JP2006331790A

JP2006331790A - 色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2006331790A
Application number: JP2005152622A
Authority: JP
Inventors: Shingo Ono; 信吾大野; Shinichiro Sugi; 信一郎杉; Masahito Yoshikawa; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-12-07

Abstract

【課題】表面積が大きく、電荷移動性に優れ、少ない白金使用量で高い触媒活性を得ることができる高変換効率の色素増感型太陽電池用対向電極と、この対向電極を用いた色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】半導体電極と対面する面に、エレクトロスピニング法により形成された繊維状カーボン１３が担持されている色素増感型太陽電池用対向電極。エレクトロスピニング法により、繊維状カーボンを半導体電極と対向する面に担持させることにより、大きな表面積を持つ対向電極を作製することができ、対向電極の電荷移動性を高めて色素増感太陽電池の変換効率を向上することが出来る。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池において、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極と、この対向電極を用いた色素増感型太陽電池に係り、特に変換効率の向上が可能な色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池に関する。

増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図３は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図３に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成されることにより色素増感型半導体電極４が形成される。この色素吸着半導体膜３と対向して間隔をあけて対向電極５が配置されており、封止材６により色素増感型半導体電極と対向電極５との間に電解質７が封入されている。

色素吸着半導体膜３は、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなり、この酸化チタン膜はゾルゲル法により成膜される。この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる。

対向電極５は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されたものである。

また、電解質７としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。

基板上の透明導電膜上に白金薄膜を形成した従来の対向電極では、その表面積が十分に大きくないため、対向電極表面での電荷移動が制限されてしまい、十分な変換効率を得ることができない。また、触媒として高価な白金を使用するためコストがかかる。なお、カーボンも触媒機能を有することが知られているが、白金に比べ触媒能力が低く、色素増感型太陽電池に用いた場合、十分な変換効率が得られない。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、表面積が大きく、電荷移動性に優れ、少ない白金使用量で高い触媒活性を得ることができる高変換効率の色素増感型太陽電池用対向電極と、この対向電極を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の色素増感型太陽電池用対向電極は、色素増感型太陽電池において、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極であって、該半導体電極と対向する面に、エレクトロスピニング法により形成された繊維状カーボンが担持されていることを特徴とする。

請求項２の色素増感型太陽電池用対向電極は、請求項１において、基材と、該基材上に形成された低抵抗導電膜とを有し、前記繊維状カーボンは該低抵抗導電膜上に担持されていることを特徴とする。

請求項３の色素増感型太陽電池用対向電極は、該繊維状カーボンは、高分子化合物を含む噴射原料をエレクトロスピニング法により前記半導体電極と対向する前に繊維状に付与した後熱処理することにより担持されたものであることを特徴とする。

請求項４の色素増感型太陽電池用対向電極は、請求項３において、マイクロ波加熱により熱処理することを特徴とする。

請求項５の色素増感型太陽電池用対向電極は、請求項４において、該噴射原料がマイクロ波を吸収するカーボン材料を含むことを特徴とする。

請求項６の色素増感型太陽電池用対向電極は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記繊維状カーボンに白金又は白金を含む触媒が担持されていることを特徴とする。

請求項７の色素増感型太陽電池用対向電極は、請求項６において、前記白金又は白金を含む触媒がスパッタ法により担持されたものであることを特徴とする。

請求項８の色素増感型太陽電池用対向電極は、請求項６において、前記白金又は白金を含む触媒が電解めっき法により担持されたものであることを特徴とする。

本発明（請求項９）の色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対面して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解質とを有する色素増感型太陽電池において、対向電極として本発明の対向電極を用いたものであり、安価で、電池性能に優れる。

本発明によれば、表面積が大きく、電荷移動性に優れ、少ない白金使用量で高い触媒活性を得ることができる高変換効率の色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池が提供される。

即ち、エレクトロスピニング法により、繊維状カーボンを半導体電極と対向する面に担持させることにより、大きな表面積を持つ対向電極を作製することができ、対向電極の電荷移動性を高めて色素増感太陽電池の変換効率を向上することが出来る。

