JP5690730B2 - エレクトロスピニングプロセスにより生成される電解質含有ポリマーおよびその電解質含有ポリマーを使用する高効率の色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池素子に関し、特に、ナノ規模の直径を有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーをエレクトロスピニングすることにより製造されるポリマー繊維を含むポリマー電解質に関する。本発明は、そのポリマー電解質を使用する高性能の色素増感太陽電池素子にも関する。

化石燃料の継続使用による地球温暖化等の環境問題が存在する。さらに、ウランの使用は、放射能汚染ならびに放射能性廃棄物を処分する設備の必要性等の問題を引き起こす。したがって、代替エネルギーに対する強い需要があり、代替エネルギーに対する様々な研究が行われてきた。代替エネルギーの体表的な一種は太陽エネルギーである。

太陽電池素子は、光が照射された場合、電子および正孔を生成する吸光材料を使用することにより直接発電する素子である。１８３９年に、ベクレル（Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌ）という名のフランスの物理学者が最初に、光により誘導される化学反応が電流を生成する光起電力を発見した。同様の現象が、セレン等の固体の場合にも発見された。その後、太陽電池についての多くの研究が、無機シリコーンに関連して引き続き行われた。これは、約６％の効率を有するシリコンベースの太陽電池が、１９５４年にベル研究所（Ｂｅｌｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）で初めて開発されたためである。

そのような無機太陽電池素子は、シリコン等の無機半導体のｐ−ｎ接合からなる。太陽電池に使用されるシリコンは、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の晶質シリコンおよび非晶質シリコンに分類できる。晶質シリコーンは、太陽エネルギーが電気エネルギーに変換される際、非晶質シリコンと比較してよりよいエネルギー変換効率を有する。しかし、晶質シリコンは、結晶を成長させるために使用される時間およびエネルギーにより生産性が劣る。非晶質シリコーンは、優れた吸光性を有し、拡大を容易に行うことができ、晶質シリコンと比較して良好な生産性を有する。しかし、非晶質シリコンは、例えば、真空プロセス等が必要であるため、設備に関して非効率的である。特に、無機太陽電池素子の場合、無機太陽電池素子の加工および成形が難しいため、問題がある。これは、製造コストが高く、素子が真空条件下で製造されるためである。

そのような問題により、有機材料の光起電現象を使用する（シリコーンに代えて）太陽電池素子についての様々な研究が試みられてきた。有機材料の光起電現象とは、光が有機材料に照射された場合、有機材料が光子を吸収して電子−正孔ペアを生成し、前記ペアが互いに分離され、陰極および陽極にそれぞれ移され、次に、そのような電荷の流れにより電流が生成される現象を指す。換言すれば、通常、有機太陽電池において、光が電子供与体材料と電子受容体材料との接合部に照射された場合、電子−正孔ペアが電子供与体内に形成され、電子が電子受容体に移されて、電子−正孔を分離させる。そのようなプロセスは、「光による電荷担体の励起」または「光誘起電荷移動（ＰＩＣＴ）」と呼ばれ、光により生成された担体は電子−正孔に分けられ、外部回路を通して電力を生成する。

物理学の基礎を考えた場合、太陽電池を含めてすべての太陽光発電で生成される出力電力は、光により生成される光誘起性励起の励起子の流れおよび駆動力から生じる産物とみなされる。太陽電池では、流れは電流に関連し、駆動力は電圧に直接関連する。一般に、太陽電池の電圧は、使用される電極材料により決まり、太陽エネルギー変換効率は、出力電圧を入力太陽エネルギーで割ることにより得られる値であり、合計出力電流は、吸収される光子の数により決まる。

上述した有機材料の光ポンピング現象を使用することにより準備された有機太陽電池は、電子供与体層および電子受容体層を透明電極と金属電極との間に導入する多層太陽電池素子および電子供与体と電子受容体との混合体を導入する単層太陽電池に分類することができる。

しかし、典型的な有機材料を使用する太陽電池には、エネルギー変換効率および耐久性の点で問題がある。これに関して、スイスのグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）（Ｇｒ）研究チームは、１９９１年に、染料を光増感剤として使用することにより、光電気化学太陽電池である色素増感太陽電池を開発した。グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）らにより示唆された光電気化学太陽電池は、ナノ粒子の二酸化チタンおよび光増感性染料分子を含む酸化物半導体を使用する。換言すれば、色素増感太陽電池は、電解質を酸化チタン等の無機酸化物層内に導入し、染料が透明電極と金属電極との間に吸収され、光電気化学反応を受けることにより準備される太陽電池である。一般に、色素増感太陽電池は、２種類の電極（光電極および対向電極）と、無機酸化物と、染料と、電解質とを含む。色素増感太陽電池は、環境に害のない材料を使用し、既存の無機太陽電池のうちの非晶質シリコン太陽電池に次ぐ約１０％という高いエネルギー変換効率を有するため、環境に優しい。さらに、その製造コストは、シリコン太陽電池の約２０％である。したがって、市販化への高い可能性が報告された。

上述したように、光化学反応を使用することにより製造される色素増感太陽電池は、光を吸収する染料が陽極と陰極との間に吸収された無機酸化物層が導入されると共に、電子を低減する電解質層が導入された多層電池素子である。従来の色素増感太陽電池素子について、以下に手短に説明する。

従来の多層型の色素増感太陽電池は、例えば、酸化チタン層／電解質／電極であって、基板／電極／染料が吸収された電極を含むことができる。より具体的には、下部基板、陰極、染料を吸収した酸化チタン層、電解質層、陽極、および上部基板が、下部層から連続してラミネートされる。この時点で、上部基板および下部基板は一般にガラスまたはプラスチックで用意され、陰極にはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）またはＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ）がコーティングされ、陽極には白金がコーティングされる。

上記のように構成される従来の色素増感太陽電池素子の動作原理に鑑みて、染料は光子を吸収して、励起子（電子−正孔ペア）を形成する。励起子は、染料を吸収した酸化チタン層に光が照射された場合、接地状態から励起状態に遷移する。したがって、電子−正孔ペアは互いに分離され、電子は酸化チタン層に注入され、正孔は電解質層に移される。外部回路が上記に従ってセットアップされた場合、電子は、導電線を通して陰極から酸化チタン層を介して陽極に移動して、電流を生成する。陽極内の電子は、電解質により低減され、励起電子は生成電流に移され続ける。

しかし、一般の色素増感太陽電池素子は高いエネルギー変換効率を有する一方で、溶液の蒸発、電解質の漏れ等による性質劣化等の安全面での問題を有する。そのような問題は、市販化に対する大きな障壁をなす。そのような電解質の漏れを回避するために、様々な研究が行われてきた。特に、太陽電池の安定性および耐久性を高めるために、半固体または固体の電解質を使用する色素増感太陽電池が開発された。

例えば、韓国出願公開第ＫＲ２００３−６５９５７号明細書には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは３−メトキシプロピオニトリル等の溶媒に溶解したポリフッ化ビニリデンを含む色素増感太陽電池が開示されている。そのような方法により準備されるゲル型ポリマー電解質は、液体電解質と同様に室温で高いイオン伝導性を有するが、劣った機械的性質を有すると共に、ポリマー電解質の液体保持性が低いため、電池の製造プロセスを難しくする。

そのようなポリマー電解質膜を製造する技法としてエレクトロスピニングを使用する研究が活発に行われている。エレクトロスピニングは、１９３４年にフォルムハイツ（Ｆｏｒｍｈａｌｓ）（ドイツの技術者）により特許出願として出願された。エレクトロスピニングの科学的基盤は、液体が落下する際、静電力が液体の表面張力に打ち勝つことができるという１８８２年のローリー（Ｒａｌｅｉｇｈ）の概念から開発された。エレクトロスピニングにより製造されるポリマー繊維は、超微細ナノ技術に取り入れられ、その世界市場規模は２１００年に約１兆ドルに達する。一般に、ナノ繊維は、２０ｎｍ〜１μｍの直径を有し、低粘度状態で繊維としてポリマーをスピンさせ、次に、静電力で分離させるエレクトロスピニングにより製造される繊維として定義される。大量生産が可能なため、ナノ粒子およびフィルタ、燃料電池の電解質、医用用途等の用途がある。その用途は成長し続けると予想される。

ナノ繊維の最大の利点は、従来の繊維と比較してより大きな表面積を有することである。そのような利点により、ナノ繊維をフィルタに効率的な材料として使用することができる。エレクトロスピニングによるナノ繊維は、防護服、抗生的な創傷包帯、薬剤送達材料等に使用することもできる。しかし、そのようなナノ繊維は、エレクトロスピニング法によってしか製造することができず、繊維は不規則に形成される。そのため、繊維の形成を制御することが難しい。そのような問題を解消するために、回転するフォーカス板の端部を先鋭にすることにより、電場を片側に集める方法が考えられた。間隙フォーカス板を使用することにより、プロセス中にナノ繊維をある方向に配置する別の方法も考えられる。相互間隙は、フォーカス板近傍の電場および繊維の静電電荷により形成される。そうして、生成繊維が準備される。最近、ナノ繊維は、高い間隙率および広い表面積を有するため、生体医用移植可能な材料としてみなされている。したがって、そのような特徴は、細胞の接着、成長、増殖等に有用であり得る。しかし、エレクトロスピニングにより製造されるナノ繊維は、ポリマー自体の分子配置により、強度の向上が殆ど得られないため、劣った物理的性質を有する。そのような問題を解消するために、様々なプロセスパラメータが、ナノ繊維の準備を対象とした多くの研究に使用されている。

