JP5690730B2 - エレクトロスピニングプロセスにより生成される電解質含有ポリマーおよびその電解質含有ポリマーを使用する高効率の色素増感太陽電池 - Google Patents

エレクトロスピニングプロセスにより生成される電解質含有ポリマーおよびその電解質含有ポリマーを使用する高効率の色素増感太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5690730B2
JP5690730B2 JP2011524913A JP2011524913A JP5690730B2 JP 5690730 B2 JP5690730 B2 JP 5690730B2 JP 2011524913 A JP2011524913 A JP 2011524913A JP 2011524913 A JP2011524913 A JP 2011524913A JP 5690730 B2 JP5690730 B2 JP 5690730B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
polymer
solar cell
sensitized solar
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011524913A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012501518A (ja
Inventor
ユン ウック ジャン
ユン ウック ジャン
ミ ラ キム
ミ ラ キム
ユン クン キム
ユン クン キム
スン イル ジャン
スン イル ジャン
ヒュン ウー パク
ヒュン ウー パク
デュ ヒュン ウォン
デュ ヒュン ウォン
キム ジ ウン
ジ ウン キム
ジン クック リー
ジン クック リー
スン ヘ パク
スン ヘ パク
Original Assignee
ソルヴェイ(ソシエテ アノニム)
ソルヴェイ(ソシエテ アノニム)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ(ソシエテ アノニム), ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) filed Critical ソルヴェイ(ソシエテ アノニム)
Publication of JP2012501518A publication Critical patent/JP2012501518A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5690730B2 publication Critical patent/JP5690730B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2068Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2004Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009Solid electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2027Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/209Light trapping arrangements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2059Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2068Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2086Photoelectrochemical cells in the form of a fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、太陽電池素子に関し、特に、ナノ規模の直径を有し、PVDF−HFPポリマーをエレクトロスピニングすることにより製造されるポリマー繊維を含むポリマー電解質に関する。本発明は、そのポリマー電解質を使用する高性能の色素増感太陽電池素子にも関する。
化石燃料の継続使用による地球温暖化等の環境問題が存在する。さらに、ウランの使用は、放射能汚染ならびに放射能性廃棄物を処分する設備の必要性等の問題を引き起こす。したがって、代替エネルギーに対する強い需要があり、代替エネルギーに対する様々な研究が行われてきた。代替エネルギーの体表的な一種は太陽エネルギーである。
太陽電池素子は、光が照射された場合、電子および正孔を生成する吸光材料を使用することにより直接発電する素子である。1839年に、ベクレル(Becquerel)という名のフランスの物理学者が最初に、光により誘導される化学反応が電流を生成する光起電力を発見した。同様の現象が、セレン等の固体の場合にも発見された。その後、太陽電池についての多くの研究が、無機シリコーンに関連して引き続き行われた。これは、約6%の効率を有するシリコンベースの太陽電池が、1954年にベル研究所(Bell Research Center)で初めて開発されたためである。
そのような無機太陽電池素子は、シリコン等の無機半導体のp−n接合からなる。太陽電池に使用されるシリコンは、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の晶質シリコンおよび非晶質シリコンに分類できる。晶質シリコーンは、太陽エネルギーが電気エネルギーに変換される際、非晶質シリコンと比較してよりよいエネルギー変換効率を有する。しかし、晶質シリコンは、結晶を成長させるために使用される時間およびエネルギーにより生産性が劣る。非晶質シリコーンは、優れた吸光性を有し、拡大を容易に行うことができ、晶質シリコンと比較して良好な生産性を有する。しかし、非晶質シリコンは、例えば、真空プロセス等が必要であるため、設備に関して非効率的である。特に、無機太陽電池素子の場合、無機太陽電池素子の加工および成形が難しいため、問題がある。これは、製造コストが高く、素子が真空条件下で製造されるためである。
そのような問題により、有機材料の光起電現象を使用する(シリコーンに代えて)太陽電池素子についての様々な研究が試みられてきた。有機材料の光起電現象とは、光が有機材料に照射された場合、有機材料が光子を吸収して電子−正孔ペアを生成し、前記ペアが互いに分離され、陰極および陽極にそれぞれ移され、次に、そのような電荷の流れにより電流が生成される現象を指す。換言すれば、通常、有機太陽電池において、光が電子供与体材料と電子受容体材料との接合部に照射された場合、電子−正孔ペアが電子供与体内に形成され、電子が電子受容体に移されて、電子−正孔を分離させる。そのようなプロセスは、「光による電荷担体の励起」または「光誘起電荷移動(PICT)」と呼ばれ、光により生成された担体は電子−正孔に分けられ、外部回路を通して電力を生成する。
物理学の基礎を考えた場合、太陽電池を含めてすべての太陽光発電で生成される出力電力は、光により生成される光誘起性励起の励起子の流れおよび駆動力から生じる産物とみなされる。太陽電池では、流れは電流に関連し、駆動力は電圧に直接関連する。一般に、太陽電池の電圧は、使用される電極材料により決まり、太陽エネルギー変換効率は、出力電圧を入力太陽エネルギーで割ることにより得られる値であり、合計出力電流は、吸収される光子の数により決まる。
上述した有機材料の光ポンピング現象を使用することにより準備された有機太陽電池は、電子供与体層および電子受容体層を透明電極と金属電極との間に導入する多層太陽電池素子および電子供与体と電子受容体との混合体を導入する単層太陽電池に分類することができる。
しかし、典型的な有機材料を使用する太陽電池には、エネルギー変換効率および耐久性の点で問題がある。これに関して、スイスのグレッツェル(Gratzel)(Gr)研究チームは、1991年に、染料を光増感剤として使用することにより、光電気化学太陽電池である色素増感太陽電池を開発した。グレッツェル(Gratzel)らにより示唆された光電気化学太陽電池は、ナノ粒子の二酸化チタンおよび光増感性染料分子を含む酸化物半導体を使用する。換言すれば、色素増感太陽電池は、電解質を酸化チタン等の無機酸化物層内に導入し、染料が透明電極と金属電極との間に吸収され、光電気化学反応を受けることにより準備される太陽電池である。一般に、色素増感太陽電池は、2種類の電極(光電極および対向電極)と、無機酸化物と、染料と、電解質とを含む。色素増感太陽電池は、環境に害のない材料を使用し、既存の無機太陽電池のうちの非晶質シリコン太陽電池に次ぐ約10%という高いエネルギー変換効率を有するため、環境に優しい。さらに、その製造コストは、シリコン太陽電池の約20%である。したがって、市販化への高い可能性が報告された。
上述したように、光化学反応を使用することにより製造される色素増感太陽電池は、光を吸収する染料が陽極と陰極との間に吸収された無機酸化物層が導入されると共に、電子を低減する電解質層が導入された多層電池素子である。従来の色素増感太陽電池素子について、以下に手短に説明する。
従来の多層型の色素増感太陽電池は、例えば、酸化チタン層/電解質/電極であって、基板/電極/染料が吸収された電極を含むことができる。より具体的には、下部基板、陰極、染料を吸収した酸化チタン層、電解質層、陽極、および上部基板が、下部層から連続してラミネートされる。この時点で、上部基板および下部基板は一般にガラスまたはプラスチックで用意され、陰極にはITO(インジウムスズ酸化物)またはFTO(フッ素をドープした酸化スズ)がコーティングされ、陽極には白金がコーティングされる。
上記のように構成される従来の色素増感太陽電池素子の動作原理に鑑みて、染料は光子を吸収して、励起子(電子−正孔ペア)を形成する。励起子は、染料を吸収した酸化チタン層に光が照射された場合、接地状態から励起状態に遷移する。したがって、電子−正孔ペアは互いに分離され、電子は酸化チタン層に注入され、正孔は電解質層に移される。外部回路が上記に従ってセットアップされた場合、電子は、導電線を通して陰極から酸化チタン層を介して陽極に移動して、電流を生成する。陽極内の電子は、電解質により低減され、励起電子は生成電流に移され続ける。
しかし、一般の色素増感太陽電池素子は高いエネルギー変換効率を有する一方で、溶液の蒸発、電解質の漏れ等による性質劣化等の安全面での問題を有する。そのような問題は、市販化に対する大きな障壁をなす。そのような電解質の漏れを回避するために、様々な研究が行われてきた。特に、太陽電池の安定性および耐久性を高めるために、半固体または固体の電解質を使用する色素増感太陽電池が開発された。
例えば、韓国出願公開第KR2003−65957号明細書には、N−メチル−2−ピロリドンまたは3−メトキシプロピオニトリル等の溶媒に溶解したポリフッ化ビニリデンを含む色素増感太陽電池が開示されている。そのような方法により準備されるゲル型ポリマー電解質は、液体電解質と同様に室温で高いイオン伝導性を有するが、劣った機械的性質を有すると共に、ポリマー電解質の液体保持性が低いため、電池の製造プロセスを難しくする。
そのようなポリマー電解質膜を製造する技法としてエレクトロスピニングを使用する研究が活発に行われている。エレクトロスピニングは、1934年にフォルムハイツ(Formhals)(ドイツの技術者)により特許出願として出願された。エレクトロスピニングの科学的基盤は、液体が落下する際、静電力が液体の表面張力に打ち勝つことができるという1882年のローリー(Raleigh)の概念から開発された。エレクトロスピニングにより製造されるポリマー繊維は、超微細ナノ技術に取り入れられ、その世界市場規模は2100年に約1兆ドルに達する。一般に、ナノ繊維は、20nm〜1μmの直径を有し、低粘度状態で繊維としてポリマーをスピンさせ、次に、静電力で分離させるエレクトロスピニングにより製造される繊維として定義される。大量生産が可能なため、ナノ粒子およびフィルタ、燃料電池の電解質、医用用途等の用途がある。その用途は成長し続けると予想される。
ナノ繊維の最大の利点は、従来の繊維と比較してより大きな表面積を有することである。そのような利点により、ナノ繊維をフィルタに効率的な材料として使用することができる。エレクトロスピニングによるナノ繊維は、防護服、抗生的な創傷包帯、薬剤送達材料等に使用することもできる。しかし、そのようなナノ繊維は、エレクトロスピニング法によってしか製造することができず、繊維は不規則に形成される。そのため、繊維の形成を制御することが難しい。そのような問題を解消するために、回転するフォーカス板の端部を先鋭にすることにより、電場を片側に集める方法が考えられた。間隙フォーカス板を使用することにより、プロセス中にナノ繊維をある方向に配置する別の方法も考えられる。相互間隙は、フォーカス板近傍の電場および繊維の静電電荷により形成される。そうして、生成繊維が準備される。最近、ナノ繊維は、高い間隙率および広い表面積を有するため、生体医用移植可能な材料としてみなされている。したがって、そのような特徴は、細胞の接着、成長、増殖等に有用であり得る。しかし、エレクトロスピニングにより製造されるナノ繊維は、ポリマー自体の分子配置により、強度の向上が殆ど得られないため、劣った物理的性質を有する。そのような問題を解消するために、様々なプロセスパラメータが、ナノ繊維の準備を対象とした多くの研究に使用されている。
アクロン大学(Akron University)のリネカー(Reneker)は、様々なポリマー材料のナノ繊維製造およびエレクトロスピニング法による影響要因を調整する方法を発表した。さらに、ドレクセル大学(Drexel University)は、カーボンナノチューブをエレクトロスピニング法で補うことにより、機械的性質を改良したナノ複合材料を製造した。ディッツェル(Deitzel)は、ポリマーの濃度が増大するにつれて、ナノ繊維の直径および繊維の直径が、指数法則関係に従ってポリマー濃度を増大させることにより増大する傾向を有することを発表した。ドーシ(Doshi)およびリネカー(Reneker)は、ポリマー溶液の表面張力が小さいほど、繊維内のビードを低減できることを発表した。
エレクトロスピニングプロセスならびに生物学的用途およびポリマー材料に関する製品開発についての研究が引き続き行われてきた。コモンウェルス大学(Commonwealth University)は、血中に元々存在するナノサイズの微細セルロースを、エレクトロスピニング技術を使用することによりフランネル形の包帯を生成するように製造する技術に成功をもたらした。エチコン社(Ethicon Inc.)は、原材料としてp−ジオキサノンを使用して、PDOのモノフィラメントの形態の縫合糸(PDS)を製造した。ウッドワード(Woodward)ら(1985年)は、エレクトロスピニングにより製造された不織布の結晶度の程度が、エレクトロスピニング前のポリマーの結晶度よりもはるかに劣るため、熱処理が必要なことを示唆した。イグナシアス(Ignatious)は、エレクトロスピニングを受けたナノ繊維を使用することにより、いつでも薬物を即座に投与できることを実証した。MIT材料加工センター(MIT Material Processing Center)は、人工臓器用の基材についての研究を行い、ハーバード大学(University of Harvard)は、非組織を使用するナノ繊維についての研究を行った。MIT ISN(ソルジャーナノテクノロジー研究所(Institute for Soldier Nanotechnologies))のルトレッジ(Rutledge)は、0.5μm〜10μmのサイズを有し、エレクトロスピニングを受けたPCLナノ繊維を使用することにより、PCL基材を製造し、傷ついた関節軟骨を治療するためのナノ繊維を開発した。イスラエルのヤーリン(Yarin)(2004年)は、ポリマー溶液が下部に配置され、次に、従来のスピニング法に代えて強磁性懸濁システムを使用することにより上側へのスピニングを受ける新しい方法を示唆した。
エレクトロスピニングを使用することによるナノ繊維製造を対象とした研究は、国内の様々な大学および研究機関で行われた。しかし、それら研究は大方、実験に依存し、研究の主題は、プロセスパラメータを変更した場合に実験で検察されるナノ繊維の特徴および形態であった。
