都进一步实现了灵敏度的增加，此外中空的微结构不会带来厚度的增加，保持了较低的传感器厚度。纳米纤维材料也带来了良好的透气性与皮肤保型性。
优选地，所述介电层的弹性模量为720-900kPa。
优选地，所述柔性电极层的弹性模量为800-1000kPa。
优选地，所述介电层的弹性模量与所述柔性电极层的弹性模量之间的差值在2％以下。
优选地，构成所述纳米纤维膜的纳米纤维选自能够静电纺丝的聚合物纤维，更优选选自热塑性聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、尼龙纤维和聚苯乙烯纤维中的至少一种；进一步优选为热塑性聚氨酯纤维。
优选地，聚合物纤维与构成所述纳米纤维膜的纳米纤维相同。
所述纳米级导电材料可以是本领域现有的纳米级导电材料，优选地，所述纳米级导电材料选自纳米银、碳纳米管、石墨烯和纳米金中的至少一种，更优选为纳米银。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述纳米级导电材料的形状优选为线形或片状，更优选为线形。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
当所述纳米级导电材料为线形时，优选地，所述纳米级导电材料的尺寸包括：直径为10-50nm(比如可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50nm以及任意两个值之间组成的任意范围)，长度为10-50μm(比如可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50μm以及任意两个值之间组成的任意范围)。
当所述纳米级导电材料为片状时，优选地，所述纳米级导电材料的尺寸包括：厚度为0.5-2nm(比如可以为0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2nm以及任意两个值之间组成的任意范围)，片径为0.1-10μm(比如可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10μm以及任意两个值之间组成的任意范围)。
在本发明中，所述纳米级导电材料均可以通过商购获得。
在本发明中，所述纳米级导电材料的负载量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述纳米级导电材料的负载量为1500-2000mg/m2。
本发明第二方面提供一种柔性传感器的制备方法，该方法包括：
(1)对聚合物-I进行第一静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；
(2)将纳米级导电材料负载到所述纳米纤维膜，得到柔性电极层；
(3)以金属片为模板，将聚合物-II进行第二静电纺丝处理，制备得到具有网状微结构的介电层；
(4)在介电层的上下分别叠放所述柔性电极层，得到柔性传感器；
其中，所述介电层的厚度为10-50μm；所述柔性传感器的厚度不超过80μm。
在本发明中，所述介电层和所述柔性传感器的性质可以如第一方面所述的，在此不再赘述。
在本发明中，静电纺丝可以在任意能够实现静电纺丝功能的设备或装置中进行。
在本发明中，所述聚合物-I的种类可以在较宽的范围内选择，优选地，所述聚合物-I选自热塑性聚氨酯(TPU)、聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙和聚苯乙烯(PS)中的至少一种，更优选为热塑性聚氨酯。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
在本发明中，所述聚合物-II的种类可以在较宽的范围内选择，优选地，所述聚合物-II选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙和聚苯乙烯中的至少一种，更优选为热塑性聚氨酯。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述聚合物-I和所述聚合物-II的种类可以相同或不同，优选地，所述聚合物-I和所述聚合物-II的种类相同。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
若是所述聚合物-I和所述聚合物-II的种类不同，优选地，所述聚合物-I和所述聚合物-II的种类使得所述介电层的弹性模量与所述柔性电极层的弹性模量之间的差值在2％以下。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述聚合物均可通过商购获得，对于聚合物的参数要求优选包括：断裂伸长率>400％，介电常数<8.5，极限拉伸强度>10MPa。