アクロン大学（Ａｋｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のリネカー（Ｒｅｎｅｋｅｒ）は、様々なポリマー材料のナノ繊維製造およびエレクトロスピニング法による影響要因を調整する方法を発表した。さらに、ドレクセル大学（Ｄｒｅｘｅｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）は、カーボンナノチューブをエレクトロスピニング法で補うことにより、機械的性質を改良したナノ複合材料を製造した。ディッツェル（Ｄｅｉｔｚｅｌ）は、ポリマーの濃度が増大するにつれて、ナノ繊維の直径および繊維の直径が、指数法則関係に従ってポリマー濃度を増大させることにより増大する傾向を有することを発表した。ドーシ（Ｄｏｓｈｉ）およびリネカー（Ｒｅｎｅｋｅｒ）は、ポリマー溶液の表面張力が小さいほど、繊維内のビードを低減できることを発表した。

エレクトロスピニングプロセスならびに生物学的用途およびポリマー材料に関する製品開発についての研究が引き続き行われてきた。コモンウェルス大学（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）は、血中に元々存在するナノサイズの微細セルロースを、エレクトロスピニング技術を使用することによりフランネル形の包帯を生成するように製造する技術に成功をもたらした。エチコン社（Ｅｔｈｉｃｏｎ Ｉｎｃ．）は、原材料としてｐ−ジオキサノンを使用して、ＰＤＯのモノフィラメントの形態の縫合糸（ＰＤＳ）を製造した。ウッドワード（Ｗｏｏｄｗａｒｄ）ら（１９８５年）は、エレクトロスピニングにより製造された不織布の結晶度の程度が、エレクトロスピニング前のポリマーの結晶度よりもはるかに劣るため、熱処理が必要なことを示唆した。イグナシアス（Ｉｇｎａｔｉｏｕｓ）は、エレクトロスピニングを受けたナノ繊維を使用することにより、いつでも薬物を即座に投与できることを実証した。ＭＩＴ材料加工センター（ＭＩＴ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ）は、人工臓器用の基材についての研究を行い、ハーバード大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈａｒｖａｒｄ）は、非組織を使用するナノ繊維についての研究を行った。ＭＩＴ ＩＳＮ（ソルジャーナノテクノロジー研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｏｌｄｉｅｒ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））のルトレッジ（Ｒｕｔｌｅｄｇｅ）は、０．５μｍ〜１０μｍのサイズを有し、エレクトロスピニングを受けたＰＣＬナノ繊維を使用することにより、ＰＣＬ基材を製造し、傷ついた関節軟骨を治療するためのナノ繊維を開発した。イスラエルのヤーリン（Ｙａｒｉｎ）（２００４年）は、ポリマー溶液が下部に配置され、次に、従来のスピニング法に代えて強磁性懸濁システムを使用することにより上側へのスピニングを受ける新しい方法を示唆した。

エレクトロスピニングを使用することによるナノ繊維製造を対象とした研究は、国内の様々な大学および研究機関で行われた。しかし、それら研究は大方、実験に依存し、研究の主題は、プロセスパラメータを変更した場合に実験で検察されるナノ繊維の特徴および形態であった。

固体電解質を使用する太陽電池の場合、溶媒は電解質溶液から除去されて、溶媒による効率の低下を補償する。次に、陰極電極を通して入った電子は、染料が酸化されて、電流を流す固相の正孔導電材料を使用することにより容易に低減する。

溶媒のない固体ポリマー電解質を使用する太陽電池に関する研究は、まず、２００１年にブラジルのデ・パオリ（Ｄｅ Ｐａｏｌｉ）グループにより試みられた。このグループは、ポリ（エピクロロヒドリン−コ−酸化エチレン）／ＮａＩ／Ｉ₂を含むポリマー電解質を製造し、１００ｍＷ／ｃｍ²で約１．６％のエネルギー変換効率を有することが報告された。その後、フララス（Ｆｌａｒａｓ）グループが、２００２年に、酸化チタンナノ粒子を結晶度の高いポリエチレンオキシドに添加して、ポリマーの結晶度を低減することにより、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-の移動度を向上させる研究を行った。ＫＩＳＴの輸送促進膜センター（Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｆ ＫＩＳＴ）は、２００４年に、水素結合を使用して低分子重量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を色素増感太陽電池に効率的に加える研究を行い、結果として生成されるエネルギー変換効率が約３．５％であることを報告した。

最近、フラビアノゲイラ（Ｆｌａｖｉａ Ｎｏｇｕｅｉｒａ）グループは、２００７年に、ポリ（酸化エチレン−コ−エピクロロヒドリン）を使用することにより、ポリマー電解質として８４：１６の比で酸化エチレンおよびエピクロロヒドリンを合成したＴｉＯ₂ナノチューブの形態の固体色素増感太陽電池を製造し、４．０３％というエネルギー変換効率を報告した。

イオン伝導性を低減せず、かつ固体形態を損なうことなく、上記問題を解消する固体色素増感太陽電池素子を開発する強い必要性が当該技術分野になお存在する。
本発明は、従来の上記問題を解消するように構成される。本発明の一目的として、エレクトロスピニングナノ規模ポリマー繊維が、ポリマー薄膜電解質の電解質に追加されて、高性能色素増感太陽電池が生成される。

本発明の別の目的は、電解質層を製造するに当たり、高い比表面積を有するポリマーナノ繊維を使用して、色素増感太陽電池内の光電流の増大を効率的に誘導することにより製造される高性能色素増感太陽電池を提供することである。本発明は、上記を製造する方法にも関する。
本発明のさらに別の目的は、無機酸化物層からの逆電流を阻止する機能層を導入することにより、光電流を増大させた色素増感太陽電池およびその色素増感太陽電池を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、無機酸化物層を通る光が光散乱効果を受けるように、光散乱層を無機層上に導入することにより、光電流を増大させた色素増感太陽電池を提供することである。これにより、大量の光を吸収できるようになる。本発明は、上記を提供する手段にも関する。

上記目的を達成するために、本発明は、
互いに面するように配置された第１の基板および第２の基板と、
第１の基板と第２の基板との間に配置された第１の電極であって、無機酸化物層および無機酸化物層内に化学的に吸収されて、励起電子を提供する染料層を含む第１の電極と、
第１の電極とは逆側に配置される第２の電極であって、第１の基板と第２の基板との間に配置され、それにより、電流を流せるようにする第２の電極と、
無機酸化物層上への無機酸化物層の界面接合を容易にする第１の界面接合層と、
第１の界面接合層上の逆電流を回避する第２の界面接合層と、
第１の界面接合層と第２の界面接合層との間に配置された光散乱層であって、吸光を増大させる光散乱層と、
第１の電極と第２の電極との間に配置された固体電解質であって、エレクトロスピニング法により製造されたポリマーナノ繊維を含み、酸化還元反応により電子を染料層に提供することができる、固体電解質と
を備える色素増感太陽電池を提供する。

上記目的を達成するために、本発明は、色素増感太陽電池を製造する方法であって、
第１の基板を準備すること、
第１の基板の一表面に無機酸化物層を形成して、第１の電極を形成すること、
無機酸化物層上への無機酸化物層の界面接合を容易にする第１の界面接合層を形成すること、
第１の界面接合層上に、吸光を増大させる光散乱層を形成すること、
光散乱層上に、逆電流を回避する第２の界面接合層を形成すること、
第２の界面接合層上に染料層を吸収させること、
エレクトロスピニング装置を使用してポリマー溶液を、染料層が吸収された第２の界面接合層上にエレクトロスピニングし、電解質溶液をポリマーナノ繊維に塗布し、次に、塗布された溶液を蒸発させて、固体電解質を形成すること、および
固体電解質上に第２の電極および第２の基板を形成すること
を含む方法を提供する。

従来の液体電解質および半固体電解質が色素増感太陽電池に使用される場合、漏出問題、長期安定性問題、および電解質の蒸発による電極と対電極との接触により生じる問題が存在する。
本発明は、ポリマーナノ繊維を電解質層に導入することにより、そのような問題を解消するように構成される。実施例に示されるように、色素増感太陽電池は、ポリマーナノ繊維を様々な条件で準備することにより上記問題を解消できるような原理を使用することにより準備される。
逆電流は、主に無機酸化物層および電解質層の界面に現れ、界面接合層を導入することにより逆電流を回避することもできる。光電流の量は、光散乱層を導入して、光の再吸収を容易にすることにより増大する。さらに、ナノ規模ポリマー繊維を電解質層に導入することにより得られる利点は、以下である。

第１に、ポリマーナノ繊維は、高い比表面および複数の孔を有し、それにより、電解質のイオンの含有および注入を効率的に行うことができる。したがって、スピンコート法により準備されたポリマー薄膜と比較して、よりよい短絡回路電流および光起電効率を提供することができる。
第２に、ポリマーナノ繊維は、液体電解質を使用する色素増感太陽電池内の液体電解質の漏れに起因する作用電極と対電極との接触による短絡を回避する。したがって、従来の液体または半固体の色素増感太陽電池での長期安定性の問題を解消することができる。したがって、耐久性を維持することができる。
第３に、無機酸化物層上に導入される機能層および光散乱層により、逆電流が回避される。透過光を光散乱層内で再吸収して、光電流を増大させることができる。したがって、色素増感太陽電池の全体的な効率を向上させることができる。
最後に、エレクトロスピニングされたポリマーナノ繊維は、従来のポリマー膜と比較して優れた光起電効率を有する。これは、固体型色素増感太陽電池を開発する可能性を示す。