固体電解質を使用する太陽電池の場合、溶媒は電解質溶液から除去されて、溶媒による効率の低下を補償する。次に、陰極電極を通して入った電子は、染料が酸化されて、電流を流す固相の正孔導電材料を使用することにより容易に低減する。
溶媒のない固体ポリマー電解質を使用する太陽電池に関する研究は、まず、2001年にブラジルのデ・パオリ(De Paoli)グループにより試みられた。このグループは、ポリ(エピクロロヒドリン−コ−酸化エチレン)/NaI/I2を含むポリマー電解質を製造し、100mW/cm2で約1.6%のエネルギー変換効率を有することが報告された。その後、フララス(Flaras)グループが、2002年に、酸化チタンナノ粒子を結晶度の高いポリエチレンオキシドに添加して、ポリマーの結晶度を低減することにより、I-/I3 -の移動度を向上させる研究を行った。KISTの輸送促進膜センター(Center for Facilitated Transport Membrane of KIST)は、2004年に、水素結合を使用して低分子重量のポリエチレングリコール(PEG)を色素増感太陽電池に効率的に加える研究を行い、結果として生成されるエネルギー変換効率が約3.5%であることを報告した。
最近、フラビアノゲイラ(Flavia Nogueira)グループは、2007年に、ポリ(酸化エチレン−コ−エピクロロヒドリン)を使用することにより、ポリマー電解質として84:16の比で酸化エチレンおよびエピクロロヒドリンを合成したTiO2ナノチューブの形態の固体色素増感太陽電池を製造し、4.03%というエネルギー変換効率を報告した。
イオン伝導性を低減せず、かつ固体形態を損なうことなく、上記問題を解消する固体色素増感太陽電池素子を開発する強い必要性が当該技術分野になお存在する。
本発明は、従来の上記問題を解消するように構成される。本発明の一目的として、エレクトロスピニングナノ規模ポリマー繊維が、ポリマー薄膜電解質の電解質に追加されて、高性能色素増感太陽電池が生成される。
本発明の別の目的は、電解質層を製造するに当たり、高い比表面積を有するポリマーナノ繊維を使用して、色素増感太陽電池内の光電流の増大を効率的に誘導することにより製造される高性能色素増感太陽電池を提供することである。本発明は、上記を製造する方法にも関する。
本発明のさらに別の目的は、無機酸化物層からの逆電流を阻止する機能層を導入することにより、光電流を増大させた色素増感太陽電池およびその色素増感太陽電池を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、無機酸化物層を通る光が光散乱効果を受けるように、光散乱層を無機層上に導入することにより、光電流を増大させた色素増感太陽電池を提供することである。これにより、大量の光を吸収できるようになる。本発明は、上記を提供する手段にも関する。
上記目的を達成するために、本発明は、
互いに面するように配置された第1の基板および第2の基板と、
第1の基板と第2の基板との間に配置された第1の電極であって、無機酸化物層および無機酸化物層内に化学的に吸収されて、励起電子を提供する染料層を含む第1の電極と、
第1の電極とは逆側に配置される第2の電極であって、第1の基板と第2の基板との間に配置され、それにより、電流を流せるようにする第2の電極と、
無機酸化物層上への無機酸化物層の界面接合を容易にする第1の界面接合層と、
第1の界面接合層上の逆電流を回避する第2の界面接合層と、
第1の界面接合層と第2の界面接合層との間に配置された光散乱層であって、吸光を増大させる光散乱層と、
第1の電極と第2の電極との間に配置された固体電解質であって、エレクトロスピニング法により製造されたポリマーナノ繊維を含み、酸化還元反応により電子を染料層に提供することができる、固体電解質と
を備える色素増感太陽電池を提供する。
上記目的を達成するために、本発明は、色素増感太陽電池を製造する方法であって、
第1の基板を準備すること、
第1の基板の一表面に無機酸化物層を形成して、第1の電極を形成すること、
無機酸化物層上への無機酸化物層の界面接合を容易にする第1の界面接合層を形成すること、
第1の界面接合層上に、吸光を増大させる光散乱層を形成すること、
光散乱層上に、逆電流を回避する第2の界面接合層を形成すること、
第2の界面接合層上に染料層を吸収させること、
エレクトロスピニング装置を使用してポリマー溶液を、染料層が吸収された第2の界面接合層上にエレクトロスピニングし、電解質溶液をポリマーナノ繊維に塗布し、次に、塗布された溶液を蒸発させて、固体電解質を形成すること、および
固体電解質上に第2の電極および第2の基板を形成すること
を含む方法を提供する。
従来の液体電解質および半固体電解質が色素増感太陽電池に使用される場合、漏出問題、長期安定性問題、および電解質の蒸発による電極と対電極との接触により生じる問題が存在する。
本発明は、ポリマーナノ繊維を電解質層に導入することにより、そのような問題を解消するように構成される。実施例に示されるように、色素増感太陽電池は、ポリマーナノ繊維を様々な条件で準備することにより上記問題を解消できるような原理を使用することにより準備される。
逆電流は、主に無機酸化物層および電解質層の界面に現れ、界面接合層を導入することにより逆電流を回避することもできる。光電流の量は、光散乱層を導入して、光の再吸収を容易にすることにより増大する。さらに、ナノ規模ポリマー繊維を電解質層に導入することにより得られる利点は、以下である。
第1に、ポリマーナノ繊維は、高い比表面および複数の孔を有し、それにより、電解質のイオンの含有および注入を効率的に行うことができる。したがって、スピンコート法により準備されたポリマー薄膜と比較して、よりよい短絡回路電流および光起電効率を提供することができる。
第2に、ポリマーナノ繊維は、液体電解質を使用する色素増感太陽電池内の液体電解質の漏れに起因する作用電極と対電極との接触による短絡を回避する。したがって、従来の液体または半固体の色素増感太陽電池での長期安定性の問題を解消することができる。したがって、耐久性を維持することができる。
第3に、無機酸化物層上に導入される機能層および光散乱層により、逆電流が回避される。透過光を光散乱層内で再吸収して、光電流を増大させることができる。したがって、色素増感太陽電池の全体的な効率を向上させることができる。
最後に、エレクトロスピニングされたポリマーナノ繊維は、従来のポリマー膜と比較して優れた光起電効率を有する。これは、固体型色素増感太陽電池を開発する可能性を示す。
本発明により準備された色素増感太陽電池素子の構造の断面図である。 本発明において使用されるエレクトロスピニング装置の構造の断面図である。 本発明の実施例により無機酸化物層が準備された後の表面のSEM画像である。 光散乱層が、本発明の実施例により準備された無機酸化物層上に準備された後の表面のSEM画像である。 光散乱層が、本発明の実施例により準備された無機酸化物層上に準備された後の側面図のSEM画像である。 ナノサイズの直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFPの表面のSEM画像および直径の分布の画像のそれぞれである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFPに対するそれぞれの質量パーセントに比例してAgを添加することにより繊維が準備された後の表面のSEM画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFPに対するそれぞれの質量パーセントに比例して無機ナノ充填材Al23を添加することにより繊維が準備された後の表面のSEM画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFPに対するそれぞれの質量パーセントに比例して無機ナノ充填材BaTiO3を添加することにより繊維が準備された後の表面のSEM画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維の表面のSEM画像および直径の分布の画像のそれぞれである。 銀を含有し、ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維の表面のSEM画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDFおよびPSの混合繊維の表面のSEM画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDFおよびPMMAの混合繊維の表面のSEM画像である。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維を使用する色素増感太陽電池素子の100mW/cm2照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維を使用する色素増感太陽電池素子の暗条件での電圧−電流密度のグラフである。 無機ナノ充填材Al23と、ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維とを含む繊維を使用する色素増感太陽電池素子の100mW/cm2照明での電圧−電流密度のグラフである。 無機ナノ充填材BaTiO3と、ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維とを含む繊維を使用する色素増感太陽電池素子の100mW/cm2照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子の100mW/cm2照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子の暗条件での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備され、Agを含有するPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子の100mW/cm2照明での電圧−電流密度のグラフである。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維を使用する色素増感太陽電池素子と光散乱層および界面接合層を含む色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維を使用する色素増感太陽電池素子とPVDF−HFP薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維を使用する色素増感太陽電池素子とスピンコート法により製造されたPVDF−HFPを使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子とスピンコート法により製造されたPVA薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子とスピンコート法により製造されたPVA薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子と銀を含有するPVA薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVA繊維を使用する色素増感太陽電池素子と銀を含有するPVA薄膜を使用する色素増感太陽電池素子とのインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備され、有機ナノ充填材Al23を含有するPVDF繊維を使用する色素増感太陽電池素子のインピーダンスのボーデ線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備され、有機ナノ充填材Al23を含有するPVDF繊維を使用する色素増感太陽電池素子のインピーダンスのナイキスト線図の比較を示す。 ナノ規模の直径を有し、本発明の実施例により準備されたPVDF−HFP繊維を使用する電解質耐久性テストの画像であり、図30中のAは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから0時間後の画像であり、図30中のA−1は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから0時間後の画像であり、図30中のBは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから12時間後の画像であり、図30中のB−1は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから12時間後の画像であり、図30中のCは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから36時間後の画像であり、図30中のC−1は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから36時間後の画像であり、図30中のDは、ガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入されてから48時間後の画像であり、図30中のD−1は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから48時間後の画像であり、図30中のEは、図30のD−1のガラス基板が取り外された後に繊維が保持される画像である。 比較例1によるスピンコートされたPVDF−HFP薄膜を使用する色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度のグラフである。 比較例2によるスピンコートされたPVA薄膜を使用する色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度のグラフである。 比較例3による、繊維なしで電解質のみを追加することにより準備される色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度のグラフである。
ポリマーではなく溶媒を含む電解質を有する一般の液体色素増感太陽電池素子は、電解質の漏れおよび長期安定性に伴う問題を有する。電解質の漏れに起因する第1の電極と第2の電極との接触も、素子の寿命を低減させる。さらに、ポリマー電解質を組み込んだ固体色素増感太陽電池素子の場合、ポリマーはランダムに混合された状態である。したがって、本発明の発明者等は、ポリマーをエレクトロスピニングし、次に、ナノ繊維を電解質内に組み込むことにより、ポリマーナノ繊維を製造することにより上記問題を解消することができる色素増感太陽電池素子を準備した。
本発明は、特定の化学物質をエレクトロスピニングすることにより作られたナノ繊維を備える、色素増感太陽電池の電解質薄膜を提供する。
図1は、エレクトロスピニングされたナノ繊維を組み込んだ電解質を利用することにより、本発明の好ましい実施形態により準備された色素増感太陽電池素子の断面図である。図1に示されるように、本発明の好ましい実施形態により準備された色素増感太陽電池素子は、多層薄膜の形態であり、互いに対向し、2枚の透明基板の間に配置された第1の電極(1002)および第2の電極(1009)と、第1の基板(1001)および第2の基板(1010)と、無機酸化物層(1003)と、界面接合層IおよびII(1004および1006)と、散乱層(1005)と、染料層(1007)と、第1の電極(1002)と第2の電極(1009)との間に配置されたポリマー電解質層(1008)とを備える。
前記第1の基板(1001)は、例えば、PET(ポリエチレンテレフタラート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PP(ポリプロピレン)、PI(ポリアミド)、TAC(三酢酸セルロース)等を含むガラスまたはプラスチック等の透明材料で作ることができる。第1の基板(1001)は、好ましくは、ガラスで作られる。
前記第1の電極(1002)は、透明材料により前記第1の基板(1001)の片面に形成される電極である。前記第1の電極(1002)は陰極として機能する。前記第1の電極(1002)では、前記第2の電極(1005)よりも低い仕事関数、透明性、および導電性を有する任意の材料を使用することができる。本発明では、前記第1の電極(1002)は、スパッタリング法またはスピンコート法を使用することにより、前記第1の基板(1001)の裏面に塗布または薄塗りすることができる。