在本发明中，优选地，所述第一静电纺丝处理的方式包括：将聚合物-I溶于有机溶剂-I中，得到聚合物-I溶液；对所述聚合物-I溶液进行第一静电纺丝处理，得到纳米纤维膜。
优选地，所述第一静电纺丝的条件包括：正高压为9-12kV(比如可以为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12kV以及任意两个值之间组成的任意范围)，负高压为2-2.5kV(比如可以为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5kV以及任意两个值之间组成的任意范围)，喷口孔径为0.2-0.3mm(比如可以为0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3mm以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.21-0.26mm)，接收距离为13-16cm(比如可以为13、13.5、14、14.5、15、15.5、16cm以及任意两个值之间组成的任意范围)，挤出速度2-3mL/h(比如可以为2、2.2、2.4、2.6、2.8、3mL/h以及任意两个值之间组成的任意范围)，纺丝温度为20-30℃(比如可以为20、22、24、26、28、30℃以及任意两个值之间组成的任意范围)，湿度为15-25％(比如可以为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25％以及任意两个值之间组成的任意范围)。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述第一静电纺丝的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，所述静电纺丝的时间为60-200min，比如可以为60、80、100、120、140、160、180、200min以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为60-160min。本领域技术人员可以根据期望获得的纳米纤维膜的厚度调整静电纺丝的时间。
优选地，所述聚合物-I溶液中，聚合物-I的浓度为2-8重量％，比如可以为2、3、4、5、6、7、8重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
优选地，所述有机溶剂-I选自六氟异丙醇、N-N二甲基酰胺和三氟乙酸中的至少一种，更优选为六氟异丙醇。
在本发明中，对于得到的纳米纤维膜可以采用本领域常规的方法从静电纺丝装备上取下。比如可以使用贴有双面胶的PET框粘贴到纳米纤维膜上，取下一定尺寸的纳米纤维膜，然后用试剂(比如乙醇)润湿纳米纤维膜后，将其与PET框分离，得到纳米纤维膜。
优选地，所述第二静电纺丝处理的方式包括：将聚合物-II溶于有机溶剂-II中，得到聚合物-II溶液；以金属片为模板，对所述聚合物-II溶液进行第二静电纺丝处理，得到介电层。
优选地，所述聚合物-II溶液中，聚合物-II的浓度为2-8重量％，比如可以为2、3、4、5、6、7、8重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
优选地，所述有机溶剂-II选自六氟异丙醇、N-N二甲基酰胺和三氟乙酸中的至少一种。
在本发明中，所述金属片可以是平滑的金属片，也可以是带有孔隙或图案的金属片，优选地，所述金属片包含图案化结构。具有图案化结构的金属片比如可以是本领域常规使用的金属网，优选为铜网，在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述金属网的网状可以是任意形态的，比如可以是圆孔或方孔或不规则孔等构成的金属网。
应当理解的是，图案化结构是指具有规律性排列的图案。比如，所述金属网可以为铜丝编制而成的方孔网，其目数可以在较宽的范围内选择，优选为100-500目。
优选地，所述金属片中图案化结构的孔隙率为50％以上，优选为50-70％。