本発明により準備された色素増感太陽電池素子の構造の断面図である。 本発明において使用されるエレクトロスピニング装置の構造の断面図である。 本発明の実施例により無機酸化物層が準備された後の表面のＳＥＭ画像である。 光散乱層が、本発明の実施例により準備された無機酸化物層上に準備された後の表面のＳＥＭ画像である。 光散乱層が、本発明の実施例により準備された無機酸化物層上に準備された後の側面図のＳＥＭ画像である。 ナノサイズの直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰの表面のＳＥＭ画像および直径の分布の画像のそれぞれである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰに対するそれぞれの質量パーセントに比例してＡｇを添加することにより繊維が準備された後の表面のＳＥＭ画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰに対するそれぞれの質量パーセントに比例して無機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃を添加することにより繊維が準備された後の表面のＳＥＭ画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰに対するそれぞれの質量パーセントに比例して無機ナノ充填材ＢａＴｉＯ₃を添加することにより繊維が準備された後の表面のＳＥＭ画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維の表面のＳＥＭ画像および直径の分布の画像のそれぞれである。 銀を含有し、ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維の表面のＳＥＭ画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦおよびＰＳの混合繊維の表面のＳＥＭ画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦおよびＰＭＭＡの混合繊維の表面のＳＥＭ画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の１００ｍＷ／ｃｍ²照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の暗条件での電圧−電流密度のグラフである。 無機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃と、ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維とを含む繊維を使用する色素増感太陽電池素子の１００ｍＷ／ｃｍ²照明での電圧−電流密度のグラフである。 無機ナノ充填材ＢａＴｉＯ₃と、ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維とを含む繊維を使用する色素増感太陽電池素子の１００ｍＷ／ｃｍ²照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の１００ｍＷ／ｃｍ²照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の暗条件での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備され、Ａｇを含有するＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の１００ｍＷ／ｃｍ²照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する色素増感太陽電池素子と光散乱層および界面接合層を含む色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する色素増感太陽電池素子とＰＶＤＦ−ＨＦＰ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する色素増感太陽電池素子とスピンコート法により製造されたＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子とスピンコート法により製造されたＰＶＡ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子とスピンコート法により製造されたＰＶＡ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子と銀を含有するＰＶＡ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＡ繊維を使用する色素増感太陽電池素子と銀を含有するＰＶＡ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備され、有機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃を含有するＰＶＤＦ繊維を使用する色素増感太陽電池素子のインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備され、有機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃を含有するＰＶＤＦ繊維を使用する色素増感太陽電池素子のインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する電解質耐久性テストの画像であり、図３０中のＡは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから０時間後の画像であり、図３０中のＡ−１は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから０時間後の画像であり、図３０中のＢは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから１２時間後の画像であり、図３０中のＢ−１は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから１２時間後の画像であり、図３０中のＣは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから３６時間後の画像であり、図３０中のＣ−１は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから３６時間後の画像であり、図３０中のＤは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから４８時間後の画像であり、図３０中のＤ−１は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから４８時間後の画像であり、図３０中のＥは、図３０のＤ−１のガラス基板が取り外された後に繊維が保持される画像である。 比較例１によるスピンコートされたＰＶＤＦ−ＨＦＰ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度のグラフである。 比較例２によるスピンコートされたＰＶＡ薄膜を使用する色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度のグラフである。 比較例３による、繊維なしで電解質のみを追加することにより準備される色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度のグラフである。

ポリマーではなく溶媒を含む電解質を有する一般の液体色素増感太陽電池素子は、電解質の漏れおよび長期安定性に伴う問題を有する。電解質の漏れに起因する第１の電極と第２の電極との接触も、素子の寿命を低減させる。さらに、ポリマー電解質を組み込んだ固体色素増感太陽電池素子の場合、ポリマーはランダムに混合された状態である。したがって、本発明の発明者等は、ポリマーをエレクトロスピニングし、次に、ナノ繊維を電解質内に組み込むことにより、ポリマーナノ繊維を製造することにより上記問題を解消することができる色素増感太陽電池素子を準備した。

本発明は、特定の化学物質をエレクトロスピニングすることにより作られたナノ繊維を備える、色素増感太陽電池の電解質薄膜を提供する。

図１は、エレクトロスピニングされたナノ繊維を組み込んだ電解質を利用することにより、本発明の好ましい実施形態により準備された色素増感太陽電池素子の断面図である。図１に示されるように、本発明の好ましい実施形態により準備された色素増感太陽電池素子は、多層薄膜の形態であり、互いに対向し、２枚の透明基板の間に配置された第１の電極（１００２）および第２の電極（１００９）と、第１の基板（１００１）および第２の基板（１０１０）と、無機酸化物層（１００３）と、界面接合層ＩおよびＩＩ（１００４および１００６）と、散乱層（１００５）と、染料層（１００７）と、第１の電極（１００２）と第２の電極（１００９）との間に配置されたポリマー電解質層（１００８）とを備える。

前記第１の基板（１００１）は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＩ（ポリアミド）、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）等を含むガラスまたはプラスチック等の透明材料で作ることができる。第１の基板（１００１）は、好ましくは、ガラスで作られる。
前記第１の電極（１００２）は、透明材料により前記第１の基板（１００１）の片面に形成される電極である。前記第１の電極（１００２）は陰極として機能する。前記第１の電極（１００２）では、前記第２の電極（１００５）よりも低い仕事関数、透明性、および導電性を有する任意の材料を使用することができる。本発明では、前記第１の電極（１００２）は、スパッタリング法またはスピンコート法を使用することにより、前記第１の基板（１００１）の裏面に塗布または薄塗りすることができる。

第１の電極（１００２）として使用可能な物質としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ）、ＺｎＯ−（Ｇａ₂Ｏ₃またはＡｌ₂Ｏ₃）、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃等のうちの任意のものが含まれる。より好ましくは、ＩＴＯまたはＦＴＯが使用される。

無機酸化物層（１００３）は、好ましくは、ナノ粒子の形態の遷移金属酸化物であり、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、ランタン族酸化物、酸化タングステン、および酸化イリジウム等の遷移金属酸化物；酸化マグネシウムおよび酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；ならびに酸化アルミニウム等を含む。特に、ナノ粒子の形態の酸化チタンが最も好ましい。
無機酸化物層（１００３）は、熱処理に続く前記第１の電極（１００２）の片面への被膜処理により、第１の電極（１００２）に塗布される。一般に、ドクターブレード法またはスクリーンプリント法が、約５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５μｍの厚さで、無機酸化物を含有するペーストを第１の電極（１００２）の裏面に被膜するために使用される。スピンコート法、スプレー法、および液状塗装法を使用してもよい。

本発明による色素増感太陽電池素子を構成する無機酸化物層（１００３）上に、染料を吸収する前に、いくつかの機能を有する機能層を導入し得る。光散乱層（１００５）の導入前に、無機酸化物層（１００３）上に、界面接合を容易にすることを目的とした第１の界面接合層（１００４）を形成することができる。

第１の界面接合層（１００４）の表面は、好ましくは均等に分布したナノ粒子および平滑性ならびに無機酸化物層（１００３）よりも複雑な構造を有するべきである。界面接合層Ｉは、当該技術分野において従来使用されている任意の既知の方法で形成し得る。しかし、一般に、スピンコート法または浸漬法が、約２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで、無機酸化物を含有するペーストを無機酸化物層（１００３）の裏面に被膜するために使用される。あるいは、スピンコート法、スプレー法、または液体塗装法を使用した後、熱処理が行われる。これら層は一般に、少なくとも無機酸化物を含み、好ましくは遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物、より好ましくは半導体酸化物を含む。前記界面接合層Ｉの構成要素は、無機酸化物層（１００３）の構成要素と同じであってもよく、または異なってもよい。界面接合層Ｉは、例えば、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、ランタン族酸化物、酸化タングステン、および酸化イリジウム等の遷移金属酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ならびに前記酸化物のうちの少なくとも２つの混合物を含む。特定の実施形態では、界面接合層Ｉは、無機酸化物層（１００３）または無機酸化物層（１００３）を構成要素として含有する化合物のうちのいずれか一方の構成要素で形成される。例えば、界面接合層Ｉは、酸化チタン、酸化タングステン、およびチタン−タングステン混合物の酸化物のうちの少なくとも１つで形成し得る。より好ましくは、酸化チタンが使用される。その理由は、酸化チタンが、電子移動に最も好ましいＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）値およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）値を有するためである。

好ましい実施形態では、界面接合層Ｉは、ナノ粒子の形態の無機酸化物から形成され、粒子は、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍの平均直径を有する。粒子の平均直径が１ｎｍ未満の場合、凝集現象が粒子間に発生し、そのため、均一な厚さを有する薄膜を準備することが難しい。むしろ、界面接合層内の抵抗の増大は、曲線因子（ＦＦ）の低減に繋がる。逆に、粒子の平均直径が５０ｎｍよりも大きい場合、界面接合層の厚さおよび多孔率が増大し、ひいては電子移動中に失われる電子の量が増大し、それにより、光電流値およびＦＦの低減に繋がる。本発明において、粒子の平均直径とは、顕微鏡画像の走査を通して測定される５００個の粒子の直径の平均値を指す。

導入された第１の界面接合層（１００４）上に、光の吸収量を増大させる役割を果たす光散乱層（１００５）が導入される。これら層は一般に、少なくとも無機酸化物を含み、好ましくは遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物を含み、より好ましくは半導体酸化物を含む。前記光散乱層の構成要素は、無機酸化物層（１００３）または界面接合層の構成要素と同じであってもよく、または異なってもよい。光散乱層は、例えば、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、ランタン族酸化物、酸化タングステン、および酸化イリジウム等の遷移金属酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ならびに前記酸化物のうちの少なくとも２つの混合物を含む。特定の実施形態では、光散乱層は、無機酸化物層（１００３）または無機酸化物層（１００３）を構成要素として含有する化合物のうちのいずれか一方の構成要素で形成される。例えば、光散乱層は、酸化チタン、酸化タングステン、およびチタン−タングステン混合物の酸化物のうちの少なくとも１つで形成し得る。より好ましくは、酸化チタンが使用される。その理由は、酸化チタンが、電子移動に最も好ましいＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値を有するためである。