第1の電極(1002)として使用可能な物質としては、ITO(インジウムスズ酸化物)、FTO(フッ素をドープした酸化スズ)、ZnO−(Ga23またはAl23)、SnO2−Sb23等のうちの任意のものが含まれる。より好ましくは、ITOまたはFTOが使用される。
無機酸化物層(1003)は、好ましくは、ナノ粒子の形態の遷移金属酸化物であり、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、ランタン族酸化物、酸化タングステン、および酸化イリジウム等の遷移金属酸化物;酸化マグネシウムおよび酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物;ならびに酸化アルミニウム等を含む。特に、ナノ粒子の形態の酸化チタンが最も好ましい。
無機酸化物層(1003)は、熱処理に続く前記第1の電極(1002)の片面への被膜処理により、第1の電極(1002)に塗布される。一般に、ドクターブレード法またはスクリーンプリント法が、約5μm〜30μm、好ましくは10μm〜15μmの厚さで、無機酸化物を含有するペーストを第1の電極(1002)の裏面に被膜するために使用される。スピンコート法、スプレー法、および液状塗装法を使用してもよい。
本発明による色素増感太陽電池素子を構成する無機酸化物層(1003)上に、染料を吸収する前に、いくつかの機能を有する機能層を導入し得る。光散乱層(1005)の導入前に、無機酸化物層(1003)上に、界面接合を容易にすることを目的とした第1の界面接合層(1004)を形成することができる。
第1の界面接合層(1004)の表面は、好ましくは均等に分布したナノ粒子および平滑性ならびに無機酸化物層(1003)よりも複雑な構造を有するべきである。界面接合層Iは、当該技術分野において従来使用されている任意の既知の方法で形成し得る。しかし、一般に、スピンコート法または浸漬法が、約2nm〜100nm、好ましくは約10nm〜100nm、より好ましくは30nm〜50nmの厚さで、無機酸化物を含有するペーストを無機酸化物層(1003)の裏面に被膜するために使用される。あるいは、スピンコート法、スプレー法、または液体塗装法を使用した後、熱処理が行われる。これら層は一般に、少なくとも無機酸化物を含み、好ましくは遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物、より好ましくは半導体酸化物を含む。前記界面接合層Iの構成要素は、無機酸化物層(1003)の構成要素と同じであってもよく、または異なってもよい。界面接合層Iは、例えば、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、ランタン族酸化物、酸化タングステン、および酸化イリジウム等の遷移金属酸化物;酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物;酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ならびに前記酸化物のうちの少なくとも2つの混合物を含む。特定の実施形態では、界面接合層Iは、無機酸化物層(1003)または無機酸化物層(1003)を構成要素として含有する化合物のうちのいずれか一方の構成要素で形成される。例えば、界面接合層Iは、酸化チタン、酸化タングステン、およびチタン−タングステン混合物の酸化物のうちの少なくとも1つで形成し得る。より好ましくは、酸化チタンが使用される。その理由は、酸化チタンが、電子移動に最も好ましいHOMO(最高被占分子軌道)値およびLUMO(最低空分子軌道)値を有するためである。
好ましい実施形態では、界面接合層Iは、ナノ粒子の形態の無機酸化物から形成され、粒子は、1nm〜50nm、好ましくは2nm〜30nm、より好ましくは5nm〜20nmの平均直径を有する。粒子の平均直径が1nm未満の場合、凝集現象が粒子間に発生し、そのため、均一な厚さを有する薄膜を準備することが難しい。むしろ、界面接合層内の抵抗の増大は、曲線因子(FF)の低減に繋がる。逆に、粒子の平均直径が50nmよりも大きい場合、界面接合層の厚さおよび多孔率が増大し、ひいては電子移動中に失われる電子の量が増大し、それにより、光電流値およびFFの低減に繋がる。本発明において、粒子の平均直径とは、顕微鏡画像の走査を通して測定される500個の粒子の直径の平均値を指す。
導入された第1の界面接合層(1004)上に、光の吸収量を増大させる役割を果たす光散乱層(1005)が導入される。これら層は一般に、少なくとも無機酸化物を含み、好ましくは遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物を含み、より好ましくは半導体酸化物を含む。前記光散乱層の構成要素は、無機酸化物層(1003)または界面接合層の構成要素と同じであってもよく、または異なってもよい。光散乱層は、例えば、酸化チタン、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、ランタン族酸化物、酸化タングステン、および酸化イリジウム等の遷移金属酸化物;酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物;酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ならびに前記酸化物のうちの少なくとも2つの混合物を含む。特定の実施形態では、光散乱層は、無機酸化物層(1003)または無機酸化物層(1003)を構成要素として含有する化合物のうちのいずれか一方の構成要素で形成される。例えば、光散乱層は、酸化チタン、酸化タングステン、およびチタン−タングステン混合物の酸化物のうちの少なくとも1つで形成し得る。より好ましくは、酸化チタンが使用される。その理由は、酸化チタンが、電子移動に最も好ましいHOMO値およびLUMO値を有するためである。
好ましい実施形態では、光散乱層は、微細粒子の形態の無機酸化物から形成され、粒子は20nm〜1μm、好ましくは50nm〜600nm、より好ましくは100nm〜500nmの平均直径を有する。粒子の平均直径が20nm未満の場合、大半の光は透過して、所望の光散乱効果が得られない。逆に、粒子の平均直径が1μmよりも大きい場合、層の厚さおよび多孔率は増大し、ひいては電子移動中に失われる電子の量が増大し、それにより、光電流値およびFFが低減することになり、結果として、効率が低くなる。さらに、無機酸化物の粒子サイズの増大は、透過度を低減させる。したがって、そのように準備された色素増感太陽電池素子は不透明になり、その用途は限られる。光散乱層は、当該技術分野において従来使用される任意の既知の方法により形成することができる。しかし、一般に、ドクターブレード法またはスクリーンプリント法が使用されて、無機酸化物を含有するペーストを、第1の界面接合層(1004)が塗布される無機酸化物層(1003)の裏面に被膜させ、厚さは約500nm〜50μm、好ましくは約1μm〜30μm、より好ましくは3μm〜25μm、最も好ましくは5μm〜20μmである。あるいは、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、または液体塗装法を使用した後、熱処理が行われる。
光散乱層(1005)上に、逆電流を回避するための第2の界面接合層(1006)が導入される。第2の界面接合層は、第1の界面接合層(1004)と同じように形成することができる。好ましい実施形態では、2枚の界面接合層は同じ構成要素、粒子サイズ等を共有する。逆電流は多くの場合、色素増感太陽電池内の電子移動の課程で発生する。第1に、染料層から無機酸化物層に輸送される電子が、透明電極への輸送に失敗し、電解質層に逆送され、それにより、透明電極に集められる電子の量が低減する場合に発生し得る。これは主に、無機酸化物層の不完全塗布部分で無機酸化物層と電解質層とが直接接触することに起因し、この直接接触は、無機酸化物層を界面接合層等を使用して保護することにより回避することができる。さらに、逆電流は、無機酸化物層を介して透明電極に集められた電子が電解質層に逆流し、それにより、光電流の値が低減する場合に発生し得る。これは、無機酸化物層の塗布時に生成される孔内で発生し、この孔の生成は、無機酸化物層を透明電極に塗布する前に、高濃度の無機酸化物層、すなわち界面接合層を塗布することにより回避することができる。
したがって、太陽光が照射されると、光散乱層および機能層が内部に導入された無機酸化物層に吸収された染料層(1007)内に光子が吸収されて、染料を励起状態に電子遷移させ、それにより、電子−正孔ペアを形成する。励起した電子は、無機酸化物層内の伝導帯に注入され、注入された電子は第1の電極(1002)に輸送され、次に、外部回路を介して第2の電極(1009)に輸送される。前記輸送された電子は、電解質層(1008)内に含まれる電解質の構成要素による酸化還元により、電解質層(1008)に輸送される。
一方、電子が無機酸化物内に輸送された後、染料は酸化されるが、電解質層(1008)から輸送された電子により還元される。したがって、電解質層(1008)は、第2の電極(1009)から染料に電子を輸送するものとして機能する。
本発明により無機酸化物層(1003)内に化学的に吸収された感光性染料は、紫外線および可視光領域内の光を吸収可能な材料としてルテニウム化合物等の染料を含む。無機酸化物層(1003)内に吸収された感光性染料は、ルテニウム錯体、例えば、ルテニウム535染料、ルテニウム535ビス−TBA染料、ルテニウム620−1H3TBA染料等からなる感光性染料を含む。好ましくは、ルテニウム535染料が使用される。さらに、無機酸化物層(1003)内に化学的に吸収される感光性染料は、電荷を分離可能な任意の染料であり得、ルテニウム系染料の他に、キサンタン系染料、シアニン系染料、ポルフィリン系染料、およびアントラキノン系染料を含む。
染料を無機酸化物層(1003)に吸収させるために、従来の方法を使用し得る。しかし、染料をアルコール、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、エステル、ケトン、N−メチルピロリドン等の溶媒に溶解させ、次に、無機酸化物層(1003)が被膜された光電極を溶液中に含浸させる方法が好ましい。
一方、電解質層(1008)は、従来の太陽電池素子の電解質層内に含まれる電解質組成物が、本発明のエレクトロスピニングされたポリマーナノ繊維と混合された電解質を使用する。PVDF、PVDF−HFP、PAN、PEO、PMMA、PVA等が、エレクトロスピニングでの使用に好ましく、PVDF−HFPがより好ましい。
エレクトロスピニング法を介して準備されたポリマーナノ繊維は、電解質層(1008)の合計量に基づいて、5:95質量パーセント、好ましくは20:80質量パーセント、より好ましくは40:60質量パーセントの比で混合される。
図2は、エレクトロスピニング装置の概略図を示す。エレクトロスピニング装置は、ナノ繊維を形成するために電圧を印加する電圧を電圧供給源(2001)と、ポリマー溶液を定期的に噴霧する溶液トランスポータ(2002)と、電圧供給源から印加される電圧を使用することにより、溶液トランスポータから運搬されたポリマー溶液からポリマーナノ繊維を生成するエレクトロスピナ(2003)と、エレクトロスピナからスピニングされたナノ繊維を収集するコレクタ(2004)とを備える。
電解質層(1008)内に加えられるナノ繊維について詳細に説明する。第1に、ポリマーナノ繊維がエレクトロスピニング法によりポリマー濃縮により準備される場合、使用されるポリマーは、5〜19質量パーセント、好ましくは11〜17質量パーセントの量で溶媒に混合される。本明細書において使用される溶媒として、例えば、ジメチルアセトアミドおよびアセトンが3:7の質量比で存在し得る。
一方、本発明の固体電解質は、ナノサイズの金属添加物(例えば、Ag)または無機ナノ充填材をさらに含むことができる。無機ナノ充填材として、Al23またはBaTiO3が好ましいが、これらに限定されない。
金属添加物がポリマーナノ繊維内に導入される場合、エレクトロスピニングに使用される溶液のポリマー濃度に対して、金属添加物を0.1〜30質量パーセント、好ましくは1〜20質量パーセントの量で溶媒に混合することができる。無機ナノ充填材添加物がポリマーナノ繊維に導入される場合、無機ナノ充填材添加物は、エレクトロスピニングに使用される溶液のポリマー濃度に対して1〜50質量パーセント、好ましくは10〜40質量パーセントの量で溶媒に混合することができる。
第2に、ポリマーナノ繊維が、エレクトロスピニング法により印加電圧により準備される場合、エレクトロスピニングは、ポリマー質量および紡糸距離(TCD:tip to collector distance)が15質量パーセントおよび15cmのそれぞれに保たれ、印加電圧の範囲が6kV〜25kV、好ましくは8kV〜20kVであるという条件下で実行される。
最後に、ポリマーナノ繊維がエレクトロスピニング法によりTCDにより準備される場合、エレクトロスピニングは、ポリマー質量および印加電圧が15質量パーセントおよび14kVのそれぞれに固定され、TCDが9cm〜21cm、好ましくは13cm〜19cmであるという条件下で実行される。溶液トランスポータにおいて、ポリマー溶液は1ml/h〜5ml/h、好ましくは2ml/hの流速で供給される。
ポリマーナノ繊維が上述したエレクトロスピニング法により準備される場合、ポリマー濃度の範囲が11〜17質量パーセントであり、印加電圧が8kV〜14kVであり、TCDが13cm〜19cmであり、溶液が2ml/hの流速で供給される条件が最も好ましい。
さらに、電解質層(1008)に使用される電解質は、I2と金属ヨウ化物または有機ヨウ化物との組み合わせ(金属ヨウ化物または有機ヨウ化物/I2)を酸化還元対として含むことができる。さらに、Br2と金属臭化物または有機臭化物との組み合わせ(金属臭化物または有機臭化物/Br2)を酸化還元対として使用してもよい。
本発明において使用される電解質では、金属ヨウ化物または金属臭化物内の金属陽イオンは、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等を含む。有機ヨウ化物または有機臭化物内の陽イオンとして、イミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、トリアゾリウム等のアンモニア化合物が適するが、陽イオンは上に列挙された化合物に限定されない。電解質に使用するために、上記から選択される少なくとも2つの化合物を混合してもよく、LiIまたはイミダゾリウムヨウ化物とI2の組み合わせの酸化還元対が特に好ましい。
上述した溶媒が、本発明による電解質組成物に使用される場合、金属ヨウ化物または金属臭化物がヨウ化物(I2)または臭化物(Br2)と結合され、その結合物を酸化還元対として使用することができる。したがって、酸化還元対LiI/I2、KI/I2、NaI/I2、CsI/I2、Pr4NI(テトラプロピルアンモニウムヨウ化物)/I2、TBAI(テトラブチルアンモニウムヨウ化物)/I2等が使用され、好ましくは、TBAI/I2の対が使用される。
本発明により使用可能な電解質のうち、イオン液体として使用可能な有機ハロゲン化物として、n−メチルイミダゾリウムヨウ化物、1−ベンジル−2−メチルイミダゾリウムヨウ化物、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物等がある。特に、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物が好ましく、上に列挙した材料は、ヨウ化物(I2)と組み合わせて使用してもよい。イオン液体、すなわち溶解塩等を使用する場合、電解質組成物は、溶媒のない状態では固体の電解質を形成し得る。
一方、第2の基板(1010)の逆の表面に被膜される第2の電極(1009)は、陽極として機能する。第2の電極(1009)は、スパッタリングまたはスピンコートを使用することにより第2の基板(1010)の逆の表面に噴霧または被膜することができる。