本発明では、この繊維状カーボン自体を導電層とし、他の導電膜を形成しなくても良いが、基材上に低抵抗導電膜を形成し、この低抵抗導電膜上に繊維状カーボンを担持することにより、より一層の変換効率の向上を図ることができる（請求項２）。

エレクトロスピニング法による繊維状カーボンは、高分子化合物を含む噴射原料を繊維状に付与した後熱処理することにより形成することができるが（請求項３）、この際、マイクロ波加熱を採用することにより容易に熱処理を行える（請求項４）。このマイクロ波による直接加熱を行う場合には、エレクトロスピニング法の噴霧原料にマイクロ波を吸収するカーボン材料を混合しておくことが好ましく、この場合には、形成される繊維状カーボン堆積層に高い導電性と触媒機能を持たせることも可能となる（請求項５）。

また、繊維状カーボンにより高表面積化された対向電極面に、更に白金又は白金を含む触媒を担持させることにより触媒の表面積も大きなものとすることができ、高い触媒効率を得ることができる（請求項６）。

白金又は白金を含む触媒はスパッタ法又は電解めっき法により繊維状カーボンに担持することができる（請求項７，８）。

以下に図面を参照して本発明の色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の実施の形態を示す模式的な断面図であり、図２は、一般的なエレクトロスピニング装置を示す構成図である。

図１の色素増感型太陽電池用対向電極は、基材１１上に低抵抗導電膜１２が形成され、この低抵抗導電膜１２の上に繊維状カーボン１３の堆積層が形成されたものであり、繊維状カーボン１３には白金１４が担持されている。

基材１１としては、通常、ガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ポリイミド、フッ素樹脂等のプラスチックが用いられ、その厚さは２０μｍ〜５ｍｍ程度である。

低抵抗導電膜１２としては、導電性の高い低抵抗のものであれば良く、特に制限はないが、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ等の金属酸化物膜や、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属膜が好適であり、その厚さは通常１００〜５００ｎｍ程度である。低抵抗導電膜１２の厚さが薄過ぎると十分な導電性が得られず、厚過ぎると剥離しやすくなる。

この低抵抗導電膜１２は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法等により形成される。

本発明において、繊維状カーボン１３はエレクトロスピニング法により形成される。エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法であり、図２に示す如く、被処理基材（低抵抗導電膜を形成した基材）を取り付けた回転ドラム２１と、噴霧原料を保持する、キャピラリー（ニードル）２２Ａ付きの容器２２との間に、電源２０から直流電圧を印加すると、回転ドラム２１上の基材に向けて噴霧原料が放出される。噴霧原料はその表面張力によりキャピラリー２２Ａから液滴として放出されるが、液滴の表面に電荷が集まり、互いに反発し合う。そして、この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂し、ジェットとなる。そして、この間に噴霧原料中の溶媒が揮発することで電荷の反発力は更に増し、ジェットは更に分裂して細かいジェット２３となる。このジェット２３中で噴霧原料中の高分子化合物鎖が配向し、細長い繊維状となって、基材に到達し、この状態で凝集することにより、基材上に高分子化合物のナノファイバーの堆積層が形成される。噴霧原料中にカーボン材料を含む場合は、このジェット２３中で高分子化合物が配向する間にカーボン材料が高分子鎖で連結された状態で巻き込まれて堆積する。

このエレクトロスピニング法において、印加電圧、キャピラリーと基材との距離、キャピラリーの吐出口径、噴霧原料組成等を適宜調整することにより、所望の平均直径及び平均長さの高分子化合物のナノファイバーの堆積層を形成することができる。

本発明において、エレクトロスピニング法における印加電圧は２０〜３０ｋＶ程度とするのが好ましい。印加電圧がこの範囲よりも低いと、十分な繊維化を図ることができず、高いとナノファイバーの形成に問題はないが、機器や人体に危険である。

また、キャピラリー先端と基材との距離は、印加電圧や噴霧原料の粘性、導電率等によっても異なるが、５〜１５ｃｍ程度とすることが好ましい。この距離が近すぎても遠すぎても、良好なナノファイバーを形成し得ない。また、キャピラリーの吐出口径は、通常３００〜５００μｍ程度である。このキャピラリーの吐出口径についても、大き過ぎても小さ過ぎても良好なナノファイバーを形成し得ない。