优选地，所述第二静电纺丝的条件包括：正高压为9-12kV(比如可以为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12kV以及任意两个值之间组成的任意范围)，负高压为2-2.5kV(比如可以为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5kV以及任意两个值之间组成的任意范围)，喷口孔径为0.2-0.3mm(比如可以为0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3mm以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.21-0.26mm)，接收距离为13-16cm(比如可以为13、13.5、14、14.5、15、15.5、16cm以及任意两个值之间组成的任意范围)，挤出速度1.8-2.6mL/h(比如可以为1.8、2、2.2、2.4、2.6mL/h以及任意两个值之间组成的任意范围)，纺丝温度为20-30℃(比如可以为20、22、24、26、28、30℃以及任意两个值之间组成的任意范围)，湿度为15-25％(比如可以为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25％以及任意两个值之间组成的任意范围)。在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
所述第二静电纺丝的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，所述静电纺丝的时间为60-200min，比如可以为60、80、100、120、140、160、180、200min以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为80-140min。在所述优选的情况下，能够获得具有图案化结构的介电层，从而进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
介电层的取下方式可以与纳米纤维膜的取下方式相同，在此不再赘述。
优选地，所述负载的方式包括：将纳米级导电材料分散于有机溶剂-III中，得到分散液；将所述分散液通过抽滤负载到所述纳米纤维膜上，得到柔性电极层。
优选地，所述分散液中，纳米导电材料的含量为0.1-10mg/mL。
所述纳米级导电材料的种类和参数如第一方面所述，在此不再赘述。
所述纳米级导电材料的用量在较宽的范围内选择，优选地，所述纳米级导电材料的用量使得所述纳米级导电材料的负载量为1500-2000mg/m2。
优选地，所述有机溶剂-III选自乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一种。
在本发明中，所述抽滤优选为真空抽滤，在所述优选的情况下，能够进一步提高柔性传感器的灵敏度和探测极限。
在本发明中，为了获得柔性传感器产品，在将介电层的上下分别叠放所述柔性电极层后，还可以进行其他处理，使得介电层和柔性电极层连接在一起，比如可以通过胶联的方式，可参见第一方面所述的胶。
在本发明中，如无特殊说明，使用的试剂和材料均可通过商购获得。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述柔性传感器的制备方法包括：(1)对热塑性聚氨酯进行第一静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；(2)将银纳米线负载到所述纳米纤维膜，得到柔性电极层；(3)以金属片为模板，将热塑性聚氨酯进行第二静电纺丝处理，制备得到具有网状微结构的介电层；(4)在介电层的上下分别叠放所述柔性电极层，得到柔性传感器；其中，所述介电层的厚度为20-25μm；所述柔性传感器的厚度不超过50μm。所述第一静电纺丝的条件包括：正高压为9-12kV，负高压为2-2.5kV，喷口孔径为0.21-0.26mm，接收距离为13-16cm，挤出速度2-3mL/h，纺丝温度为20-30℃，湿度为15-25％，时间为60-160min；所述第二静电纺丝的条件包括：正高压为9-12kV，负高压为2-2.5kV，喷口孔径为0.21-0.26mm，接收距离为13-16cm，挤出速度1.8-2.6mL/h，纺丝温度为20-30℃，湿度为15-25％，时间为80-140min；所述银纳米线的用量使得所述纳米级导电材料的负载量为1500-2000mg/m2；所述金属网包含图案化结构，所述金属片中图案化结构的孔隙率为50-70％。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的柔性传感器。
所述柔性传感器的性质在第一方面已经进行了详细的阐述，在此不再赘述。