好ましい実施形態では、光散乱層は、微細粒子の形態の無機酸化物から形成され、粒子は２０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する。粒子の平均直径が２０ｎｍ未満の場合、大半の光は透過して、所望の光散乱効果が得られない。逆に、粒子の平均直径が１μｍよりも大きい場合、層の厚さおよび多孔率は増大し、ひいては電子移動中に失われる電子の量が増大し、それにより、光電流値およびＦＦが低減することになり、結果として、効率が低くなる。さらに、無機酸化物の粒子サイズの増大は、透過度を低減させる。したがって、そのように準備された色素増感太陽電池素子は不透明になり、その用途は限られる。光散乱層は、当該技術分野において従来使用される任意の既知の方法により形成することができる。しかし、一般に、ドクターブレード法またはスクリーンプリント法が使用されて、無機酸化物を含有するペーストを、第１の界面接合層（１００４）が塗布される無機酸化物層（１００３）の裏面に被膜させ、厚さは約５００ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは約１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは３μｍ〜２５μｍ、最も好ましくは５μｍ〜２０μｍである。あるいは、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、または液体塗装法を使用した後、熱処理が行われる。

光散乱層（１００５）上に、逆電流を回避するための第２の界面接合層（１００６）が導入される。第２の界面接合層は、第１の界面接合層（１００４）と同じように形成することができる。好ましい実施形態では、２枚の界面接合層は同じ構成要素、粒子サイズ等を共有する。逆電流は多くの場合、色素増感太陽電池内の電子移動の課程で発生する。第１に、染料層から無機酸化物層に輸送される電子が、透明電極への輸送に失敗し、電解質層に逆送され、それにより、透明電極に集められる電子の量が低減する場合に発生し得る。これは主に、無機酸化物層の不完全塗布部分で無機酸化物層と電解質層とが直接接触することに起因し、この直接接触は、無機酸化物層を界面接合層等を使用して保護することにより回避することができる。さらに、逆電流は、無機酸化物層を介して透明電極に集められた電子が電解質層に逆流し、それにより、光電流の値が低減する場合に発生し得る。これは、無機酸化物層の塗布時に生成される孔内で発生し、この孔の生成は、無機酸化物層を透明電極に塗布する前に、高濃度の無機酸化物層、すなわち界面接合層を塗布することにより回避することができる。

したがって、太陽光が照射されると、光散乱層および機能層が内部に導入された無機酸化物層に吸収された染料層（１００７）内に光子が吸収されて、染料を励起状態に電子遷移させ、それにより、電子−正孔ペアを形成する。励起した電子は、無機酸化物層内の伝導帯に注入され、注入された電子は第１の電極（１００２）に輸送され、次に、外部回路を介して第２の電極（１００９）に輸送される。前記輸送された電子は、電解質層（１００８）内に含まれる電解質の構成要素による酸化還元により、電解質層（１００８）に輸送される。

一方、電子が無機酸化物内に輸送された後、染料は酸化されるが、電解質層（１００８）から輸送された電子により還元される。したがって、電解質層（１００８）は、第２の電極（１００９）から染料に電子を輸送するものとして機能する。

本発明により無機酸化物層（１００３）内に化学的に吸収された感光性染料は、紫外線および可視光領域内の光を吸収可能な材料としてルテニウム化合物等の染料を含む。無機酸化物層（１００３）内に吸収された感光性染料は、ルテニウム錯体、例えば、ルテニウム５３５染料、ルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ染料、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ染料等からなる感光性染料を含む。好ましくは、ルテニウム５３５染料が使用される。さらに、無機酸化物層（１００３）内に化学的に吸収される感光性染料は、電荷を分離可能な任意の染料であり得、ルテニウム系染料の他に、キサンタン系染料、シアニン系染料、ポルフィリン系染料、およびアントラキノン系染料を含む。
染料を無機酸化物層（１００３）に吸収させるために、従来の方法を使用し得る。しかし、染料をアルコール、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解させ、次に、無機酸化物層（１００３）が被膜された光電極を溶液中に含浸させる方法が好ましい。

一方、電解質層（１００８）は、従来の太陽電池素子の電解質層内に含まれる電解質組成物が、本発明のエレクトロスピニングされたポリマーナノ繊維と混合された電解質を使用する。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ等が、エレクトロスピニングでの使用に好ましく、ＰＶＤＦ−ＨＦＰがより好ましい。
エレクトロスピニング法を介して準備されたポリマーナノ繊維は、電解質層（１００８）の合計量に基づいて、５：９５質量パーセント、好ましくは２０：８０質量パーセント、より好ましくは４０：６０質量パーセントの比で混合される。

図２は、エレクトロスピニング装置の概略図を示す。エレクトロスピニング装置は、ナノ繊維を形成するために電圧を印加する電圧を電圧供給源（２００１）と、ポリマー溶液を定期的に噴霧する溶液トランスポータ（２００２）と、電圧供給源から印加される電圧を使用することにより、溶液トランスポータから運搬されたポリマー溶液からポリマーナノ繊維を生成するエレクトロスピナ（２００３）と、エレクトロスピナからスピニングされたナノ繊維を収集するコレクタ（２００４）とを備える。

電解質層（１００８）内に加えられるナノ繊維について詳細に説明する。第１に、ポリマーナノ繊維がエレクトロスピニング法によりポリマー濃縮により準備される場合、使用されるポリマーは、５〜１９質量パーセント、好ましくは１１〜１７質量パーセントの量で溶媒に混合される。本明細書において使用される溶媒として、例えば、ジメチルアセトアミドおよびアセトンが３：７の質量比で存在し得る。

一方、本発明の固体電解質は、ナノサイズの金属添加物（例えば、Ａｇ）または無機ナノ充填材をさらに含むことができる。無機ナノ充填材として、Ａｌ₂Ｏ₃またはＢａＴｉＯ₃が好ましいが、これらに限定されない。
金属添加物がポリマーナノ繊維内に導入される場合、エレクトロスピニングに使用される溶液のポリマー濃度に対して、金属添加物を０．１〜３０質量パーセント、好ましくは１〜２０質量パーセントの量で溶媒に混合することができる。無機ナノ充填材添加物がポリマーナノ繊維に導入される場合、無機ナノ充填材添加物は、エレクトロスピニングに使用される溶液のポリマー濃度に対して１〜５０質量パーセント、好ましくは１０〜４０質量パーセントの量で溶媒に混合することができる。

第２に、ポリマーナノ繊維が、エレクトロスピニング法により印加電圧により準備される場合、エレクトロスピニングは、ポリマー質量および紡糸距離（ＴＣＤ：ｔｉｐ ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が１５質量パーセントおよび１５ｃｍのそれぞれに保たれ、印加電圧の範囲が６ｋＶ〜２５ｋＶ、好ましくは８ｋＶ〜２０ｋＶであるという条件下で実行される。

最後に、ポリマーナノ繊維がエレクトロスピニング法によりＴＣＤにより準備される場合、エレクトロスピニングは、ポリマー質量および印加電圧が１５質量パーセントおよび１４ｋＶのそれぞれに固定され、ＴＣＤが９ｃｍ〜２１ｃｍ、好ましくは１３ｃｍ〜１９ｃｍであるという条件下で実行される。溶液トランスポータにおいて、ポリマー溶液は１ｍｌ／ｈ〜５ｍｌ／ｈ、好ましくは２ｍｌ／ｈの流速で供給される。
ポリマーナノ繊維が上述したエレクトロスピニング法により準備される場合、ポリマー濃度の範囲が１１〜１７質量パーセントであり、印加電圧が８ｋＶ〜１４ｋＶであり、ＴＣＤが１３ｃｍ〜１９ｃｍであり、溶液が２ｍｌ／ｈの流速で供給される条件が最も好ましい。

さらに、電解質層（１００８）に使用される電解質は、Ｉ₂と金属ヨウ化物または有機ヨウ化物との組み合わせ（金属ヨウ化物または有機ヨウ化物／Ｉ₂）を酸化還元対として含むことができる。さらに、Ｂｒ₂と金属臭化物または有機臭化物との組み合わせ（金属臭化物または有機臭化物／Ｂｒ₂）を酸化還元対として使用してもよい。
本発明において使用される電解質では、金属ヨウ化物または金属臭化物内の金属陽イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等を含む。有機ヨウ化物または有機臭化物内の陽イオンとして、イミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、トリアゾリウム等のアンモニア化合物が適するが、陽イオンは上に列挙された化合物に限定されない。電解質に使用するために、上記から選択される少なくとも２つの化合物を混合してもよく、ＬｉＩまたはイミダゾリウムヨウ化物とＩ₂の組み合わせの酸化還元対が特に好ましい。

上述した溶媒が、本発明による電解質組成物に使用される場合、金属ヨウ化物または金属臭化物がヨウ化物（Ｉ₂）または臭化物（Ｂｒ₂）と結合され、その結合物を酸化還元対として使用することができる。したがって、酸化還元対ＬｉＩ／Ｉ₂、ＫＩ／Ｉ₂、ＮａＩ／Ｉ₂、ＣｓＩ／Ｉ₂、Ｐｒ₄ＮＩ（テトラプロピルアンモニウムヨウ化物）／Ｉ₂、ＴＢＡＩ（テトラブチルアンモニウムヨウ化物）／Ｉ₂等が使用され、好ましくは、ＴＢＡＩ／Ｉ₂の対が使用される。

本発明により使用可能な電解質のうち、イオン液体として使用可能な有機ハロゲン化物として、ｎ−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物等がある。特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物が好ましく、上に列挙した材料は、ヨウ化物（Ｉ₂）と組み合わせて使用してもよい。イオン液体、すなわち溶解塩等を使用する場合、電解質組成物は、溶媒のない状態では固体の電解質を形成し得る。

一方、第２の基板（１０１０）の逆の表面に被膜される第２の電極（１００９）は、陽極として機能する。第２の電極（１００９）は、スパッタリングまたはスピンコートを使用することにより第２の基板（１０１０）の逆の表面に噴霧または被膜することができる。
第２の電極（１００９）に使用可能な材料は、第１の電極（１００２）に使用される材料よりも大きな仕事関数を有する材料であり、白金（Ｐｔ）、金、炭素等を含み、白金が好ましい。
前記第２の基板（１０１０）は、第１の基板（１００１）と同様の透明な材料である。第２の基板（１０１０）は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＩ（ポリアミド）、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）を含む、ガラスまたはプラスチック等の透明材料から準備することができ、好ましくは、ガラスから準備される。