第2の電極(1009)に使用可能な材料は、第1の電極(1002)に使用される材料よりも大きな仕事関数を有する材料であり、白金(Pt)、金、炭素等を含み、白金が好ましい。
前記第2の基板(1010)は、第1の基板(1001)と同様の透明な材料である。第2の基板(1010)は、PET(ポリエチレンテレフタラート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PP(ポリプロピレン)、PI(ポリアミド)、TAC(三酢酸セルロース)を含む、ガラスまたはプラスチック等の透明材料から準備することができ、好ましくは、ガラスから準備される。
本発明の好ましい実施例により準備される色素増感太陽電池は、以下のように製造される。
まず、無機酸化物、好ましくはコロイド状態の酸化チタンを、約5nm〜30μmの厚さで、第1の電極材料が被膜された第1の基板の表面に噴霧または被膜し、約450℃〜約550℃の温度で焼結して、有機体が除去された第1の基板/第1の電極/無機酸化物被膜/積層光電極を形成する。続けて、準備された無機酸化物層に染料を吸収させるために、染料、例えばルテニウム535を、事前に準備されていたエタノール溶液に添加して、染料溶液を準備する。その後、無機酸化物層で被膜された透明基板(例えば、FTOが被膜された光電極またはガラス基板等)を、形成された染料溶液中に入れ、それにより、染料が無機酸化物層に吸収される。染料を無機酸化物層に完全に吸収させた後、物理的に吸収された染料を除去するために、無機酸化物層をエタノール等で洗浄し、乾燥させた。
染料を吸収した無機酸化物層で被膜された透明基板が準備される場合、本発明によるポリマー繊維は、電解質溶液が添加されて電解質として使用され、白金前駆体を焼結することにより製造される白金電極をガラス基板に接合して、本発明による色素増感太陽電池を得る。
実施例1:界面接合層(BL)および散乱層(SL)が導入された無機酸化物層の準備
チタン(IV)イソプロポキシドとエタノールとの混合溶液を1:10の体積比でスピンコート法により準備した後、混合溶液を、15mm×15mmサイズに切断されたFTOガラス基板(フッ素がドープされた酸化スズ、SnO2:F、15Ω/sq)上に1500rpmで20秒間、薄く塗布した。次に、これを電気るつぼ内に配置し、温度を室温から500℃に上昇させ、有機化合物を約30分間除去し、室温まで冷却させた。加熱率および冷却率はそれぞれ約5℃/分である。粒子サイズ9nmのコロイド状態の酸化チタンペーストをドクターブレード法により、約10μmの厚さを有するように基板に薄く塗布した後、電気るつぼ内に配置し、温度を室温から500℃に上昇させ、室温まで冷却させた。次に、界面接合層Iを最初の方法と同じように導入することにより、チタン(IV)イソプロポキシドとエタノールとの混合溶液を基板に薄く塗布した後、電気るつぼ内に配置し、温度を室温から500℃に上昇させ、室温まで冷却させた。ドクターブレード法により、粒子サイズ300nmのコロイド状態の酸化チタンペーストを基板に薄く塗布した後、温度を室温から500℃に上昇させ、室温まで冷却させた。粒子サイズ300nm以上のTiO2層を導入して、光を散乱させることにより光の吸収を増大させる。最後に、チタン(IV)イソプロポキシドとエタノールとの混合溶液を基板に薄く塗布した後、電気るつぼ内に配置し、温度を室温から500℃に上昇させ、室温まで冷却させて、最初の方法と同じように界面接合層IIを導入した。図3〜図5は、導入された界面接合層を有する無機酸化物層および無機酸化物層上の光散乱層のSEM図および側面断面図を示す。
実施例2:染料の吸収
有機化合物が除去され、酸化チタンのみが塗布された基板を、室温で24時間、染料溶液内に配置して、染料を酸化チタン層に吸収させる。使用される染料は、ソラノニクス(Solaronix)(スイス)から市販されているシス−ビス(イソチオシアナト)ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシラート)−ルテニウム(II)(ルテニウム535染料)であった。ルテニウム535染料の溶液は、ルテニウム535染料を100mlのエタノールに20mgの濃度で溶かすことにより準備した。酸化チタン基板を24時間浸し、溶液から取り出した後、染料を吸収した酸化チタン基板をエタノールで再び洗浄して、物理的に吸収された染料層を除去し、次に、基板を60℃で再び乾燥させた。
染料2を、ポリビニルアルコール繊維を使用する色素増感太陽電池に使用した。使用した染料は、ソラノニクス(Solaronix)(スイス)から市販されているシス−ジイソチオシアナト−ビス(2,2−ビピリジル−4,4−ジカルボキシラート)ルテニウム(II)ビス(テトラブチルアンモニウム)であった。ルテニウム535ビスTBAの溶液は、0.5mmolの濃度で純粋エタノールにルテニウム535ビスTBAを溶かすことにより準備する。酸化チタン基板をルテニウム535ビスTBAの溶液に24時間浸し、溶液から取り出した後、染料を吸収した酸化チタン基板をエタノールで再び洗浄して、物理的に吸収された染料層を除去し、次に、基板を60℃で再び乾燥させた。
実施例3:エレクトロスピニング用のPVDF−HFPポリマー溶液の準備
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを、アセトンとN,N−ジメチルアセトアミド(質量比7:3)の混合溶液に溶解させて、PVDF−HFPポリマー溶液を準備した。攪拌器内で24時間攪拌し、超音波処理を30分間行うことにより、完全に溶解させた。
実施例4:Ag含有PVDF−HFPポリマー溶液の準備
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを、アセトンとN,N−ジメチルアセトアミド(質量比2:1)の混合溶液に溶解させ、続けて、ポリマーに対して1〜20質量%の量のAgを添加し、PVDF−HFPポリマー溶液を準備した。攪拌器内で24時間攪拌し、超音波処理を30分間行うことにより、完全に溶解させた。
実施例5:無機ナノ充填材含有PVDF−HFPポリマー溶液の準備
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンおよび無機ナノ充填材として個々に計量されたAl23およびBaTiO3を混合して、無機ナノ充填材を含むポリマー溶液を準備した。使用した無機ナノ充填材の量は、使用したポリマーに対して10〜40質量%であった。この混合物をアセトンとN,N−ジメチルアセトアミド(質量比7:3)との混合溶液に溶解させた。攪拌器内で24時間攪拌し、超音波処理を30分間行うことにより、完全に溶解させた。
実施例6:エレクトロスピニング用のPVAポリマー溶液の準備
蒸留水に対して10質量%の量でポリビニルアルコール(PVA)を蒸留水に溶解させて、PVAポリマー溶液を準備した。この溶液を攪拌器内で80℃で6時間攪拌し、より低い温度である室温でさらに24時間攪拌し、蒸留水中に完全に溶解させ、次に、超音波処理を1時間行った。
実施例7:Ag含有PVAポリマー溶液の準備
蒸留水に対して10質量%の量でポリビニルアルコール(PVA)を蒸留水に溶解させてから、Agを添加して、Agを含有するPVAポリマー溶液を準備した。この溶液を攪拌器内で80℃で6時間攪拌し、温度を室温まで下げて、ポリビニルアルコールを蒸留水に完全に溶解させた。硝酸の希釈液を2、3滴、溶液に添加して、Agをポリマーに対して0.01質量%の量で添加することにより形成されたポリマー溶液の攪拌中でのAgの低減を回避した。この溶液を攪拌器内でさらに24時間攪拌してよく混ぜ、超音波処理を1時間行った。
実施例8:エレクトロスピニング用のポリマー混合溶液の準備
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルのそれぞれをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンに添加することにより、ポリマー混合溶液を準備した。使用した溶媒は、PVDF−HFPおよびPSが混合される場合はDMFであるが、PVDF−HFPおよびPMMAが混合される場合にはアセトンとN,N−ジメチルアセトアミド(質量比7:3)の混合溶液に溶解させた。この溶液を攪拌器内で24時間攪拌し、超音波処理を30分間行い、完全に溶解させた。
実施例9:エレクトロスピニングによるPVDF−HFPポリマーナノ繊維の準備
ポリマーの質量%、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、ナノ規模の様々な直径を得た。溶媒に溶解したポリマーを、溶液トランスポータ内で定率でエレクトロスピナに導入した。実験では、出力率は2ml/hであった。ポリマーが溶媒に溶解する場合、ポリマーの量を溶液に対して11質量%〜17質量%の間で変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。ポリマーの量は、本発明の構造内で触れたように、適した範囲である。電圧供給源からの電圧を8kV〜14kVの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を13cm〜19cmの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。エレクトスピニングポリマーナノ繊維は、15質量%、14kV、および15cmという最適な条件で製造された。
実施例10:エレクトロスピニングによるAg含有PVDF−HFPポリマーナノ繊維の準備
ポリマーの質量%、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、Agを含有する様々な直径のPVDF−HFPナノ繊維を得た。さらに、1質量%〜20質量%のAgを導入することで条件を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。実験では、溶液トランスポータからの出力率は0.2ml/h〜2.0ml/hであった。電圧供給源からの電圧を8kV〜20kVの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を13cm〜21cmの間で変更することにより、エレクトロスピニングナノ繊維を製造した。
実施例11:エレクトロスピニングによる無機ナノ充填材含有PVDF−HFPポリマーナノ繊維の準備
ポリマーの質量%、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、ナノ規模の無機ナノ充填材を含有する様々な直径のPVDF−HFPナノ繊維を得た。さらに、10質量%〜40質量%の無機ナノ充填材(Al23、BaTiO3)を導入することで条件を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。実験では、溶液トランスポータからの出力率は1.5ml/hであった。電圧供給源からの電圧を12kV〜15kVの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を15cm〜18cmの間で変更することにより、エレクトロスピニングナノ繊維を製造した。
実施例12:PVAエレクトロスピニングによるポリマーナノ繊維の準備
ポリビニルアルコール(PVA)繊維を準備する場合、ポリマーの質量%、供給電圧、および紡糸間隔を変更することにより、エレクトロスピニングを実行して、上述したようにナノ規模の直径を得た。実験では、溶液トランスポータからの出力率は0.6ml/hであった。ポリマーを溶媒に溶解させる場合、ポリマーの量を溶液に対して8質量%〜10質量%の間で変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。電圧供給源からの電圧を15kV〜20kVの間で変更することにより、繊維を製造した。紡糸距離を15cm〜22cmの間で変更することにより、エレクトロスピニングを実行した。ポリマーナノ繊維は、9質量%、20kV、および20cmという最適な条件で製造された。
実施例13:Ag含有PVAのエレクトロスピニングを使用してのポリマーナノ繊維の準備
Ag含有ポリビニルアルコール繊維が準備される場合、実施例7と同じ条件でエレクトロスピニングを実行した。グラファイトで作られたアダプタを使用して、エレクトロスピニング中のAgの低減を回避したが、エレクトロスピニングを実行する場合、ステンレス鋼で作られたアダプタが通常、先端とノズルとを接続するために使用される。最後に、Ag含有繊維を紡糸した後、熱板上に15分間押し付けて、Agを低減させた。
実施例14:混合ポリマーのエレクトロスピニングを使用してのポリマーナノ繊維の準備
PVDF−HFPとポリスチレンを混合した後、実験では、溶液トランスポータからの出力率0.5ml/hで、電圧供給源からの電圧を13kV〜20kVの間で変更してエレクトロスピニングを実行した。紡糸距離を15cm〜23cmの間で変更することにより、エレクトロスピニングポリマーナノ繊維を製造した。ポリマーナノ繊維は、15質量%、20kV、および23cmという最適な条件で製造された。
実施例15:走査型電子顕微鏡法を使用してのPVDF−HFPポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図6Aおよび図6Bは、15質量%のポリマーを有するポリマー繊維の表面画像および直径の分布図である。供給電圧14kV、紡糸距離15cm、溶液供給率2ml/hで、ポリマーの質量%を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図6Aおよび図6Bに示されるように、得られたナノ繊維は、直径800nm〜1000nmで最も均一な分布を有することが明らかになった。
実施例16:走査型電子顕微鏡法を使用してのAg含有PVDF−HFPポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図7A〜図7Lは、ポリマーに含有されるAgの量を0.3質量%〜10質量%の間で変更することによるポリマー繊維の表面画像である。供給電圧15kV〜20kV、紡糸間隔15cm〜20cm、および溶液供給率0.3ml/h〜2ml/hで、ポリマーに含有されるAgの質量%を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図7A〜図7Lに示されるように、得られたナノ繊維は、直径200nm〜500nmで最も均一な分布を有することが明らかになった。
実施例17:走査型電子顕微鏡法を使用しての無機ナノ充填材含有PVDF−HFPポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図8A〜図8Lは、無機ナノ充填材としてのAl23の量を10質量%〜40質量%の間で変更することによるポリマー繊維の表面画像である。供給電圧12kV、紡糸間隔15cm、および溶液供給率1.5ml/hで、無機ナノ充填材の質量%を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図8A〜図8Lに示されるように、得られたナノ繊維は、40質量%のAl23を添加した場合に最良の繊維形態を有した。
図9A〜図9Lは、無機ナノ充填材としてのBaTiO3の量を10質量%〜40質量%の間で変更することによるポリマー繊維の表面画像である。供給電圧12kV、紡糸間隔15cm、および溶液供給率1.5ml/hで、無機ナノ充填材の質量%を変更することにより、ポリマーナノ繊維を製造した。図9A〜図9Lに示されるように、得られたナノ繊維は、凝集形を有し、直径500nm〜1000nmの直径で最も均一な分布を有することが示された。
実施例18:走査型電子顕微鏡法を使用してのPVAポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図10Aおよび図10Bは、PVAポリマー繊維の直径の表面画像および分布図である。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は20kV、紡糸間隔は20cm、溶液供給率は0.6ml/hであった。図10Bに示されるように、得られたナノ繊維は、直径180nm〜200nmで最も均一な分布を有することが示された。