所述传感器可以在复杂的运动形态中应用，例如扭曲、拉伸和弯曲等，同时，固定在人体皮肤和人体关节时拥有良好的皮肤保型性，适用于制备可穿戴设备。
本发明第四方面提供如上所述的柔性传感器在可穿戴设备和/或人机交互领域中的应用。
应当理解的是，所述柔性传感器还可以用于任何需要将物理刺激转化为电学信号的领域。
本发明第五方面提供一种可穿戴设备，所述可穿戴设备包括如上所述的柔性传感器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，银纳米线(AgNWs)为购自南京先丰公司的银纳米线。
热塑性聚氨酯(TPU)为购自德国巴斯夫公司的TPU 1170A产品。
以下实施例中，如无特殊说明，使用的试剂和原料均通过商购获得。
静电纺丝机为购自北京永康乐业科技发展公司的ET-2535H静电纺丝机，静电纺丝设备包括高压电源装置，纤维接收装置，接收装置，注射器助推装置，所有的装置配备在一个接地箱中，内部的温度和湿度都可以由内置软件进行调节。在助推装置上放置装有TPU溶液的5ml注射器，并将高压电源的正极结构连接到注射器顶部的金属纺丝针头上，高压电源的负极和接收器相连接。纳米纤维沉积在收集装置上，对于收集到的纳米纤维膜，采用如下方法揭下：贴有双面胶的PET框贴在纳米纤维膜上；用酒精润湿纳米纤维膜，将贴在PET框上的纤维膜揭下晾干后，得到纳米纤维膜。
冷场发射扫描电子显微镜为购自日本日立公司的HitachiSU8020。
柔性传感器灵敏度测试方法：使用测力计测定柔性传感器的相对电容变化量(ΔC/C0)-压力(P)曲线，曲线的斜率即为对应传感器的灵敏度。具体测试方法包括：将传感器贴附在一个固定的测试台上，由测力计负责提供传感器负荷的外界压力，测力计可以实时显示传感器所承载的压力值，其一端装有特制的方形加压头，形状与感应部分相同。测力计由线性马达进行驱动，驱动过程由计算机控制，可以将测力计的移动距离精确到0.01mm。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
(1)柔性电极的制备
称量TPU和六氟异丙醇，室温下搅拌6h，得到4重量％的TPU溶液。
在静电纺丝机中，对TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压10kV，负高压2.2kV；接收距离为15cm，喷口直径0.24mm，挤出速度为2.2mL/h，温度25℃，湿度20％，纺丝时间为80min，得到纳米纤维膜，其厚度为10μm。图4示出了制备得到的纳米纤维膜的电镜图，可看出制备得到的纳米纤维膜中纳米纤维的直径基本在600-900nm之间，且直径大小较为均一。
取1ml浓度为10mg/ml的银纳米线分散液(银纳米线的直径30nm，长度30μm)，加入9ml的无水乙醇，水浴超声1min，得到浓度为1mg/ml的银纳米线分散液。
将带有PET边框的纳米纤维膜放在有机滤纸上，将银纳米线分散液通过真空抽滤设备抽滤到所述纳米纤维膜上，待酒精挥发就得到了所需的TPU/AgNWs柔性电极层(TPU/AgNWs柔性电极上，AgNWs的负载量为1800mg/m2)，该柔性电极层的弹性模量为860kPa。
采用日立HitachiSU8020冷场发射扫描电镜，在10.0KV，10μA的条件下对得到的柔性电极层的微观形貌进行表征，结果如图5所示，可看出，银纳米线除了沉积自纳米纤维层的表面，还有部分扦插在纳米纤维的孔隙之间。
(2)介电层的制备
使用无水乙醇清洗具有方形孔状结构(200目)的铜网，后置于烘箱干燥，得到干净的铜网，将该铜网缠绕在金属滚筒上作为图案化纺丝的模板。
以该铜网作为模板，在静电纺丝机上对4重量％的TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压10kV，负高压2.2kV；接收距离为15cm，喷口直径0.24mm，挤出速度为2.2mL/h，温度25℃，湿度20％，纺丝时间为100min，最终在铜网上得到介电层(弹性模量为850kPa)。
图6a中示出了其电镜图，其形成了和模版一样的规则方形孔状结构，大多数的纤维沉积在模版所对应的位置，少量的纤维沉积在方孔中间的镂空区域。
图7(a)为该介电层的实物图。将贴有该介电层样品的载玻片放置在台阶仪的针尖下，测量得到的介电层厚度分布如图7(b)所示，较高的峰对应的是厚的边框区域，而较低的峰则对应方孔中间的位置，得到介电层的平均厚度在23μm附近。
(3)柔性传感器的组装
将步骤(2)中制备得到的介电层夹于两个上下柔性电极之间，层与层之间用纤维基双面胶(VHB聚丙烯酸酯)粘附，得到柔性传感器。