本発明の好ましい実施例により準備される色素増感太陽電池は、以下のように製造される。
まず、無機酸化物、好ましくはコロイド状態の酸化チタンを、約５ｎｍ〜３０μｍの厚さで、第１の電極材料が被膜された第１の基板の表面に噴霧または被膜し、約４５０℃〜約５５０℃の温度で焼結して、有機体が除去された第１の基板／第１の電極／無機酸化物被膜／積層光電極を形成する。続けて、準備された無機酸化物層に染料を吸収させるために、染料、例えばルテニウム５３５を、事前に準備されていたエタノール溶液に添加して、染料溶液を準備する。その後、無機酸化物層で被膜された透明基板（例えば、ＦＴＯが被膜された光電極またはガラス基板等）を、形成された染料溶液中に入れ、それにより、染料が無機酸化物層に吸収される。染料を無機酸化物層に完全に吸収させた後、物理的に吸収された染料を除去するために、無機酸化物層をエタノール等で洗浄し、乾燥させた。
染料を吸収した無機酸化物層で被膜された透明基板が準備される場合、本発明によるポリマー繊維は、電解質溶液が添加されて電解質として使用され、白金前駆体を焼結することにより製造される白金電極をガラス基板に接合して、本発明による色素増感太陽電池を得る。

実施例１：界面接合層（ＢＬ）および散乱層（ＳＬ）が導入された無機酸化物層の準備
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとエタノールとの混合溶液を１：１０の体積比でスピンコート法により準備した後、混合溶液を、１５ｍｍ×１５ｍｍサイズに切断されたＦＴＯガラス基板（フッ素がドープされた酸化スズ、ＳｎＯ₂：Ｆ、１５Ω／ｓｑ）上に１５００ｒｐｍで２０秒間、薄く塗布した。次に、これを電気るつぼ内に配置し、温度を室温から５００℃に上昇させ、有機化合物を約３０分間除去し、室温まで冷却させた。加熱率および冷却率はそれぞれ約５℃／分である。粒子サイズ９ｎｍのコロイド状態の酸化チタンペーストをドクターブレード法により、約１０μｍの厚さを有するように基板に薄く塗布した後、電気るつぼ内に配置し、温度を室温から５００℃に上昇させ、室温まで冷却させた。次に、界面接合層Ｉを最初の方法と同じように導入することにより、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとエタノールとの混合溶液を基板に薄く塗布した後、電気るつぼ内に配置し、温度を室温から５００℃に上昇させ、室温まで冷却させた。ドクターブレード法により、粒子サイズ３００ｎｍのコロイド状態の酸化チタンペーストを基板に薄く塗布した後、温度を室温から５００℃に上昇させ、室温まで冷却させた。粒子サイズ３００ｎｍ以上のＴｉＯ₂層を導入して、光を散乱させることにより光の吸収を増大させる。最後に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとエタノールとの混合溶液を基板に薄く塗布した後、電気るつぼ内に配置し、温度を室温から５００℃に上昇させ、室温まで冷却させて、最初の方法と同じように界面接合層ＩＩを導入した。図３〜図５は、導入された界面接合層を有する無機酸化物層および無機酸化物層上の光散乱層のＳＥＭ図および側面断面図を示す。

実施例２：染料の吸収
有機化合物が除去され、酸化チタンのみが塗布された基板を、室温で２４時間、染料溶液内に配置して、染料を酸化チタン層に吸収させる。使用される染料は、ソラノニクス（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）（スイス）から市販されているシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）−ルテニウム（ＩＩ）（ルテニウム５３５染料）であった。ルテニウム５３５染料の溶液は、ルテニウム５３５染料を１００ｍｌのエタノールに２０ｍｇの濃度で溶かすことにより準備した。酸化チタン基板を２４時間浸し、溶液から取り出した後、染料を吸収した酸化チタン基板をエタノールで再び洗浄して、物理的に吸収された染料層を除去し、次に、基板を６０℃で再び乾燥させた。

染料２を、ポリビニルアルコール繊維を使用する色素増感太陽電池に使用した。使用した染料は、ソラノニクス（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）（スイス）から市販されているシス−ジイソチオシアナト−ビス（２，２−ビピリジル−４，４−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラブチルアンモニウム）であった。ルテニウム５３５ビスＴＢＡの溶液は、０．５ｍｍｏｌの濃度で純粋エタノールにルテニウム５３５ビスＴＢＡを溶かすことにより準備する。酸化チタン基板をルテニウム５３５ビスＴＢＡの溶液に２４時間浸し、溶液から取り出した後、染料を吸収した酸化チタン基板をエタノールで再び洗浄して、物理的に吸収された染料層を除去し、次に、基板を６０℃で再び乾燥させた。

実施例３：エレクトロスピニング用のＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー溶液の準備
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを、アセトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（質量比７：３）の混合溶液に溶解させて、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー溶液を準備した。攪拌器内で２４時間攪拌し、超音波処理を３０分間行うことにより、完全に溶解させた。

実施例４：Ａｇ含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー溶液の準備
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを、アセトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（質量比２：１）の混合溶液に溶解させ、続けて、ポリマーに対して１〜２０質量％の量のＡｇを添加し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー溶液を準備した。攪拌器内で２４時間攪拌し、超音波処理を３０分間行うことにより、完全に溶解させた。

実施例５：無機ナノ充填材含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー溶液の準備
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンおよび無機ナノ充填材として個々に計量されたＡｌ₂Ｏ₃およびＢａＴｉＯ₃を混合して、無機ナノ充填材を含むポリマー溶液を準備した。使用した無機ナノ充填材の量は、使用したポリマーに対して１０〜４０質量％であった。この混合物をアセトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（質量比７：３）との混合溶液に溶解させた。攪拌器内で２４時間攪拌し、超音波処理を３０分間行うことにより、完全に溶解させた。

実施例６：エレクトロスピニング用のＰＶＡポリマー溶液の準備
蒸留水に対して１０質量％の量でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を蒸留水に溶解させて、ＰＶＡポリマー溶液を準備した。この溶液を攪拌器内で８０℃で６時間攪拌し、より低い温度である室温でさらに２４時間攪拌し、蒸留水中に完全に溶解させ、次に、超音波処理を１時間行った。

実施例７：Ａｇ含有ＰＶＡポリマー溶液の準備
蒸留水に対して１０質量％の量でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を蒸留水に溶解させてから、Ａｇを添加して、Ａｇを含有するＰＶＡポリマー溶液を準備した。この溶液を攪拌器内で８０℃で６時間攪拌し、温度を室温まで下げて、ポリビニルアルコールを蒸留水に完全に溶解させた。硝酸の希釈液を２、３滴、溶液に添加して、Ａｇをポリマーに対して０．０１質量％の量で添加することにより形成されたポリマー溶液の攪拌中でのＡｇの低減を回避した。この溶液を攪拌器内でさらに２４時間攪拌してよく混ぜ、超音波処理を１時間行った。

実施例８：エレクトロスピニング用のポリマー混合溶液の準備
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルのそれぞれをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンに添加することにより、ポリマー混合溶液を準備した。使用した溶媒は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびＰＳが混合される場合はＤＭＦであるが、ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびＰＭＭＡが混合される場合にはアセトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（質量比７：３）の混合溶液に溶解させた。この溶液を攪拌器内で２４時間攪拌し、超音波処理を３０分間行い、完全に溶解させた。

実施例９：エレクトロスピニングによるＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の準備
ポリマーの質量％、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、ナノ規模の様々な直径を得た。溶媒に溶解したポリマーを、溶液トランスポータ内で定率でエレクトロスピナに導入した。実験では、出力率は２ｍｌ／ｈであった。ポリマーが溶媒に溶解する場合、ポリマーの量を溶液に対して１１質量％〜１７質量％の間で変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。ポリマーの量は、本発明の構造内で触れたように、適した範囲である。電圧供給源からの電圧を８ｋＶ〜１４ｋＶの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を１３ｃｍ〜１９ｃｍの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。エレクトスピニングポリマーナノ繊維は、１５質量％、１４ｋＶ、および１５ｃｍという最適な条件で製造された。

実施例１０：エレクトロスピニングによるＡｇ含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の準備
ポリマーの質量％、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、Ａｇを含有する様々な直径のＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維を得た。さらに、１質量％〜２０質量％のＡｇを導入することで条件を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。実験では、溶液トランスポータからの出力率は０．２ｍｌ／ｈ〜２．０ｍｌ／ｈであった。電圧供給源からの電圧を８ｋＶ〜２０ｋＶの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を１３ｃｍ〜２１ｃｍの間で変更することにより、エレクトロスピニングナノ繊維を製造した。

実施例１１：エレクトロスピニングによる無機ナノ充填材含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の準備
ポリマーの質量％、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、ナノ規模の無機ナノ充填材を含有する様々な直径のＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維を得た。さらに、１０質量％〜４０質量％の無機ナノ充填材（Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃）を導入することで条件を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。実験では、溶液トランスポータからの出力率は１．５ｍｌ／ｈであった。電圧供給源からの電圧を１２ｋＶ〜１５ｋＶの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を１５ｃｍ〜１８ｃｍの間で変更することにより、エレクトロスピニングナノ繊維を製造した。

実施例１２：ＰＶＡエレクトロスピニングによるポリマーナノ繊維の準備
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を準備する場合、ポリマーの質量％、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、上述したようにナノ規模の直径を得た。実験では、溶液トランスポータからの出力率は０．６ｍｌ／ｈであった。ポリマーを溶媒に溶解させる場合、ポリマーの量を溶液に対して８質量％〜１０質量％の間で変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。電圧供給源からの電圧を１５ｋＶ〜２０ｋＶの間で変更することにより、繊維を製造した。紡糸距離を１５ｃｍ〜２２ｃｍの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。ポリマーナノ繊維は、９質量％、２０ｋＶ、および２０ｃｍという最適な条件で製造された。