実施例19:走査型電子顕微鏡法を使用してのAg含有PVAポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図11は、Ag含有PVAポリマー繊維の表面画像である。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は20kV、紡糸間隔は20cm、溶液供給率は0.6ml/hであった。Ag含有PVAポリマー繊維は、Agを含有しないポリマーと同様の範囲の直径を有した。AgはPVA繊維に含有されたが、元々の形態は変わらないことが明らかになった。
実施例20:走査型電子顕微鏡法を使用しての混合ポリマーナノ繊維の表面およびナノ繊維の分布の解析
図12A〜図12Cは、PVDF−HFPおよびポリスチレンの混合ポリマーナノ繊維の表面画像を示す。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は20kV、紡糸間隔は21cm、溶液供給率は5.0ml/hであった。PVDF−HFPおよびポリスチレンの混合ポリマーナノ繊維の直径は、非混合PVDF−HFPナノ繊維よりも厚い約1000nmであり、ストランドの形状はでこぼこであった。
図13A〜図13Cは、PVDF−HFPおよびPMMAの混合ポリマーナノ繊維の表面画像を示す。画像のポリマー繊維をエレクトロスピニングした際、供給電圧は20kV、紡糸間隔は21cm、溶液供給率は4.0ml/hであった。PVDF−HFPおよびPMMAの混合ポリマーナノ繊維の直径は、非混合PVDF−HFPナノ繊維と同様の範囲の直径約600nmを有し、両方のストランドの形状は略同様であった。
実施例21:電解質溶液の準備
テトラブチルアンモニウムヨウ化物0.2molと、ヨウ素0.05molと、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物0.3molとをエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、およびアセトニトリル(体積比8:2:5)の溶媒内で混合することにより、電解質溶液を準備し、次に、24時間攪拌した。
ポリビニルアルコール繊維を利用することにより準備した色素増感太陽電池の実施例では、テトラブチルアンモニウムヨウ化物0.02molと、ヨウ素0.08molと、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物0.03molとを、エチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、およびアセトニトリル(体積比8:2:5)の溶媒内で混合することにより、電解質溶液を準備し、次に、24時間攪拌した。
実施例22:ポリマーナノ繊維を使用しての電解質層の作成
実施例6〜実施例8に従って製造したポリマーナノ繊維を、実施例2の染料を吸収した酸化チタンの基板上に配置し、次に、微量ピペットを使用することにより、0.035molの電解質溶液を基板の上部に滴下した。その後、オーブン内で40℃〜50℃で2時間〜3時間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。
実施例23:Pt電極の作成
Pt前駆体を含有するペーストを使用して、透明色素増感太陽電池を作成した。Pt前駆体を含有するペーストは、ソラノニクス(Solaronix)(スイス)から市販されている。
室温から400℃の温度に上昇させたPt前駆体を含有するペーストを使用することにより、実施例1の酸化チタン層と同じようにして15mm×10mmサイズに切断されたFTOガラス基板上にPtを塗布した。アルファステップを使用することにより、得られたPt電極を測定した結果、厚さは約100nmと特定された。
実施例24:固体型色素増感太陽電池素子の作成
実施例22に従った染料を吸収した酸化チタン層上に塗布されたポリマー繊維および電解質を含む電極基板と、実施例23に従って作成したPt電極基板との素子接合により、色素増感太陽電池素子を作成した。
実施例25:色素増感太陽電池素子の電気光学性質の測定
実施例24に従って製造された色素増感太陽電池の電気光学性質。実施例22によるポリマー繊維を含有する電解質を有する色素増感太陽電池の電圧−電流密度を標準条件(AM1.5、100mW/cm2、25℃)で、太陽シミュレータ(PEC−L11、PECCELL)を使用することにより測定した。150Wキセノンランプおよびキースレイ(Keithley)を取り付け、標準シリコン電池を使用することにより、太陽シミュレータを変更した。
電気光学性質の結果
色素増感太陽電池素子の電気光学性質の測定結果による電流および電圧グラフのそれぞれを図14〜図19に示す。
図14は、実施例9に従って製造したナノ規模の直径を有するPVDF−HFP繊維を使用しての100mW/cm2の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフである。図14によれば、電流密度は、界面接合層および散乱層を導入した場合に増大した。
図15は、実施例9に従って製造したナノ規模の直径を有するPVDF−HFP繊維を使用する暗状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフである。界面接合層および散乱層が導入された場合、これら2つの層がTiO2層および電極層の再結合を阻止するため、電圧が増大することが明らかになった。
表1は、供給電圧が14kV、紡糸間隔が15cm、溶液供給速度が2ml/h、ポリマーの質量%を変更させた条件で製造したPVDF−HFPポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。界面接合層および散乱層を導入する場合に、電流密度が大幅に増大する一方で、開路電圧および曲線因子はあまり変動しないことが明らかになった。したがって、総合的なエネルギー変換効率は60%向上し、8.58%という高い効率を有する色素増感太陽電池を製造することができた。
[表1]
界面接合層および散乱層が導入された無機酸化物層内にPVDF−HFPポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
表2は、供給電圧が8kV〜20kV、紡糸間隔が13cm〜21cm、要求供給速度が0.2ml/h〜2ml/h、ポリマーに対するAgの質量%を変更させた条件で製造したAg含有PVDF−HFPポリマー繊維を追加することにより作成された色素増感太陽電池素子の性質を示す。1/100質量%のAgを添加した場合、電流密度が大幅に増大することが明らかになった。
[表2]
Ag含有PVDF−HFPポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
図16は、実施例11に従って製造したナノ規模の直径を有するPVDF−HFP繊維を使用する100mW/cm2の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフであり、PVDF−HFPは、無機ナノ充填材としてAl23を含有する。
表3は、供給電圧が12kV〜15kV、紡糸間隔が15cm〜18cm、溶液供給速度が1.5ml/h、無機ナノ充填材としてのAl23のポリマーに対する質量%を変更させた条件で、製造された無機ナノ充填材含有PVDF−HFPポリマーナノ繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。
図16および表3によれば、短絡回路電流は、PVDF−HFPに添加されたAl23の含有が、20質量%〜30質量%である場合に最大値を有し、エネルギー変換効率は30質量%の場合に最大値を有する。
図17は、実施例11に従って製造したナノ規模の直径を有するPVDF−HFP繊維を使用する、100mW/cm2の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフであり、PVDF−HFPは無機ナノ充填材としてBaTiO3を含有する。
[表3]
無機ナノ充填材としてAl23を含有するPVDF−HFPポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
表4は、Al23に代えてBaTiO3を使用した場合の表3と同じ条件で作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。
図17および表4によれば、電流密度およびエネルギー変換効率は、PVDF−HFPに添加されるBaTiO3の含有量が20質量%である場合に最大値を有する。
[表4]
無機ナノ充填材としてBaTiO3を含有するPVDF−HFPポリマーナノ繊維を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
表2〜表4によれば、電流密度およびエネルギー変換効率は、無機ナノ充填材としてAg、Al23、またはBaTiO3を含有する繊維を色素増感太陽電池に挿入し、電解質内で溶融させた場合、それら構成要素を含まない繊維を有する色素増感太陽電池と比較してより大きく向上した。
図18は、実施例12に従って製造したナノ規模の直径を有するPVA繊維を使用する、100mW/cm2の照明状態での色素増感太陽電池の電圧−電流密度を示すグラフである。図18によれば、界面接合層および散乱層が導入された場合に電圧が増大することも明らかにすることができた。
図19は、実施例12に従って製造したナノ規模の直径を有するPVA繊維を使用する、暗状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフである。界面接合層および散乱層を導入した場合、これら2つの層がTiO2層と電極層との再結合を阻止するため、電圧が増大することが明らかになった。
表5は、供給電圧が20kV、紡糸間隔が20cm、溶液供給速度が0.6ml/h、ポリマーの質量%を変更させた条件で製造されたPVAポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。表5によれば、界面接合層および散乱層が導入された場合、電流密度は大幅に増大し、その一方で、開路電圧および曲線因子はあまり変動しなかった。したがって、総合的なエネルギー変換効率を特定した場合、7.36%という高い効率を有する色素増感太陽電池を製造することができる。
[表5]
界面接合層および散乱層が導入された無機酸化物層内にPVAポリマーナノ繊維を
使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
図20は、実施例13に従って製造したナノ規模の直径を有するPVA繊維を使用する、100mW/cm2の照明状態での色素増感太陽電池素子の電圧−電流密度を示すグラフであり、PVAはAgを含有する。
表6は、PVAの製造と同じ条件で製造したAg−PVA繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。表6によれば、エネルギー変換効率は、AgをPVA繊維に添加することにより8.12%に向上した。
[表6]
界面接合層および散乱層が導入された無機酸化物層内にポリマーナノ繊維(Ag−PVA)を使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
PVA繊維を使用する実験では、電流密度は、Ag含有繊維を色素増感太陽電池に挿入し、電解質内で溶融させた場合(表6)場合、Agを含有しない繊維を有する色素増感太陽電池(表5)と比較してより大きく向上した。これは、Agが、電解質内のイオンの移動を助ける媒体として機能し、それにより、TiO2、電解質、およびPt電極間のイオン伝導性が増大した結果である。
表7は、供給電圧が20kV、紡糸間隔が21cm、溶液供給速度が5.0ml/hという条件で製造したPVDF−HFPとポリスチレンの混合ポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子および供給電圧が20kV、紡糸間隔が20cm、溶液供給速度が4.0ml/hという条件で製造したPVDF−HFPとPMMAとの混合ポリマー繊維を追加することにより作成した色素増感太陽電池素子の性質を示す。
[表7]
ポリスチレンおよびPMMAのそれぞれとの混合ポリマーPVDF−HFPを使用する色素増感太陽電池素子の光起電性能の比較
Figure 0005690730
実施例26:色素増感太陽電池素子のインピーダンスの測定
実施例15に従って製造した色素増感太陽電池素子のインピーダンスを測定することにより、各界面での抵抗を測定した。図21〜図27は、イーケムアナリスト(Echem Analyst)(ガムリー(GAMRY))を使用して値を測定、Z−MANソフトウェアにフィッティングすることから得られるインピーダンスのデータを示すグラフである。
図21は、無機酸化物層に導入された界面接合層および光散乱層を有する色素増感太陽電池素子およびこれら2層を有さない素子のインピーダンスのボーデ線図である。図のピークは低周波数に近い位置にあるため、電荷はより高速に移動し、電子の寿命はより長い。界面接合層および光散乱層が導入された場合、図のピークが低周波数近くによりシフトされるため、電荷の高速移動は、界高い電流密度およびエネルギー変換効率が提供されるように、面接合層および光散乱層を導入することにより誘発される。
表8および表9は、界面接合層および光散乱層を無機酸化物層に導入した後、エレクトロスピニング法によりPVDF−HFPナノ繊維およびPVAナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子およびスピンコート法によるポリマー薄膜を使用して作成した色素増感太陽電池素子の抵抗を測定した結果を示す。Rsは太陽電池素子の直列抵抗であり、R1CTは、界面接合層I(1004)を含む無機酸化物層(1003)と光散乱層(1005)との間の抵抗であり、R2CTは、界面接合層II(1006)を含む光散乱層(1005)とポリマー電解質層(1008)との間の抵抗であり、R3CTは、ポリマー電解質層(1008)と第2の電極(1009)との間の抵抗である。R1CT、R2CT、およびR3CTの間に大きな差はないが、R2CTの値によれば、ポリマーナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子の抵抗がより低かった。したがって、光散乱層と電解質層との間の抵抗が低いことにより、光起電性能として高い電流密度が得られる。
図22および図24はインピーダンスのボーデ線図であり、図23および図25はナイキスト線図である。ボーデ線図のピークは、低周波数領域内の同じ周波数にあるため、電荷の移動に大きな差はない。図のより大きく高い半円は、電子とドープされた正孔との多くの再結合があることを意味する。ポリマー薄膜がスピンコート法により使用される場合、高周波数領域での図の半円はより大きく、それにより、より多くの再結合が行われる。したがって、光起電性能として高低の抵抗が得られる。
図26は、実施例によるナノ規模の直径を有するAg含有PVA繊維を使用して作成された色素増感太陽電池素子のインピーダンスのボーデ線図の比較である。2つの図のピークは同じ周波数にあるため、電荷の移動に大きな差はない。図27は、実施例によるナノ規模の直径を有するAg含有PVA繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスのナイキスト線図の比較である。しかし、2つの図の曲線を同様のパターンを示したため、PVAの界面抵抗は、Ag−PVAよりも小さく、一般に、低い抵抗を示した。
[表8]
エレクトロスピニング法によりPVDF−HFPナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子およびスピンコート法によりPVDF−HFPポリマー薄膜を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスの測定からの抵抗レベル
Figure 0005690730
[表9]
エレクトロスピニング法によりPVAナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子およびスピンコート法によりPVAポリマー薄膜を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスの測定からの抵抗レベル