所述柔性传感器的相对电容变化量(ΔC/C0)-压力(P)曲线如图8中23μm所标识的曲线所示。传感器的电容值随压强的增加而逐步上升，整个曲线可以分为两个区域：0-1kPa和1-5kPa。当施加的压力小于1kPa时，电容的增长十分迅速，灵敏度较高。而随着压力增加到5kPa时，传感器的电容变化速率逐渐下降。其原因可以归结为当传感器受外力作用时，首先是空气间隙层受到压缩，此时几乎没有阻力，介电层显示出更高的可压缩性，空气被迅速排出引发电容的变化；而继续按压到两个纤维层接触时，两层结构的接触面积增大，按压阻力增大，相同的压力带来的平板间距变化量减小，灵敏度下降。
可看出，在压力为0-1kPa时，所述柔性传感器的灵敏度为8.31kPa-1，在0-100Pa之间，其灵敏度甚至可达65.8kPa-1，远超同类传感器。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
(1)柔性电极的制备
称量TPU和六氟异丙醇，室温下搅拌6h，得到2重量％的TPU溶液。
在静电纺丝机中，对TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压9kV，负高压2kV；接收距离为13cm，喷口直径0.21mm，挤出速度为2mL/h，温度22℃，湿度15％，纺丝时间为60min，得到纳米纤维膜，其厚度为6μm。
按照实施例1所述的方法配制浓度为0.5mg/ml的银纳米线分散液，并真空抽滤制备TPU/AgNWs柔性电极层(TPU/AgNWs柔性电极上，AgNWs的负载量为1500mg/m2)。
(2)介电层的制备
使用无水乙醇清洗具有方形孔状结构(200目)的铜网，后置于烘箱干燥，得到干净的铜网，将该铜网缠绕在金属滚筒上作为图案化纺丝的模板。
以该铜网作为模板，在静电纺丝机上对2重量％的TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压9kV，负高压2kV；接收距离为13cm，喷口直径0.21mm，挤出速度为1.8mL/h，温度22℃，湿度15％，纺丝时间为80min，最终在铜网上得到介电层。
按照实施例1所述的方法测定，得到介电层的平均厚度在12μm附近。
(3)柔性传感器的组装
将步骤(2)中制备得到的介电层夹于两个上下柔性电极之间，层与层之间用纤维基双面胶(VHB聚丙烯酸酯)粘附，得到柔性传感器。
在压力为1kPa以下时，其灵敏度为4.88kPa-1。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
(1)柔性电极的制备
称量TPU和六氟异丙醇，室温下搅拌6h，得到8重量％的TPU溶液。
在静电纺丝机中，对TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压12kV，负高压2.5kV；接收距离为16cm，喷口直径0.26mm，挤出速度为3mL/h，温度28℃，湿度25％，纺丝时间为160min，得到纳米纤维膜，其厚度为15μm。
按照实施例1所述的方法配制浓度为5mg/ml的银纳米线分散液，并真空抽滤制备TPU/AgNWs柔性电极层(TPU/AgNWs柔性电极上，AgNWs的负载量为2000mg/m2)。
(2)介电层的制备
使用无水乙醇清洗具有方形孔状结构(200目)的铜网，后置于烘箱干燥，得到干净的铜网，将该铜网缠绕在金属滚筒上作为图案化纺丝的模板。
以该铜网作为模板，在静电纺丝机上对8重量％的TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压12kV，负高压2.5kV；接收距离为16cm，喷口直径0.26mm，挤出速度为2.6mL/h，温度28℃，湿度25％，纺丝时间为140min，最终在铜网上得到介电层。
按照实施例1所述的方法测定，得到介电层的平均厚度在50μm附近。
(3)柔性传感器的组装
将步骤(2)中制备得到的介电层夹于两个上下柔性电极之间，层与层之间用纤维基双面胶(VHB聚丙烯酸酯)粘附，得到柔性传感器。
在压力为1kPa以下时，其灵敏度为1.65kPa-1。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法(介电层纺丝时间不同)。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，分别将纺丝时间调整为160min和200min，制备得到介电层-4a和介电层-4b。
图6b和图6c中分别示出了纺丝时间为160min和200min时得到的介电层的电镜图。与100min时形成的介电层不同，当纺丝时间增加到160min时，尽管还能看出方形孔状结构的分布，但是纤维层整体的厚度趋近于一致，方孔结构不再完整；而继续增加时间到200min时，仔细分辨才能观察到方孔的存在。