また、噴霧原料としては、上記高分子化合物鎖形成のための高分子化合物を溶媒に溶解させ、必要に応じてカーボン材料を分散させてなる溶液が好ましい。

ここで、高分子化合物は、溶媒の種類にもよるが、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の１種又は２種以上を用いることができ、その分子量は１０００００〜５０００００程度であることが好ましい。

また、溶媒としては、上記高分子化合物を溶解し、また、これらと反応しないものであれば良く、特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ジオキサンや、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の１種又は２種以上が挙げられる。

カーボン材料としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長カーボン繊維等を用いることができる。カーボンブラックとしては平均粒径５〜１００ｎｍ程度のものが好ましい。また、カーボンナノチューブ、気相成長カーボン繊維としては、平均繊維径３〜３０ｎｍで平均繊維長５〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。このカーボン材料が大き過ぎるとエレクトロスピニング法によりキャピラリーから円滑に噴出させることができず、小さ過ぎると対極として用いた時に十分な導電性が得られない。

噴霧原料中の前記高分子化合物濃度は、低過ぎても高過ぎても良好なナノファイバーを形成し得ず、用いる高分子化合物の種類にもよるが、１０〜３０重量％程度であることが好ましい。また、噴霧原料中のカーボン材料濃度は、３〜２０重量％程度で、カーボン材料が高分子化合物の３０〜７０重量％程度の割合となるように噴霧原料を調製することが好ましい。

このような噴霧原料を用いてエレクトロスピニング法により基材上に形成された高分子化合物のナノファイバーは平均直径５０〜３００ｎｍ程度で、平均長さ１ｍｍ以上であることが高比表面積化の点で好ましい。

このようにして形成された高分子化合物のナノファイバー、好ましくはカーボン材料を含む高分子化合物のナノファイバーの堆積層は、次いで不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で焼成することにより、該高分子化合物のナノファイバーを炭化して繊維状カーボンを得る。ここで焼成条件としては特に限定されるものではなく、対向電極の使用に最適な導電率となるように設定すればよいが、ガラスの耐熱温度の問題から、５００℃で５〜６時間が好ましい。

なお、この熱処理は、特にマイクロ波による直接加熱で行うことが好ましく、このマイクロ波に当っては、カーボン材料が堆積層中に存在することでマイクロ波を吸収して温度上昇する。

このようにして得られる繊維状カーボンは、直径が３０〜数百ｎｍ、好ましくは４０〜５００ｎｍであり、表面抵抗が１０^６〜１０^−２Ω、好ましくは１０^４〜１０^−２Ωである。また、残炭率が９５〜３０％、好ましくは９０〜４０％である。

また、基材への繊維状カーボンの担持量は、少な過ぎると繊維状カーボンを用いることによる高表面積化を十分に図ることができず、多過ぎても製造コストが嵩み、また、高表面積化が損なわれる可能性があるため、対向電極の投影面積に対して、繊維状カーボンの形成量は０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．３〜０．７ｍｇ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。

本発明においては、このようにして、表面に繊維状カーボンを形成した基材をそのまま対向電極として用いても良いが、この繊維状カーボンに白金又は白金を含む触媒を担時させることにより、より一層高活性な対向電極を得ることができる。

この場合、触媒としては、白金、白金合金を用いることができる。これらの触媒は、スパッタ法及び電解めっき法により容易に繊維状カーボンに担持させることができる。

触媒の担持量は、用いる触媒の種類によっても異なるが、本発明によれば、繊維状カーボンによる高表面積化で、対向電極の投影面積に対して、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ^２という比較的少ない量の触媒担持量で高い触媒活性を得ることができる。触媒の担持量が上記範囲よりも少ないと触媒を担持したことによる十分な活性向上効果を得ることができず、多いと触媒コストが高くなり、不経済である。