Figure 0005690730
上述したように、Ag含有繊維を利用することにより作成した色素増感太陽電池は、界面間のイオンの伝導性の増大により、増大した電流密度を有した。これは、インピーダンスの解析から確認することができる。太陽電池素子の一連の抵抗間に大きな差はないが、Ag含有ナノ繊維を使用して作成した太陽電池のR1CT、R2CT、およびR3CTの値は、低下した。したがって、Ag含有ナノ繊維を使用して作成した太陽電池の界面間の抵抗が低下したことが分かった。
図28は、実施例によりナノ規模の直径を有するPVDF繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスのボーデ線図の比較であり、PVDFは無機ナノ充填材としてAl23を含有する。2つの図のピークは同様の周波数にあるため、電荷の移動に大きな差はない。図29は、実施例によりナノ規模の直径を有するPVDF繊維を使用して作成した色素増感太陽電池素子のインピーダンスのナイキスト線図の比較であり、PVDFは無機ナノ充填材としてAl23を含有する。無機ナノ充填材Al23を含むPVDF−HFP繊維の図は、無機ナノ充填材Al23を含まない繊維よりも小さな半円を有し、それにより、無機ナノ充填材Al23の導入は、再結合を阻止することが明らかになった。
[表10]
無機ナノ充填材としてAl23を含む、エレクトロスピニング法によるPVDF−HFPナノ繊維を使用して作成した色素増感太陽電池のインピーダンスの測定からの抵抗レベル
Figure 0005690730
実施例27:エレクトロスピニング法により作成したPVDF−HFPポリマーナノ繊維の電解質耐久性テスト
PVDF−HFPをエレクトロスピニングすることにより、ポリマー繊維を準備し、次に、生成されたポリマー繊維をガラス基板の間に導入し、電解質も導入する。耐久性テストを行った。
図30の(A)は、ポリマー繊維を導入せずにガラス基板が接合され、次に、電解質のみが導入された後の画像である。図30の(A−1)は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入された後の画像である。ガラス基板を通して直径1mmの穴を開けた後、その穴を通して電解質を導入し、穴を充填せずに48時間観察した。
図30の(B)は、ガラス基板を接合し、次に、電解質のみを導入してから12時間後の画像である。図30の(B−1)は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから12時間後の画像である。
図30の(C)は、ガラス基板を接合し、次に、電解質のみを導入してから36時間後の画像である。図30の(C−1)は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから36時間後の画像である。
図30の(D)は、ガラス基板を接合し、次に、電解質のみを導入してから48時間後の画像である。図30の(D−1)は、繊維が導入され、ガラス基板が接合され、次に、電解質が導入されてから48時間後の画像である。48時間後の画像を比較すると、電解質のみが導入された図30の(D)の電解質の量は、蒸発により少なくなっている一方で、繊維および電解質が導入された図30の(D)の電解質の蒸発は殆どなく、電解質はガラス基板内に保持されている。ポリマーナノ繊維がガラス基板内に電解質を安定して保持可能なことが示される。図30の(E)は、48時間後に繊維が電解質内に保持されているか否かをチェックするためにガラス基板が除去された写真である。48時間が経過しても、繊維が溶融または散乱せずに保持されていることが分かる。
比較例1:電解質基材としてスピンコートされたPVDF−HFPポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能
ポリマーPVDF−HFPを使用してスピンコート法により、ポリマー薄膜を準備し、次に、生成された薄膜を色素増感太陽電池内に導入し、その後、素子の光起電性能を測定する。
電解質溶液を準備して、ポリマーナノ繊維の代わりにスピンコート法によるポリマー薄膜を使用すること除き、実施例と同じ進行および条件に従って色素増感太陽電池を作成する。スピンコート法によるポリマー薄膜を含む色素増感太陽電池に関して、実施例25と同じ条件の電圧に従って電流密度を測定した。比較例1による色素増感太陽電池の電圧−電流密度の測定を図31に示し、表11は、開路電圧、短絡回路電流、曲線因子、エネルギー変換効率を示した。
比較例1による色素増感太陽電池では、電極のバンドキャップエネルギー差により特定される開路電圧は、ポリマーナノ繊維が含まれる実施例9と同様である。しかし、典型的なポリマー繊維を含む素子の場合、短絡回路電流の値はより低かった。これは、ポリマーナノ繊維内の多くの孔により、イオン移動度がより高いためであると考えられる。比較例1のエネルギー変換効率も、ポリマーナノ繊維を含む素子と比較して低い傾向を有する。
[表11]
電解質基材としてスピンコートされたPVDF−HFPポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能
Figure 0005690730
比較例2:電解質基材としてスピンコートされたPVAポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能
実施例6において使用されるPVAポリマーを使用してスピンコート法により、ポリマー薄膜を準備し、次に、生成された薄膜を色素増感太陽電池に導入し、その後、素子の光起電性能を測定する。
電解質溶液を準備して、ポリマーナノ繊維の代わりにスピンコート法によるポリマー薄膜を使用すること除き、実施例と同じ進行および条件に従って色素増感太陽電池を作成する。スピンコート法によるポリマー薄膜を含む色素増感太陽電池に関して、実施例25と同じ条件の電圧に従って電流密度を測定した。比較例2による色素増感太陽電池の電圧−電流密度の測定を図32に示し、表12は、開路電圧、短絡回路電流、曲線因子、エネルギー変換効率を示した。
比較例2による色素増感太陽電池では、電極のバンドキャップエネルギー差により特定される開路電圧は、ポリマーナノ繊維が含まれる実施例15と同様である。しかし、典型的なポリマー繊維を含む素子の場合、短絡回路電流の値はより低かった。これは、ポリマーナノ繊維内の多くの孔により、イオン移動度がより高いためであると考えられる。比較例2のエネルギー変換効率も、ポリマーナノ繊維を含む素子と比較して低い傾向を有する。
[表12]
電解質基材としてスピンコートされたPVAポリマーを使用する色素増感太陽電池の光起電性能
Figure 0005690730
比較例3:液体電解質を使用する色素増感太陽電池の光起電性能
ポリマー繊維のない色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を見つけて比較するために、液体電解質のみが導入された色素増感太陽電池を準備する。
実施例25と同じ条件で決定される電圧に従って、電流密度を測定する。比較例3による色素増感太陽電池の電圧−電流密度の測定を図33に示し、表13は、開路電圧、短絡回路電流、曲線因子、エネルギー変換効率を示す。
表14は、比較例3によるインピーダンス値を示す。表14によれば、全体のインピーダンス値が低減する。したがって、ナノ繊維により内部抵抗が増大するため、ナノ繊維なしで電解質のみを使用する場合、全体の抵抗が低減することが分かる。
[表13]
液体電解質を使用する色素増感太陽電池の光起電性能
Figure 0005690730
[表14]
液体電解質を使用する色素増感太陽電池のインピーダンスの測定
Figure 0005690730
例示的にすぎない好ましい実施例について説明し、本発明の様々な変更および変形を実施し得る。しかし、そのような変更および変形が、本発明の添付の特許請求の範囲から逸脱せずに本発明の範囲内に包含されることが明らかである。
1001:第1の基板
1002:第1の電極
1003:無機酸化物層
1004:界面接合層I
1005:光散乱層
1006:界面接合層II
1007:染料層
1008:ポリマー電解質層
1009:第2の電極
1010:第2の基板
2001:電圧供給源
2002:溶液トランスポータ
2003:エレクトロスピナ
2004:コレクタ