经测定，纺丝时间为160min时，制备得到的介电层的厚度为31μm；时间为200min时，介电层的平均厚度为46μm。
图8中示出了由介电层-4a(对应31μm)和介电层-4b(对应46μm)的相对电容变化量(ΔC/C0)-压力(P)曲线，可看出，在压力为1kPa以下时，介电层-4a的灵敏度为4.52kPa-1，介电层-4b的灵敏度为2.55kPa-1。
发明人还将介电层的纺丝时间分别调整为60min、80min、120min和140min，并测定了相应制备得到的柔性传感器的灵敏度，其结果分别为5.77kPa-1、7.16kPa-1、6.24kPa-1和4.82kPa-1。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法(介电层纺丝时铜网的目数不同)。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，介电层制备的工艺参数包括在静电纺丝机上对4重量％的TPU溶液进行静电纺丝，其工艺参数如下：正高压10kV，负高压2kV；接收距离为16cm，喷口直径0.24mm，挤出速度为2.0mL/h，温度25℃，湿度25％，纺丝时间为100min。
同时，分别选取200目铜网、120目铜网和铜箔作为模板进行纺丝，制备得到三种不同的介电层，分别记为介电层-200T、介电层-120T和介电层-致密薄膜。
图9中示出了由介电层-200T、介电层-120T和介电层-致密薄膜的相对电容变化量(ΔC/C0)-压力(P)曲线，在压力为1kPa以下时，介电层-200T的灵敏度为6.77kPa-1，介电层-120T的灵敏度为5.82kPa-1，介电层-致密薄膜的灵敏度为5.03kPa-1。这可能是因为随着目数的增加，微结构在介电层的体积分数也一同上升，更多的有效单元累积了更多的电容提升量，进而增加了传感器的灵敏度。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用聚偏氟乙烯(购自法国阿科玛公司的740型号)替代TPU作为聚合物制备纳米纤维膜和介电层。
制备得到的柔性传感器在压力为1kPa以下时，其灵敏度为1.75kPa-1。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用N-N二甲基酰胺替代六氟异丙醇作为溶解聚合物的溶剂。
制备得到的柔性传感器在压力为1kPa以下时，其灵敏度为3.2kPa-1。
实施例8
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用石墨烯(厚度为0.8-1.2nm，片径为0.5-5μm)替代银纳米线。
制备得到的柔性传感器在压力为1kPa以下时，其灵敏度为2.43kPa-1。
实施例9
本实施例用于说明本发明所述的柔性传感器的制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用碳纳米管(直径为1-2nm，长度为5-30μm)替代银纳米线。
制备得到的柔性传感器在压力为1kPa以下时，其灵敏度为4.52kPa-1。
测试例1
本测试例用于说明实施例1制备得到的柔性传感器的探测极限。
探测极限和灵敏度是相互共生的关系，越高的灵敏度会带来越低的探测极限。而低探测极限是所有传感器共同追求的，它既是传感器探测范围的起点，也是传感器工作时的最小分辨率，当压力的变化超过了最小分辨率时，电容输出值才会出现明显的变化量。
实验过程中，发明人发现传感器拥有极低的探测极限以至于测力计的最小压力仍然无法检测到探测极限。然后，通过在制备得到的柔性传感器上放置和传感区域面积相同的小纸片，单张小纸片的质量仅为20mg，得到了在极小压力范围内传感器的电容响应，其实验结果如图10所示。
由图10(a)可以发现，当外部压强由0增加到0.54Pa时，传感器电容变化为4％，继续增加压力时，传感器电容响应也有着与压强对应的稳定增长。这表明，传感器的探测极限为0.5Pa，低于现有的柔性传感器。
通过施加压力-释放压力的循环测试，检测在探测极限时的传感稳定性，其结果如图10(b)所示。发现探测极限与之前的结果吻合，同时电容变化的值几乎不发生改变，具有极佳的稳定性。
测试例2
本测试例用于说明实施例1制备得到的柔性传感器的探测范围。
针对不同的应用场景，传感器要求的探测范围也不尽相同。通常在可穿戴应用中，人体的各类生理信号和外界刺激分布在0-10kPa之间；而在某些空间压力分布探测中，要求的范围会更宽。但总体而言，越宽的探测范围也就意味着传感器拥有更大的应用潜力。