実施例１３：Ａｇ含有ＰＶＡのエレクトロスピニングを使用してのポリマーナノ繊維の準備
Ａｇ含有ポリビニルアルコール繊維が準備される場合、実施例７と同じ条件でエレクトロスピニングを実行した。グラファイトで作られたアダプタを使用して、エレクトロスピニング中のＡｇの低減を回避したが、エレクトロスピニングを実行する場合、ステンレス鋼で作られたアダプタが通常、先端とノズルとを接続するために使用される。最後に、Ａｇ含有繊維を紡糸した後、熱板上に１５分間押し付けて、Ａｇを低減させた。

実施例１４：混合ポリマーのエレクトロスピニングを使用してのポリマーナノ繊維の準備
ＰＶＤＦ−ＨＦＰとポリスチレンを混合した後、実験では、溶液トランスポータからの出力率０．５ｍｌ／ｈで、電圧供給源からの電圧を１３ｋＶ〜２０ｋＶの間で変更してエレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を１５ｃｍ〜２３ｃｍの間で変更することにより、エレクトロスピニングポリマーナノ繊維を製造した。ポリマーナノ繊維は、１５質量％、２０ｋＶ、および２３ｃｍという最適な条件で製造された。

実施例１５：走査型電子顕微鏡法を使用してのＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図６Ａおよび図６Ｂは、１５質量％のポリマーを有するポリマー繊維の表面画像および直径の分布図である。供給電圧１４ｋＶ、紡糸距離１５ｃｍ、溶液供給率２ｍｌ／ｈで、ポリマーの質量％を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、得られたナノ繊維は、直径８００ｎｍ〜１０００ｎｍで最も均一な分布を有することが明らかになった。

実施例１６：走査型電子顕微鏡法を使用してのＡｇ含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図７Ａ〜図７Ｌは、ポリマーに含有されるＡｇの量を０．３質量％〜１０質量％の間で変更することによるポリマー繊維の表面画像である。供給電圧１５ｋＶ〜２０ｋＶ、紡糸間隔１５ｃｍ〜２０ｃｍ、および溶液供給率０．３ｍｌ／ｈ〜２ｍｌ／ｈで、ポリマーに含有されるＡｇの質量％を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図７Ａ〜図７Ｌに示されるように、得られたナノ繊維は、直径２００ｎｍ〜５００ｎｍで最も均一な分布を有することが明らかになった。

実施例１７：走査型電子顕微鏡法を使用しての無機ナノ充填材含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図８Ａ〜図８Ｌは、無機ナノ充填材としてのＡｌ₂Ｏ₃の量を１０質量％〜４０質量％の間で変更することによるポリマー繊維の表面画像である。供給電圧１２ｋＶ、紡糸間隔１５ｃｍ、および溶液供給率１．５ｍｌ／ｈで、無機ナノ充填材の質量％を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図８Ａ〜図８Ｌに示されるように、得られたナノ繊維は、４０質量％のＡｌ₂Ｏ₃を添加した場合に最良の繊維形態を有した。

図９Ａ〜図９Ｌは、無機ナノ充填材としてのＢａＴｉＯ₃の量を１０質量％〜４０質量％の間で変更することによるポリマー繊維の表面画像である。供給電圧１２ｋＶ、紡糸間隔１５ｃｍ、および溶液供給率１．５ｍｌ／ｈで、無機ナノ充填材の質量％を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図９Ａ〜図９Ｌに示されるように、得られたナノ繊維は、凝集形を有し、直径５００ｎｍ〜１０００ｎｍの直径で最も均一な分布を有することが示された。

実施例１８：走査型電子顕微鏡法を使用してのＰＶＡポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図１０Ａおよび図１０Ｂは、ＰＶＡポリマー繊維の直径の表面画像および分布図である。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は２０ｋＶ、紡糸間隔は２０ｃｍ、溶液供給率は０．６ｍｌ／ｈであった。図１０Ｂに示されるように、得られたナノ繊維は、直径１８０ｎｍ〜２００ｎｍで最も均一な分布を有することが示された。

実施例１９：走査型電子顕微鏡法を使用してのＡｇ含有ＰＶＡポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図１１は、Ａｇ含有ＰＶＡポリマー繊維の表面画像である。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は２０ｋＶ、紡糸間隔は２０ｃｍ、溶液供給率は０．６ｍｌ／ｈであった。Ａｇ含有ＰＶＡポリマー繊維は、Ａｇを含有しないポリマーと同様の範囲の直径を有した。ＡｇはＰＶＡ繊維に含有されたが、元々の形態は変わらないことが明らかになった。

実施例２０：走査型電子顕微鏡法を使用しての混合ポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図１２Ａ〜図１２Ｃは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびポリスチレンの混合ポリマーナノ繊維の表面画像を示す。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は２０ｋＶ、紡糸間隔は２１ｃｍ、溶液供給率は５．０ｍｌ／ｈであった。ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびポリスチレンの混合ポリマーナノ繊維の直径は、非混合ＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維よりも厚い約１０００ｎｍであり、ストランドの形状はでこぼこであった。

図１３Ａ〜図１３Ｃは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびＰＭＭＡの混合ポリマーナノ繊維の表面画像を示す。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は２０ｋＶ、紡糸間隔は２１ｃｍ、溶液供給率は４．０ｍｌ／ｈであった。ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびＰＭＭＡの混合ポリマーナノ繊維の直径は、非混合ＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維と同様の範囲の直径約６００ｎｍを有し、両方のストランドの形状は略同様であった。

実施例２１：電解質溶液の準備
テトラブチルアンモニウムヨウ化物０．２ｍｏｌと、ヨウ素０．０５ｍｏｌと、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．３ｍｏｌとをエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、およびアセトニトリル（体積比８：２：５）の溶媒内で混合することにより、電解質溶液を準備し、次に、２４時間攪拌した。

ポリビニルアルコール繊維を利用することにより準備した色素増感太陽電池の実施例では、テトラブチルアンモニウムヨウ化物０．０２ｍｏｌと、ヨウ素０．０８ｍｏｌと、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．０３ｍｏｌとを、エチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、およびアセトニトリル（体積比８：２：５）の溶媒内で混合することにより、電解質溶液を準備し、次に、２４時間攪拌した。

実施例２２：ポリマーナノ繊維を使用しての電解質層の作成
実施例６〜実施例８に従って製造したポリマーナノ繊維を、実施例２の染料を吸収した酸化チタンの基板上に配置し、次に、微量ピペットを使用することにより、０．０３５ｍｏｌの電解質溶液を基板の上部に滴下した。その後、オーブン内で４０℃〜５０℃で２時間〜３時間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。

実施例２３：Ｐｔ電極の作成
Ｐｔ前駆体を含有するペーストを使用して、透明色素増感太陽電池を作成した。Ｐｔ前駆体を含有するペーストは、ソラノニクス（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）（スイス）から市販されている。

室温から４００℃の温度に上昇させたＰｔ前駆体を含有するペーストを使用することにより、実施例１の酸化チタン層と同じようにして１５ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断されたＦＴＯガラス基板上にＰｔを塗布した。アルファステップを使用することにより、得られたＰｔ電極を測定した結果、厚さは約１００ｎｍと特定された。

実施例２４：固体型色素増感太陽電池素子の作成
実施例２２に従った染料を吸収した酸化チタン層上に塗布されたポリマー繊維および電解質を含む電極基板と、実施例２３に従って作成したＰｔ電極基板との素子接合により、色素増感太陽電池素子を作成した。

実施例２５：色素増感太陽電池素子の電気光学性質の測定
実施例２４に従って製造された色素増感太陽電池の電気光学性質。実施例２２によるポリマー繊維を含有する電解質を有する色素増感太陽電池の電圧−電流密度を標準条件（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、２５℃）で、太陽シミュレータ（ＰＥＣ−Ｌ１１、ＰＥＣＣＥＬＬ）を使用することにより測定した。１５０Ｗキセノンランプおよびキースレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）を取り付け、標準シリコン電池を使用することにより、太陽シミュレータを変更した。

電気光学性質の結果
色素増感太陽電池素子の電気光学性質の測定結果による電流および電圧グラフのそれぞれを図１４〜図１９に示す。
図１４は、実施例９に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用しての１００ｍＷ／ｃｍ²の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフである。図１４によれば、電流密度は、界面接合層および散乱層を導入した場合に増大した。
図１５は、実施例９に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する暗状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフである。界面接合層および散乱層が導入された場合、これら２つの層がＴｉＯ₂層および電極層の再結合を阻止するため、電圧が増大することが明らかになった。

表１は、供給電圧が１４ｋＶ、紡糸間隔が１５ｃｍ、溶液供給速度が２ｍｌ／ｈ、ポリマーの質量％を変更させた条件で製造したＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。界面接合層および散乱層を導入する場合に、電流密度が大幅に増大する一方で、開路電圧および曲線因子はあまり変動しないことが明らかになった。したがって、総合的なエネルギー変換効率は６０％向上し、８．５８％という高い効率を有する色素増感太陽電池を製造することができた。

［表１］
界面接合層および散乱層が導入された無機酸化物層内にＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

表２は、供給電圧が８ｋＶ〜２０ｋＶ、紡糸間隔が１３ｃｍ〜２１ｃｍ、要求供給速度が０．２ｍｌ／ｈ〜２ｍｌ／ｈ、ポリマーに対するＡｇの質量％を変更させた条件で製造したＡｇ含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー繊維を追加することにより作成された色素増感太陽電池素子の性質を示す。１／１００質量％のＡｇを添加した場合、電流密度が大幅に増大することが明らかになった。