本発明の色素増感型太陽電池は、このような本発明の対向電極を用いること以外は、図３に示すような従来の色素増感型太陽電池と同様の構成とされ、常法に従って容易に組み立てられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
下記組成の噴霧原料を調製した。
［噴霧原料組成］
ナイロン：１０ｇ
ギ酸：８０ｇ
カーボン材料（平均繊維径１５０ｎｍ，平均繊維長さ１５μｍのＶＧＣＦ）：１０ｇ

この噴霧原料を用いて、図２に示すエレクトロスピニング法により、下記条件でＦＴＯ膜（厚さ３００ｎｍ）が形成されたガラス基材（厚さ２０ｍｍ）のＦＴＯ膜上に、ナイロン（含ＶＧＣＦ）のナノファイバーの堆積層を形成した後、この堆積層をマイクロ波により５００℃で１時間焼成した。
［エレクトロスピニング条件］
印加電圧：１５ｋＶ
キャピラリー先端と基材との距離：１５ｃｍ

ＳＥＭ観察したところ、直径が８０〜２００ｎｍの繊維状カーボンが、５ｍｇ／ｃｍ^２の割合でＦＴＯ膜上に生成していることを確認した。

得られた繊維状カーボンについて、残炭率を測定したところ４０％であった。また、繊維状カーボンを加圧ペレット成形し、表面抵抗計（三菱油化製ＬｏｒｅｓｔａＩＰ、或いはＨｉｒｅｓｔａＩＰ）にて表面抵抗を測定したところ、３Ω／□であった。

このようにして基材のＦＴＯ膜上に繊維状カーボンが形成されたものを取り出し、次いでアルゴンガス雰囲気下、０．５Ｐａの条件で白金を０．０５ｍｇ／ｃｍ^２の担持量でスパッタしたものを対向電極として色素増感型太陽電池を組み立てた。

ガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、ドクターブレード法により、酸化チタンの付着量として１．２ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ１０μｍ程度の酸化チタン層を形成した。

分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノール液に３×１０^−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン層を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン層の比表面積１ｃｍ^２あたり１０μｇであった。

別に、アセトニトリル：３−メチル−２−オキサゾリジノン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。

色素増感型半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、前記対向電極を積層し、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。

得られた色素増感型太陽電池について、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射して電池の発電性能を調べたところ、後述の比較例１に比べ、白金量が１／２であるにもかかわらず、変換効果で１．８倍の性能の向上が確認された。

実施例２
実施例１において、白金のスパッタを行わなかったこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を組み立て、同様に電池性能の評価を行ったところ、後述の比較例１に比べ、変換効率で１．２倍の性能の向上が確認された。

比較例１
実施例１において、繊維状カーボンを形成していない基材のＦＴＯ膜上に直接白金を０．１ｍｇ／ｃｍ^２スパッタして担持させたものを対向電極としたこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を組み立て、同様に電池性能の評価を行った。

本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の実施の形態を示す模式的な断面図である。一般的なエレクトロスピニング装置を示す構成図である。色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２透明導電膜
３色素吸着半導体膜
４色素増感型半導体電極
５対向電極
６封止材
７電解質
１１基材
１２低抵抗導電膜
１３繊維状カーボン
１４白金

Claims

色素増感型太陽電池において、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極であって、該半導体電極と対向する面に、エレクトロスピニング法により形成された繊維状カーボンが担持されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項１において、基材と、該基材上に形成された低抵抗導電膜とを有し、前記繊維状カーボンは該低抵抗導電膜上に担持されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
該繊維状カーボンは、高分子化合物を含む噴射原料をエレクトロスピニング法により前記半導体電極と対向する前に繊維状に付与した後熱処理することにより担持されたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項３において、マイクロ波加熱により熱処理することを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項４において、該噴射原料がマイクロ波を吸収するカーボン材料を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記繊維状カーボンに白金又は白金を含む触媒が担持されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項６において、前記白金又は白金を含む触媒がスパッタ法により担持されたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項６において、前記白金又は白金を含む触媒が電解めっき法により担持されたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対面して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解質とを有する色素増感型太陽電池において、該対向電極が請求項１ないし８のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用対向電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。