图11(a)为柔性传感器的压力探测范围；以50Pa作为起点，逐步增加压力到80kPa，柔性传感器始终具有稳定的电容响应，表明传感器的有效探测范围最大可以达到80kPa。
选取不同压力下的电容响应值绘制相对电容变化量(ΔC/C0)-压力(P)曲线，如图11(b)所示。发现在较大的压力范围下仍然存在较高的线性对应关系，在5–80kPa的范围内保持0.64kPa-1的高灵敏度，在同类型传感器中远远领先。
测试例3
本测试例用于说明实施例1制备得到的柔性传感器的响应时间和弛豫时间。
响应时间是指压力出现变化时，传感器的电容值出现相应的输出所需要的时间；同样的，弛豫时间指的是传感器达到稳定输出后，电容响应恢复到初始值所需要的时间。响应时间和弛豫时间越短意味着响应的速度越快，对高频率外界刺激的反馈也就越准确。
通过线性马达和测力计对柔性传感器施加一个恒定的压力，在施加压力的同时进行计时，过程中计算机会以数据点的形式记录下传感器的实时电容响应。一段时间后撤去压力并同时停止计时，把输出电容值(C)-时间(T)的关系图导出形成曲线。在曲线上计算这一段时间内数据点的个数，以时间/数据点个数得到每两个数据点之间的时间间隔后，再反推计算出传感器的响应时间和弛豫时间。截取其中的一个循环单元来计算响应时间和弛豫时间，其实验结果如图12所示，所述柔性传感器的响应时间和弛豫时间均为27.3ms。
测试例4
本测试例用于说明实施例1制备得到的柔性传感器的可重复性和稳定性。
压力传感器的稳定性是指传感器在相同压力下反复进行负载-卸载循环时，其电容响应值保持在合理的误差范围内，没有较大的偏移。
为了验证传感器的可重复性，给传感器施加了4种不同的压力负载，每个负载重复了三次负载-卸载循环，记录下电容的响应值，结果如图13所示。可以发现，传感器在每个周期中都能够灵敏的响应循环负载，且回复后的初始电容值不发生改变，这表明即便是超大负载的循环也不会改变传感器的结构与初始性能，显示出良好的可重复性和稳定性。
为了验证传感器在不同频率下的稳定性，为传感器施加一个恒定的压力循环，通过调节线性马达的运动速度来实现不同的压力刺激频率，分别记录了1Hz，2Hz，3Hz，4Hz下的电容响应值，其结果如图14所示。
传感器在不同的刺激频率下，单位时间内的响应次数有所不同，但是实验测得的电容值基本一致，带来的少量误差可能是由于不同频率下线性马达运动的加速度不同所带来的系统误差，可以忽略不计。展现了良好的频率稳定性。
为了探究传感器在长期使用过程中的耐久性和稳定性，在保持外界压力为0.2N，刺激频率为4Hz的情况下，使用线性马达进行了耐久性测试，LCR表记录下了电容值的变化。经过了10,000次的压力循环后，传感器的输出响应并没有发生改变，展现了良好的耐久性。测试结果如图15所示，在测试的初始阶段和结束阶段，分别选取十个循环曲线观察其电容值的变化情况，如图15的上方插图所示。这表明，多次的压力作用并不会破坏其内部的微结构多孔介电层，传感器始终保持超高灵敏度以及稳定的电容响应输出信号。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种柔性传感器，其特征在于，所述柔性传感器包括：两层柔性电极层和位于所述柔性电极层之间的纳米纤维介电层；其中，所述介电层具有网状微结构，所述柔性电极层包括纳米纤维膜和附着在所述纳米纤维膜上的纳米级导电材料；
其中，所述介电层的厚度为10-50μm；所述柔性传感器的厚度不超过80μm。
2.根据权利要求1所述的柔性传感器，其中，所述介电层包含聚合物纤维；
优选地，所述聚合物纤维选自能够静电纺丝的聚合物纤维，更优选选自热塑性聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、尼龙纤维和聚苯乙烯纤维中的至少一种；
优选地，所述聚合物纤维的直径为1μm以下，更优选为600-900nm。
3.根据权利要求1或2所述的柔性传感器，其中，所述介电层包含图案化结构；
优选地，所述介电层中，所述图案化结构面积占介电层面积的50％以下，更优选为30-50％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的柔性传感器，其中，所述介电层的弹性模量为720-900kPa；所述柔性电极层的弹性模量为800-1000kPa；