［表２］
Ａｇ含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

図１６は、実施例１１に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する１００ｍＷ／ｃｍ²の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフであり、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、無機ナノ充填材としてＡｌ₂Ｏ₃を含有する。

表３は、供給電圧が１２ｋＶ〜１５ｋＶ、紡糸間隔が１５ｃｍ〜１８ｃｍ、溶液供給速度が１．５ｍｌ／ｈ、無機ナノ充填材としてのＡｌ₂Ｏ₃のポリマーに対する質量％を変更させた条件で、製造された無機ナノ充填材含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。
図１６および表３によれば、短絡回路電流は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに添加されたＡｌ₂Ｏ₃の含有が、２０質量％〜３０質量％である場合に最大値を有し、エネルギー変換効率は３０質量％の場合に最大値を有する。

図１７は、実施例１１に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維を使用する、１００ｍＷ／ｃｍ²の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフであり、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは無機ナノ充填材としてＢａＴｉＯ₃を含有する。

［表３］
無機ナノ充填材としてＡｌ₂Ｏ₃を含有するＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

表４は、Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＢａＴｉＯ₃を使用した場合の表３と同じ条件で作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。
図１７および表４によれば、電流密度およびエネルギー変換効率は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに添加されるＢａＴｉＯ₃の含有量が２０質量％である場合に最大値を有する。

［表４］
無機ナノ充填材としてＢａＴｉＯ₃を含有するＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

表２〜表４によれば、電流密度およびエネルギー変換効率は、無機ナノ充填材としてＡｇ、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＢａＴｉＯ₃を含有する繊維を色素増感太陽電池に挿入し、電解質内で溶融させた場合、それら構成要素を含まない繊維を有する色素増感太陽電池と比較してより大きく向上した。

図１８は、実施例１２に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＡ繊維を使用する、１００ｍＷ／ｃｍ²の照明状態での色素増感太陽電池の電圧−電流密度を示すグラフである。図１８によれば、界面接合層および散乱層が導入された場合に電圧が増大することも明らかにすることができた。
図１９は、実施例１２に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＡ繊維を使用する、暗状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフである。界面接合層および散乱層を導入した場合、これら２つの層がＴｉＯ₂層と電極層との再結合を阻止するため、電圧が増大することが明らかになった。

表５は、供給電圧が２０ｋＶ、紡糸間隔が２０ｃｍ、溶液供給速度が０．６ｍｌ／ｈ、ポリマーの質量％を変更させた条件で製造されたＰＶＡポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。表５によれば、界面接合層および散乱層が導入された場合、電流密度は大幅に増大し、その一方で、開路電圧および曲線因子はあまり変動しなかった。したがって、総合的なエネルギー変換効率を特定した場合、７．３６％という高い効率を有する色素増感太陽電池を製造することができる。

［表５］
界面接合層および散乱層が導入された無機酸化物層内にＰＶＡポリマーナノ繊維を
使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

図２０は、実施例１３に従って製造したナノ規模の直径を有するＰＶＡ繊維を使用する、１００ｍＷ／ｃｍ²の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフであり、ＰＶＡはＡｇを含有する。

表６は、ＰＶＡの製造と同じ条件で製造したＡｇ−ＰＶＡ繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。表６によれば、エネルギー変換効率は、ＡｇをＰＶＡ繊維に添加することにより８．１２％に向上した。

［表６］
界面接合層および散乱層が導入された無機酸化物層内にポリマーナノ繊維（Ａｇ−ＰＶＡ）を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

ＰＶＡ繊維を使用する実験では、電流密度は、Ａｇ含有繊維を色素増感太陽電池に挿入し、電解質内で溶融させた場合（表６）場合、Ａｇを含有しない繊維を有する色素増感太陽電池（表５）と比較してより大きく向上した。これは、Ａｇが、電解質内のイオンの移動を助ける媒体として機能し、それにより、ＴｉＯ₂、電解質、およびＰｔ電極間のイオン伝導性が増大した結果である。

表７は、供給電圧が２０ｋＶ、紡糸間隔が２１ｃｍ、溶液供給速度が５．０ｍｌ／ｈという条件で製造したＰＶＤＦ−ＨＦＰとポリスチレンの混合ポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子および供給電圧が２０ｋＶ、紡糸間隔が２０ｃｍ、溶液供給速度が４．０ｍｌ／ｈという条件で製造したＰＶＤＦ−ＨＦＰとＰＭＭＡとの混合ポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。

［表７］
ポリスチレンおよびＰＭＭＡのそれぞれとの混合ポリマーＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較

実施例２６：色素増感太陽電池素子のインピーダンスの測定
実施例１５に従って製造した色素増感太陽電池素子のインピーダンスを測定することにより、各界面での抵抗を測定した。図２１〜図２７は、イーケムアナリスト（Ｅｃｈｅｍ Ａｎａｌｙｓｔ）（ガムリー（ＧＡＭＲＹ））を使用して値を測定、Ｚ−ＭＡＮソフトウェアにフィッティングすることから得られるインピーダンスのデータを示すグラフである。

図２１は、無機酸化物層に導入された界面接合層および光散乱層を有する色素増感太陽電池素子およびこれら２層を有さない素子のインピーダンスのボーデ線図である。図のピークは低周波数に近い位置にあるため、電荷はより高速に移動し、電子の寿命はより長い。界面接合層および光散乱層が導入された場合、図のピークが低周波数近くによりシフトされるため、電荷の高速移動は、界高い電流密度およびエネルギー変換効率が提供されるように、面接合層および光散乱層を導入することにより誘発される。

表８および表９は、界面接合層および光散乱層を無機酸化物層に導入した後、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維およびＰＶＡナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子およびスピンコート法によるポリマー薄膜を使用して作成した色素増感太陽電池素子の抵抗を測定した結果を示す。Ｒｓは太陽電池素子の直列抵抗であり、Ｒ１_CTは、界面接合層Ｉ（１００４）を含む無機酸化物層（１００３）と光散乱層（１００５）との間の抵抗であり、Ｒ２_CTは、界面接合層ＩＩ（１００６）を含む光散乱層（１００５）とポリマー電解質層（１００８）との間の抵抗であり、Ｒ３_CTは、ポリマー電解質層（１００８）と第２の電極（１００９）との間の抵抗である。Ｒ_1CT、Ｒ２_CT、およびＲ３_CTの間に大きな差はないが、Ｒ２_CTの値によれば、ポリマーナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子の抵抗がより低かった。したがって、光散乱層と電解質層との間の抵抗が低いことにより、光起電性能として高い電流密度が得られる。

図２２および図２４はインピーダンスのボーデ線図であり、図２３および図２５はナイキスト線図である。ボーデ線図のピークは、低周波数領域内の同じ周波数にあるため、電荷の移動に大きな差はない。図のより大きく高い半円は、電子とドープされた正孔との多くの再結合があることを意味する。ポリマー薄膜がスピンコート法により使用される場合、高周波数領域での図の半円はより大きく、それにより、より多くの再結合が行われる。したがって、光起電性能として高低の抵抗が得られる。

図２６は、実施例によるナノ規模の直径を有するＡｇ含有ＰＶＡ繊維を使用して作成された色素増感太陽電池素子のインピーダンスのボーデ線図の比較である。２つの図のピークは同じ周波数にあるため、電荷の移動に大きな差はない。図２７は、実施例によるナノ規模の直径を有するＡｇ含有ＰＶＡ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスのナイキスト線図の比較である。しかし、２つの図の曲線を同様のパターンを示したため、ＰＶＡの界面抵抗は、Ａｇ−ＰＶＡよりも小さく、一般に、低い抵抗を示した。

［表８］
エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子およびスピンコート法によりＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー薄膜を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスの測定からの抵抗レベル

［表９］
エレクトロスピニング法によりＰＶＡナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子およびスピンコート法によりＰＶＡポリマー薄膜を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスの測定からの抵抗レベル

上述したように、Ａｇ含有繊維を利用することにより作成した色素増感太陽電池は、界面間のイオンの伝導性の増大により、増大した電流密度を有した。これは、インピーダンスの解析から確認することができる。太陽電池素子の一連の抵抗間に大きな差はないが、Ａｇ含有ナノ繊維を使用して作成した太陽電池のＲ１_CT、Ｒ２_CT、およびＲ３_CTの値は、低下した。したがって、Ａｇ含有ナノ繊維を使用して作成した太陽電池の界面間の抵抗が低下したことが分かった。

図２８は、実施例によりナノ規模の直径を有するＰＶＤＦ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスのボーデ線図の比較であり、ＰＶＤＦは無機ナノ充填材としてＡｌ₂Ｏ₃を含有する。２つの図のピークは同様の周波数にあるため、電荷の移動に大きな差はない。図２９は、実施例によりナノ規模の直径を有するＰＶＤＦ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスのナイキスト線図の比較であり、ＰＶＤＦは無機ナノ充填材としてＡｌ₂Ｏ₃を含有する。無機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃を含むＰＶＤＦ−ＨＦＰ繊維の図は、無機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃を含まない繊維よりも小さな半円を有し、それにより、無機ナノ充填材Ａｌ₂Ｏ₃の導入は、再結合を阻止することが明らかになった。

［表１０］
無機ナノ充填材としてＡｌ₂Ｏ₃を含む、エレクトロスピニング法によるＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池のインピーダンスの測定からの抵抗レベル