Claims (15)

  1. 互いに面するように配置された第1の基板および第2の基板と、
    前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された第1の電極と、
    前記第1の基板とは反対側の前記第1の電極上に配置された無機酸化物層と、
    前記無機酸化物層上に配置された第1の界面接合層と、
    前記第1の界面接合層上に配置され、吸光を増大させる光散乱層と、
    前記第1の界面接合層とは反対側の前記光散乱層上に配置された第2の界面接合層と、
    固体電解質と、
    前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置され、それにより、電流を流せるようにする第2の電極と
    を備える色素増感太陽電池であって、
    染料が、前記無機酸化物層、前記第1の界面接合層、前記光散乱層及び前記第2の界面接合層内に化学的に吸収され、励起電子を提供し、
    前記固体電解質が、前記第2の界面接合層と前記第2の電極との間に配置され、エレクトロスピニング法により製造されたポリマーナノ繊維を含み、酸化還元反応により電子を前記染料に提供し、
    前記第1の界面接合層及び前記第2の界面接合層の厚さが、それぞれ、2nm〜100nmであり、前記第1の界面接合層及び前記第2の界面接合層が、それぞれ、1nm〜50nmの平均直径を有する無機酸化物を含み、
    前記光散乱層の厚さが500nm〜50μmであり、前記光散乱層が20nm〜1μmの平均直径を有する無機酸化物を含む、前記色素増感太陽電池。
  2. 前記ポリマーナノ繊維は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、およびそれらのポリマー混合物からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記ポリマーの含有量は、前記固体電解質に対して5質量パーセント〜95質量パーセントであり、かつ好ましくは前記ポリマーの重量平均分子量は、50,000〜1,000,000である、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記ポリマーナノ繊維は20nm〜1500nmの直径を有する、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記固体電解質はナノサイズのAgを含む、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記固体電解質は無機ナノ充填材、好ましくはAl23またはBaTiO3をさらに含む、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記第1および第2の界面接合層の厚さは10nm〜100nmである、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記光散乱層を形成する粒子は、100nm〜500nmの粒子サイズを有する、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  9. 前記染料は、ルテニウム系染料、キサンン系染料、シアニン系染料、ポルフィリン系染料、およびアントラキノン系染料からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  10. 色素増感太陽電池を準備する方法であって、
    第1の基板を準備し、第1の基板上に第1の電極を形成すること、
    前記第1の電極の一表面に無機酸化物層を形成すること、
    前記無機酸化物層上に第1の界面接合層を形成すること、
    前記第1の界面接合層上に、吸光を増大させる光散乱層を形成すること、
    前記光散乱層上に、第2の界面接合層を形成すること、
    前記無機酸化物層、前記第1の界面接合層、前記光散乱層及び前記第2の界面接合層内に染料を吸収させること、
    エレクトロスピニング装置を使用してポリマー溶液をエレクトロスピニングすることにより製造されたポリマーナノ繊維を、前記染料を吸収した前記第2の界面接合層上に形成し、電解質溶液を前記ポリマーナノ繊維に塗布し、次に、前記塗布された溶液を蒸発させて固体電解質を形成すること、ならびに
    前記固体電解質上に第2の電極および第2の基板を形成すること
    を含む方法であり、
    前記第1の界面接合層及び前記第2の界面接合層の厚さが、それぞれ、2nm〜100nmであり、前記第1の界面接合層及び前記第2の界面接合層が、それぞれ、1nm〜50nmの平均直径を有する無機酸化物を含み、
    前記光散乱層の厚さが500nm〜50μmであり、前記光散乱層が20nm〜1μmの平均直径を有する無機酸化物を含む、前記方法。
  11. 前記固体電解質を形成するステップは、ポリマーを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を形成し、前記形成されたポリマー溶液をエレクトロスピニング装置に導入し、前記ポリマー溶液を紡糸することを含む、請求項10に記載の方法。
  12. 前記ポリマー溶液は、前記固体電解質を形成するステップにおいてナノサイズのAgを含む、請求項10に記載の方法。
  13. 前記ポリマー溶液は、前記固体電解質を形成するステップにおいて、無機ナノ充填材、好ましくはAl23またはBaTiO3をさらに含む、請求項10に記載の方法。
  14. 前記エレクトロスピニング装置は、ナノ繊維を形成するために電圧を印加する電圧供給源と、前記ポリマー溶液を定期的に噴霧する溶液トランスポータと、前記電圧供給源から印加された電圧を使用することにより、前記溶液トランスポータから運搬された前記ポリマー溶液からポリマーナノ繊維を生成するエレクトロスピナと、前記エレクトロスピナから紡糸された前記ナノ繊維を収集するコレクタとを備える、請求項10に記載の方法。
  15. 前記エレクトロスピニング装置は紡糸間隔を制御する、請求項10に記載の方法。
JP2011524913A 2008-08-29 2009-08-31 エレクトロスピニングプロセスにより生成される電解質含有ポリマーおよびその電解質含有ポリマーを使用する高効率の色素増感太陽電池 Expired - Fee Related JP5690730B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080085340A KR100997843B1 (ko) 2008-08-29 2008-08-29 전기방사법에 의해 제조된 고분자 전해질을 포함한 염료감응형 태양전지 소자 및 이의 제조방법
KR10-2008-0085340 2008-08-29
PCT/KR2009/004889 WO2010024644A2 (ko) 2008-08-29 2009-08-31 전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유를 포함하는 전해질 및 이를 이용한 고효율 염료감응형 태양전지 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012501518A JP2012501518A (ja) 2012-01-19
JP5690730B2 true JP5690730B2 (ja) 2015-03-25