所述介电层的弹性模量与所述柔性电极层的弹性模量之间的差值在2％以下。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的柔性传感器，其中，构成所述纳米纤维膜的纳米纤维选自能够静电纺丝的聚合物纤维，优选选自热塑性聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、尼龙纤维和聚苯乙烯纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的柔性传感器，其中，所述纳米级导电材料选自纳米银、碳纳米管、石墨烯和纳米金中的至少一种；
优选地，所述纳米级导电材料的负载量为1500-2000mg/m2。
7.一种柔性传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)对聚合物-I进行第一静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；
(2)将纳米级导电材料负载到所述纳米纤维膜，得到柔性电极层；
(3)以金属片为模板，将聚合物-II进行第二静电纺丝处理，制备得到具有网状微结构的介电层；
(4)在介电层的上下分别叠放所述柔性电极层，得到柔性传感器；
其中，所述介电层的厚度为10-50μm；所述柔性传感器的厚度不超过80μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物-I选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙和聚苯乙烯中的至少一种；和/或
所述聚合物-II选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙和聚苯乙烯中的至少一种；
优选地，所述聚合物-I和所述聚合物-II的种类相同。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一静电纺丝处理的方式包括：将聚合物-I溶于有机溶剂-I中，得到聚合物-I溶液；对所述聚合物-I溶液进行第一静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；
其中，所述第一静电纺丝的条件包括：正高压为9-12kV，负高压为2-2.5kV，喷口孔径为0.2-0.3mm，接收距离为13-16cm，挤出速度2-3mL/h，纺丝温度为20-30℃，湿度为15-25％，时间为60-200min；
优选地，所述聚合物-I溶液中，聚合物-I的浓度为2-8重量％；
优选地，所述有机溶剂-I选自六氟异丙醇、N-N二甲基酰胺和三氟乙酸中的至少一种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第二静电纺丝处理的方式包括：将聚合物-II溶于有机溶剂-II中，得到聚合物-II溶液；以金属片为模板，对所述聚合物-II溶液进行第二静电纺丝处理，得到介电层；
其中，所述第二静电纺丝的条件包括：正高压为9-12kV，负高压为2-2.5kV，喷口孔径为0.2-0.3mm，接收距离为13-16cm，挤出速度1.8-2.6mL/h，纺丝温度为20-30℃，湿度为15-25％，时间为60-200min；
优选地，所述聚合物-II溶液中，聚合物-II的浓度为2-8重量％；
优选地，所述有机溶剂-II选自六氟异丙醇、N-N二甲基酰胺和三氟乙酸中的至少一种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述负载的方式包括：将纳米级导电材料分散于有机溶剂-III中，得到分散液；将所述分散液通过抽滤负载到所述纳米纤维膜上，得到柔性电极层；
优选地，所述分散液中，纳米导电材料的含量为0.1-10mg/mL；
优选地，所述纳米级导电材料选自纳米银、碳纳米管、石墨烯和纳米金中的至少一种；
优选地，所述纳米级导电材料的用量使得所述纳米级导电材料的负载量为1500-2000mg/m2；
优选地，所述有机溶剂-III选自乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一种。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述金属片包含图案化结构；
优选地，所述金属片中图案化结构的孔隙率为50％以上。
13.权利要求7-12中任意一项所述的方法制备得到的柔性传感器。
14.权利要求1-6和13中任意一项所述的柔性传感器在可穿戴设备和/或人机交互领域中的应用。
15.一种可穿戴设备，其特征在于，所述可穿戴设备包括权利要求1-6和13中任意一项所述的柔性传感器。
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