実施例２７：エレクトロスピニング法により作成したＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーナノ繊維の電解質耐久性テスト
ＰＶＤＦ−ＨＦＰをエレクトロスピニングすることにより、ポリマー繊維を準備し、次に、生成されたポリマー繊維をガラス基板の間に導入し、電解質も導入する。耐久性テストを行った。
図３０の（Ａ）は、ポリマー繊維を導入せずにガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入された後の画像である。図３０の（Ａ−１）は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入された後の画像である。ガラス基板を通して直径１ｍｍの穴を開けた後、その穴を通して電解質を導入し、穴を充填せずに４８時間観察した。
図３０の（Ｂ）は、ガラス基板を接合し、次に、電解質のみを導入してから１２時間後の画像である。図３０の（Ｂ−１）は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから１２時間後の画像である。
図３０の（Ｃ）は、ガラス基板を接合し、次に、電解質のみを導入してから３６時間後の画像である。図３０の（Ｃ−１）は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから３６時間後の画像である。
図３０の（Ｄ）は、ガラス基板を接合し、次に、電解質のみを導入してから４８時間後の画像である。図３０の（Ｄ−１）は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから４８時間後の画像である。４８時間後の画像を比較すると、電解質のみが導入された図３０の（Ｄ）の電解質の量は、蒸発により少なくなっている一方で、繊維および電解質が導入された図３０の（Ｄ）の電解質の蒸発は殆どなく、電解質はガラス基板内に保持されている。ポリマーナノ繊維がガラス基板内に電解質を安定して保持可能なことが示される。図３０の（Ｅ）は、４８時間後に繊維が電解質内に保持されているか否かをチェックするためにガラス基板が除去された写真である。４８時間が経過しても、繊維が溶融または散乱せずに保持されていることが分かる。

比較例１：電解質基材としてスピンコートされたＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能
ポリマーＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用してスピンコート法により、ポリマー薄膜を準備し、次に、生成された薄膜を色素増感太陽電池内に導入し、その後、素子の光起電性能を測定する。

電解質溶液を準備して、ポリマーナノ繊維の代わりにスピンコート法によるポリマー薄膜を使用すること除き、実施例と同じ進行および条件に従って色素増感太陽電池を作成する。スピンコート法によるポリマー薄膜を含む色素増感太陽電池に関して、実施例２５と同じ条件の電圧に従って電流密度を測定した。比較例１による色素増感太陽電池の電圧−電流密度の測定を図３１に示し、表１１は、開路電圧、短絡回路電流、曲線因子、エネルギー変換効率を示した。

比較例１による色素増感太陽電池では、電極のバンドキャップエネルギー差により特定される開路電圧は、ポリマーナノ繊維が含まれる実施例９と同様である。しかし、典型的なポリマー繊維を含む素子の場合、短絡回路電流の値はより低かった。これは、ポリマーナノ繊維内の多くの孔により、イオン移動度がより高いためであると考えられる。比較例１のエネルギー変換効率も、ポリマーナノ繊維を含む素子と比較して低い傾向を有する。

［表１１］
電解質基材としてスピンコートされたＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能

比較例２：電解質基材としてスピンコートされたＰＶＡポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能
実施例６において使用されるＰＶＡポリマーを使用してスピンコート法により、ポリマー薄膜を準備し、次に、生成された薄膜を色素増感太陽電池に導入し、その後、素子の光起電性能を測定する。
電解質溶液を準備して、ポリマーナノ繊維の代わりにスピンコート法によるポリマー薄膜を使用すること除き、実施例と同じ進行および条件に従って色素増感太陽電池を作成する。スピンコート法によるポリマー薄膜を含む色素増感太陽電池に関して、実施例２５と同じ条件の電圧に従って電流密度を測定した。比較例２による色素増感太陽電池の電圧−電流密度の測定を図３２に示し、表１２は、開路電圧、短絡回路電流、曲線因子、エネルギー変換効率を示した。

比較例２による色素増感太陽電池では、電極のバンドキャップエネルギー差により特定される開路電圧は、ポリマーナノ繊維が含まれる実施例１５と同様である。しかし、典型的なポリマー繊維を含む素子の場合、短絡回路電流の値はより低かった。これは、ポリマーナノ繊維内の多くの孔により、イオン移動度がより高いためであると考えられる。比較例２のエネルギー変換効率も、ポリマーナノ繊維を含む素子と比較して低い傾向を有する。

［表１２］
電解質基材としてスピンコートされたＰＶＡポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能

比較例３：液体電解質を使用する色素増感太陽電池の光起電性能
ポリマー繊維のない色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を見つけて比較するために、液体電解質のみが導入された色素増感太陽電池を準備する。
実施例２５と同じ条件で決定される電圧に従って、電流密度を測定する。比較例３による色素増感太陽電池の電圧−電流密度の測定を図３３に示し、表１３は、開路電圧、短絡回路電流、曲線因子、エネルギー変換効率を示す。
表１４は、比較例３によるインピーダンス値を示す。表１４によれば、全体のインピーダンス値が低減する。したがって、ナノ繊維により内部抵抗が増大するため、ナノ繊維なしで電解質のみを使用する場合、全体の抵抗が低減することが分かる。

［表１３］
液体電解質を使用する色素増感太陽電池の光起電性能

［表１４］
液体電解質を使用する色素増感太陽電池のインピーダンスの測定

例示的にすぎない好ましい実施例について説明し、本発明の様々な変更および変形を実施し得る。しかし、そのような変更および変形が、本発明の添付の特許請求の範囲から逸脱せずに本発明の範囲内に包含されることが明らかである。

１００１：第１の基板
１００２：第１の電極
１００３：無機酸化物層
１００４：界面接合層Ｉ
１００５：光散乱層
１００６：界面接合層ＩＩ
１００７：染料層
１００８：ポリマー電解質層
１００９：第２の電極
１０１０：第２の基板
２００１：電圧供給源
２００２：溶液トランスポータ
２００３：エレクトロスピナ
２００４：コレクタ

Claims (15)

1. 互いに面するように配置された第１の基板および第２の基板と、
   前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置された第１の電極と、
   前記第１の基板とは反対側の前記第１の電極上に配置された無機酸化物層と、
   前記無機酸化物層上に配置された第１の界面接合層と、
   前記第１の界面接合層上に配置され、吸光を増大させる光散乱層と、
   前記第１の界面接合層とは反対側の前記光散乱層上に配置された第２の界面接合層と、
   固体電解質と、
   前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、それにより、電流を流せるようにする第２の電極と
   を備える色素増感太陽電池であって、
   染料が、前記無機酸化物層、前記第１の界面接合層、前記光散乱層及び前記第２の界面接合層内に化学的に吸収され、励起電子を提供し、
   前記固体電解質が、前記第２の界面接合層と前記第２の電極との間に配置され、エレクトロスピニング法により製造されたポリマーナノ繊維を含み、酸化還元反応により電子を前記染料に提供し、
   前記第１の界面接合層及び前記第２の界面接合層の厚さが、それぞれ、２ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記第１の界面接合層及び前記第２の界面接合層が、それぞれ、１ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する無機酸化物を含み、
   前記光散乱層の厚さが５００ｎｍ〜５０μｍであり、前記光散乱層が２０ｎｍ〜１μｍの平均直径を有する無機酸化物を含む、前記色素増感太陽電池。
2. 前記ポリマーナノ繊維は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびそれらのポリマー混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記ポリマーの含有量は、前記固体電解質に対して５質量パーセント〜９５質量パーセントであり、かつ好ましくは前記ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記ポリマーナノ繊維は２０ｎｍ〜１５００ｎｍの直径を有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記固体電解質はナノサイズのＡｇを含む、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
6. 前記固体電解質は無機ナノ充填材、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃またはＢａＴｉＯ₃をさらに含む、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
7. 前記第１および第２の界面接合層の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
8. 前記光散乱層を形成する粒子は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
9. 前記染料は、ルテニウム系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、ポルフィリン系染料、およびアントラキノン系染料からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
10. 色素増感太陽電池を準備する方法であって、
    第１の基板を準備し、第１の基板上に第１の電極を形成すること、
    前記第１の電極の一表面に無機酸化物層を形成すること、
    前記無機酸化物層上に第１の界面接合層を形成すること、
    前記第１の界面接合層上に、吸光を増大させる光散乱層を形成すること、
    前記光散乱層上に、第２の界面接合層を形成すること、
    前記無機酸化物層、前記第１の界面接合層、前記光散乱層及び前記第２の界面接合層内に染料を吸収させること、
    エレクトロスピニング装置を使用してポリマー溶液をエレクトロスピニングすることにより製造されたポリマーナノ繊維を、前記染料を吸収した前記第２の界面接合層上に形成し、電解質溶液を前記ポリマーナノ繊維に塗布し、次に、前記塗布された溶液を蒸発させて固体電解質を形成すること、ならびに
    前記固体電解質上に第２の電極および第２の基板を形成すること
    を含む方法であり、
    前記第１の界面接合層及び前記第２の界面接合層の厚さが、それぞれ、２ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記第１の界面接合層及び前記第２の界面接合層が、それぞれ、１ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する無機酸化物を含み、
    前記光散乱層の厚さが５００ｎｍ〜５０μｍであり、前記光散乱層が２０ｎｍ〜１μｍの平均直径を有する無機酸化物を含む、前記方法。
11. 前記固体電解質を形成するステップは、ポリマーを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を形成し、前記形成されたポリマー溶液をエレクトロスピニング装置に導入し、前記ポリマー溶液を紡糸することを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリマー溶液は、前記固体電解質を形成するステップにおいてナノサイズのＡｇを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記ポリマー溶液は、前記固体電解質を形成するステップにおいて、無機ナノ充填材、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃またはＢａＴｉＯ₃をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記エレクトロスピニング装置は、ナノ繊維を形成するために電圧を印加する電圧供給源と、前記ポリマー溶液を定期的に噴霧する溶液トランスポータと、前記電圧供給源から印加された電圧を使用することにより、前記溶液トランスポータから運搬された前記ポリマー溶液からポリマーナノ繊維を生成するエレクトロスピナと、前記エレクトロスピナから紡糸された前記ナノ繊維を収集するコレクタとを備える、請求項１０に記載の方法。
15. 前記エレクトロスピニング装置は紡糸間隔を制御する、請求項１０に記載の方法。

Images