Family

ID=41722159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011524913A Expired - Fee Related JP5690730B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-31 エレクトロスピニングプロセスにより生成される電解質含有ポリマーおよびその電解質含有ポリマーを使用する高効率の色素増感太陽電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9281131B2 (ja)
EP (1) EP2323174A4 (ja)
JP (1) JP5690730B2 (ja)
KR (1) KR100997843B1 (ja)
CN (1) CN102160191B (ja)
AU (1) AU2009286218B2 (ja)
TW (1) TWI476937B (ja)
WO (1) WO2010024644A2 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010110803A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Switchable junction with intrinsic diode
KR101078873B1 (ko) * 2010-10-22 2011-11-01 한국과학기술연구원 염료감응 태양전지용 상대 전극의 제작 방법
KR101286075B1 (ko) 2011-04-04 2013-07-15 포항공과대학교 산학협력단 이온층을 포함하는 염료 감응형 태양전지 및 그 제조 방법
TWI528382B (zh) * 2011-07-29 2016-04-01 碩禾電子材料股份有限公司 導電組合物及其製造方法
KR101347478B1 (ko) * 2012-01-31 2014-02-17 한국기술교육대학교 산학협력단 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 제조장치
US20130295143A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Massachusetts Institute Of Technology Electroprocessing of active pharmaceutical ingredients
KR101388598B1 (ko) * 2012-07-27 2014-04-24 포항공과대학교 산학협력단 다공성 고분자 박막으로 도포된 금속산화물 반도체전극 및 이를 이용한 염료감응 태양전지의 제조 방법
GB201216177D0 (en) * 2012-09-11 2012-10-24 Solarprint Ltd Dye sensitized solar cell (dssc) for indoor sensor energy harvesting device applications
KR101462072B1 (ko) * 2013-05-02 2014-11-17 서울대학교산학협력단 염료감응 태양전지용 3차원 구조의 광전극 및 이것의 제조방법
CN103390504B (zh) * 2013-07-23 2016-01-13 中国科学院长春应用化学研究所 纳米结构的宽禁带半导体的表面分子层缺陷的填充方法
US10069459B1 (en) * 2013-10-21 2018-09-04 University Of South Florida Solar cells having internal energy storage capacity
US10213960B2 (en) 2014-05-20 2019-02-26 Massachusetts Institute Of Technology Plasticity induced bonding
CN104078566A (zh) * 2014-07-02 2014-10-01 厦门大学 一种电纺制备聚合物薄膜太阳能电池活性层的方法
FR3039318B1 (fr) * 2015-07-24 2017-07-21 Commissariat Energie Atomique Procede de controle de cristallisation d’une couche par incorporation d’un element
US10886073B2 (en) * 2016-04-13 2021-01-05 King Saud University Flexible solar panel
CN106531446A (zh) * 2016-12-30 2017-03-22 湖北工程学院 用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法
CN107039189B (zh) * 2017-04-21 2019-02-12 柳州博泽科技有限公司 一种基于双层复合结构的光阳极
CN107093519A (zh) * 2017-04-27 2017-08-25 深圳市创艺工业技术有限公司 一种太阳能供电的显示装置
CN107068409B (zh) * 2017-04-27 2019-01-08 江苏百福能源科技有限公司 一种包含优化结构光电极的染料敏化太阳能电池
TWI657591B (zh) * 2017-11-29 2019-04-21 住華科技股份有限公司 太陽能光學膜疊層及其製造方法
CN109988196A (zh) * 2018-02-15 2019-07-09 湖南辰砾新材料有限公司 (4-二茂铁乙炔基)苯胺改性富勒烯的制备方法与应用
CN113562690B (zh) * 2020-04-28 2022-05-31 清华大学 纳米操纵器
CN113005536A (zh) * 2021-03-11 2021-06-22 南开大学 一种新型纳米级塑料颗粒及其制备方法
CN113280838B (zh) * 2021-05-17 2022-10-11 武汉纺织大学 全纤维基自供电传感器
CN114289077B (zh) * 2021-12-23 2022-12-27 浙江大学 一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法
CN115385442B (zh) * 2022-05-25 2023-07-04 天津大学 复合功能性微纳米纤维载体及其制备方法、应用
KR20230175019A (ko) * 2022-06-22 2023-12-29 울산과학기술원 초음파 스프레이 증착 기술을 활용한 염료감응형 태양전지 TiO2 전극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US312340A (en) * 1885-02-17 Apparatus for emptying and charging galvanic elements
US2469269A (en) * 1943-04-17 1949-05-03 Lear Inc Unitary mechanical actuator device
US5187993A (en) * 1991-08-12 1993-02-23 Addco Manufacturing, Inc. Actuator for remote control
JP2000357544A (ja) * 1999-04-16 2000-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP4415482B2 (ja) * 2000-03-28 2010-02-17 パナソニック電工株式会社 光電変換素子
JP2001273938A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
US6453761B1 (en) * 2000-11-16 2002-09-24 Thomson Saginaw Ball Screw Company, L.L.C. Direct attachment electric motor operated ball nut and screw linear actuator
JP2002222968A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
KR20030065957A (ko) 2002-02-02 2003-08-09 한국전자통신연구원 폴리비닐리덴 플로라이드 함유 겔형 고분자 전해질을포함하는 염료감응 태양전지
JP4010170B2 (ja) * 2002-04-11 2007-11-21 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP2003303629A (ja) 2002-04-11 2003-10-24 Sony Corp 色素増感太陽電池
WO2003103085A1 (ja) 2002-06-04 2003-12-11 新日本石油株式会社 光電変換素子
US7825330B2 (en) * 2002-07-09 2010-11-02 Fujikura Ltd. Solar cell
KR100681499B1 (ko) * 2002-07-09 2007-02-09 가부시키가이샤후지쿠라 태양 전지
EP1536508B1 (en) 2002-08-13 2014-06-25 Bridgestone Corporation Improvement of dye-sensitized solar cell
JP4344120B2 (ja) * 2002-08-23 2009-10-14 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池
WO2004112183A1 (en) * 2003-06-17 2004-12-23 Samshin Creation Co., Ltd. A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
EP1513171A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-09 Sony International (Europe) GmbH Tandem dye-sensitised solar cell and method of its production
KR101056440B1 (ko) 2003-09-26 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
KR100543218B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-20 한국과학기술연구원 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법
US7615703B2 (en) * 2004-03-03 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrolyte composition, dye-sensitized solar cell and production method thereof
EP1589548A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-26 Sony Deutschland GmbH A method of producing a porous semiconductor film on a substrate
KR101042959B1 (ko) 2004-06-03 2011-06-20 삼성에스디아이 주식회사 태양전지 및 그 제조방법
JP5029015B2 (ja) 2004-10-15 2012-09-19 株式会社ブリヂストン 色素増感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池
KR100657949B1 (ko) 2005-02-05 2006-12-14 삼성전자주식회사 원통형 연질 태양전지 및 그의 제조방법
JP2006236807A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
DE102006062815B4 (de) 2005-03-30 2011-09-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Oxidhalbleiterelektrode, farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Verfahren zu deren Herstellung
JP2006331790A (ja) 2005-05-25 2006-12-07 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池
JP2006331791A (ja) 2005-05-25 2006-12-07 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用セパレータ及びその利用
KR20070019868A (ko) 2005-08-11 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법
KR101156529B1 (ko) * 2005-10-18 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 신규한 홀 전달물질 및 이를 이용한 고체전해질 및광전변환소자
KR100656361B1 (ko) * 2005-11-07 2006-12-13 한국전자통신연구원 타이타니아 나노입자가 충진된 고분자 전해질 용액과 이를포함하는 염료감응 태양전지
JP4523549B2 (ja) 2006-01-18 2010-08-11 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
AU2006346135B2 (en) 2006-07-13 2011-11-03 Toyobo Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell, and electrode and laminated film therefor
US20080072960A1 (en) * 2006-09-26 2008-03-27 Mi-Ra Kim Phthalocyanine compound for solar cells
JP2008091162A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Dainippon Printing Co Ltd 酸化物半導体電極、および、これを用いた色素増感型太陽電池セル
KR100825731B1 (ko) 2006-09-29 2008-04-29 한국전자통신연구원 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
KR100854711B1 (ko) 2006-10-30 2008-08-27 한국과학기술연구원 차단층을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이의제조방법
KR100830946B1 (ko) 2006-11-15 2008-05-20 한국과학기술연구원 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
KR100838158B1 (ko) 2007-01-04 2008-06-13 한국과학기술연구원 메조 다공성 금속산화물 박막을 포함하는 염료감응태양전지용 광전극 및 이의 제조방법
JP2008186669A (ja) 2007-01-29 2008-08-14 Mitsubishi Electric Corp 色素増感型太陽電池の製造方法
KR20080079894A (ko) 2007-02-28 2008-09-02 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
JP5140886B2 (ja) * 2007-05-07 2013-02-13 帝人株式会社 複合繊維構造体
KR100927212B1 (ko) 2007-07-24 2009-11-16 한국과학기술연구원 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응태양전지용 광전극 및 이의 제조방법
KR100898280B1 (ko) 2007-07-30 2009-05-19 주식회사 솔켐 전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유를 포함하는고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지
JP5175498B2 (ja) * 2007-07-31 2013-04-03 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器
KR100921476B1 (ko) 2007-08-29 2009-10-13 한국과학기술연구원 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010024644A2 (ko) 2010-03-04
TW201021223A (en) 2010-06-01
US20110220205A1 (en) 2011-09-15
CN102160191A (zh) 2011-08-17
AU2009286218A1 (en) 2010-03-04
AU2009286218B2 (en) 2014-11-20
EP2323174A4 (en) 2017-09-20
JP2012501518A (ja) 2012-01-19
US9281131B2 (en) 2016-03-08
EP2323174A2 (en) 2011-05-18
CN102160191B (zh) 2013-09-25
KR20100026364A (ko) 2010-03-10
KR100997843B1 (ko) 2010-12-01
TWI476937B (zh) 2015-03-11
WO2010024644A3 (ko) 2010-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5690730B2 (ja) エレクトロスピニングプロセスにより生成される電解質含有ポリマーおよびその電解質含有ポリマーを使用する高効率の色素増感太陽電池
Bandara et al. Characterization of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(PVdF-HFP) nanofiber membrane based quasi solid electrolytes and their application in a dye sensitized solar cell
US9368287B2 (en) Dye-sensitized solar cell with metal oxide layer containing metal oxide nanoparticles produced by electrospinning and method for manufacturing same
KR100543218B1 (ko) 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법
JP5389372B2 (ja) 中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法
JP2008130537A (ja) 染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物、染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法
KR100898280B1 (ko) 전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유를 포함하는고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지
US20110079275A1 (en) Semiconductor nanoparticle/nanofiber composite electrodes
US20150144199A1 (en) Dye-sensitized solar cell having carbon nano-web coated with graphene and method for manufacturing same
KR101045849B1 (ko) 고효율의 플렉시블 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법
KR101381705B1 (ko) 전기 방사 및 분무 공정에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질에 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법
Kim et al. Dye-sensitized solar cells based on polymer electrolytes
KR101448923B1 (ko) 전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질에 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법
Park et al. Dye-sensitized solar cells using polymer electrolytes based on poly (vinylidene fluoride-hexafluoro propylene) nanofibers by electrospinning method
KR20120073421A (ko) 전기방사법에 의해 제조되는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법
Jinchu et al. Photoanode Engineering Using TiO2 Nanofibers for Enchancing the Photovoltaic Parameters of Natural Dye Sensitised Solar Cells
Dissanayake et al. High-efficiency dye-sensitized solar cells fabricated with electrospun PVdF-HFP polymer nanofibre-based gel electrolytes
US20120305067A1 (en) Method of manufacturing photoelectrode structure and the resulting photoelectrode structure
Kim et al. Enhanced performance of dye-sensitized solar cells based on electrospun TiO2 electrode
Mali et al. Electrolyte for dye-sensitized, quantum dots, and perovskite solar cells
Ahmed et al. Polymers and Their Composites for Solar Cell Applications
Zhang et al. Electrospun oxide nanofibers for dye-sensitized solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131002

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131227

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140110

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140203

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140210

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140326

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140502

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140716

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141015

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141022

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5690730

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees