KR100954171B1 - 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열처리 공정으로 전기 화학적 안정성을 향상시킨 탄소 나노 튜브를 상대 전극으로 사용하여 태양 전지 효율을 높인 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 하부 글래스 기판상에 형성되는 하부 투명 전극과, 하부 투명 전극 상에 형성되는 다공질막 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층;상부 글래스 기판상에 형성되는 상부 투명 전극과, 상부 투명 전극 상에 열처리 공정으로 전기화학적 임피던스(EIS) 특성이 변화된 탄소 나노 튜브를 사용하여 형성되는 상대전극;상기 상,하부 글래스 기판 사이에 채워지는 전해질 용액;을 포함하고 구성된다.
태양 전지, 염료 감응형, CNT, 상대 전극, RTA, thermal CVD

Description

염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법{Dye sensitized solar cells and method for fabricating the same}
본 발명은 염료 감응형 태양 전지에 관한 것으로, 구체적으로 열처리 공정으로 전기 화학적 안정성을 향상시킨 탄소 나노 튜브를 상대 전극으로 사용하여 태양 전지 효율을 높인 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 염료감응형 태양전지는 염료의 태양광 흡수 능력을 이용하여 화학적으로 발전을 일으키는 태양전지의 일종으로, 유리 기판 위에 음극, 염료, 전해질, 상대전극, 투명 도전성 전극 등을 구비하고 있다.
음극은 나노(nano) 다공질막의 형태로 존재하는 TiO2, ZnO, SnO2와 같은 넓은 밴드 갭을 가진 n형 산화물 반도체로 구성되어 있고, 이 표면에 단분자층의 염료가 흡착되어 있다.
태양광이 태양전지에 입사되면, 염료 속의 페르미 에너지 부근의 전자가 태양에너지를 흡수하여 전자가 채워지지 않은 상위 준위로 여기된다. 이때 전자가 빠져나간 하위 준위의 빈 자리는 전해질 속의 이온이 전자를 제공함으로써 다시 채워 진다. 염료에 전자를 제공한 이온은 양극인 상대전극으로 이동하여 전자를 제공받게 된다.
이때 양극부의 상대전극은 전해질 속에 있는 이온의 산화환원 반응의 촉매로 작용하여 표면에서의 산화환원 반응을 통하여 전해질 속의 이온에 전자를 제공하는 역할을 한다.
이러한 상대전극의 작용을 만족시키기 위하여 종래의 염료감응형 태양전지에서의 상대전극으로는 촉매작용이 우수한 백금 박막을 주로 사용하고 있으며, 백금과 특성이 비슷한 팔라듐, 은, 금 등의 귀금속과 카본블랙, 그래파이트와 같은 탄소계 전극을 사용하기도 한다.
그런데, 백금전극은 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 높이는데 한계가 있다.
탄소계 전극의 경우는 가격이 저가이고, 표면적을 백금보다 높이는 것은 가능하나 백금보다 촉매반응 속도가 나쁘기 때문에 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 단점이 있다.
이에 따라 모듈이 대면적화하면서 가격이 저렴하면서도, 표면적과 전기전도도가 높은 새로운 상대전극이 필요하다.
본 발명은 탄소 나노 튜브 성장 후에 탄소 나노 튜브 내에 남아 있는 불순물 또는 비정질 탄소를 열에너지로 분리시켜 탄소 나노 튜브의 결정성을 향상시켜 염료 감응형 태양 전지의 상대 전극에 적합한 탄소 나노 튜브를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 열처리 공정으로 전기 화학적 안정성을 향상시킨 탄소 나노 튜브를 상대 전극으로 사용하여 태양 전지 효율을 높인 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 성장된 탄소 나노 튜브를 다른 물질(Carboxyl Methyl Cellulose;CMC)을 사용하여 페이스트 도포하지 않고 기판에 직접 탄소 나노 튜브를 성장시켜 전극으로 사용하는 것에 의해 태양 전지 효율을 높인 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 태양 전지의 상대 전극으로 사용하는 탄소 나노 튜브의 직경을 제어하여 태양 전지 효율을 높일 수 있도록 한 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지는 하부 글래스 기판상에 형성되는 하부 투명 전극과, 하부 투명 전극 상에 형성되는 다공질막 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층;상부 글래스 기판상에 형성되는 상부 투명 전극;탄소 나노 튜브를 성장시키고 열처리 공정으로, 상기 탄소 나노 튜브의 성장 이후에 남아 있는 불순물을 제거하고 남아 있는 비정질 탄소를 열에너지에 의해 분리시켜 전기화학적 임피던스(EIS) 특성이 변화된 탄소 나노 튜브를 사용하여 상기 상부 투명 전극상에 형성되는 상대전극;상기 상,하부 글래스 기판 사이에 채워지는 전해질 용액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지는 하부 글래스 기판상에 형성되는 하부 투명 전극과, 하부 투명 전극 상에 형성되는 다공질막 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층;상부 글래스 기판에 열처리 공정으로 탄소 나노 튜브의 성장 이후에 남아 있는 불순물을 제거하고 남아 있는 비정질 탄소를 열에너지에 의해 분리시켜 전기화학적 임피던스(EIS) 특성이 변화된 탄소 나노 튜브를 갖는 실리콘 기판이 직접 합착되는 구조로 형성되는 상대전극;상기 상,하부 글래스 기판 사이에 채워지는 전해질 용액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상대 전극으로 사용되는 탄소 나노 튜브의 직경은 50nm ~ 500nm인 것이 바람직하다.
그리고 상대 전극으로 사용되는 탄소 나노 튜브는 열화학 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 합성한 다중벽 탄소 나노 튜브(Multi-Walled Carbon Nanotubes;MWNTs)인 것이 바람직하다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법은 반응 가스와 시간을 변화시켜 직경 크기를 제어하여 다중벽 탄소 나노 튜브의 합성 단계;상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 열처리하여 상기 다중벽 탄소 나노 튜브의 성장 이후에 남아 있는 불순물을 제거하고 남아 있는 비정질 탄소를 열에너지에 의해 분리시켜 전기화학적 임피던스(EIS) 특성을 변화시키는 단계;상기 열처리된 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하여 상부 글래스 기판상에 상대 전극을 형성하는 단계;하부 글래스 기판상에 하부 투명 전극을 형성하고 하부 투명 전극 상에 다공질막을 형성하고, 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층을 형성하는 단계;상기 상,하부 글래스 기판 사이에 전해질 용액을 채우는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 전기화학적 임피던스(EIS) 특성을 변화시키기 위한 열처리 공정은, 급속 열처리(Rapid Thermal Annealing) 공정으로 200℃ ~ 1100℃의 온도로 1분간 진행하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법은 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 반응 가스와 시간을 변화시켜 직경 크기를 제어하여 다중벽 탄소 나노 튜브의 합성하는 것에 의해 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 태양 전지의 상대 전극을 형성할 수 있다.
둘째, 다중벽 탄소 나노 튜브를 열처리하는 경우에는 구조적인 면에서 결함 정도 및 흑연구조의 I(D)/I(G) 상대 비율 면에서 우수한 특성을 갖도록 하는 효과가 있다.
셋째, 열처리 공정으로 저항을 감소시켜 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 상대 전극을 형성하는 것이 가능하게 한다.
넷째, 열처리 과정을 거친 다중벽 탄소나노튜브가 상대적으로 높은 고주파영역에서 반응을 하도록 하여 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 상대 전극을 형성하는 것이 가능하게 한다.
이하, 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법의 바람직한 실시예에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지 및 그의 제조 방법의 특징 및 이점들은 이하에서의 각 실시예에 대한 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지의 단면 구성도이다.
높은 전기전도도, 열전도 효율, 강한 기계적 강도 등의 우수한 특성을 갖는 탄소나노튜브는 다양한 구조로 성장될 수 있는데, 이와 같은 탄소나노튜브의 전기적,기계적 특성은 탄소나노튜브의 구조적 특성에 따라 서로 다르게 나타난다.
본 발명은 이와 같은 탄소 나노 튜브의 구조적 특성을 개선하여 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 적용하기 위한 것이다.
본 발명은 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 사용을 위한 탄소나노튜브의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위해 합성된 탄소나노튜브를 열처리한다.
본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 기본 구조는 도 1에서와 같이, 하부 글래스 기판(12)상에 코팅되는 하부 투명 전극(18)과, 하부 투명 전극(18)상에 형성되는 나노입자로 구성된 다공질 TiO2 입자로 이루어진 다공질막(13)과, 단분자층으로 코팅된 염료고분자로 구성된 광전극층(14)으로 하부층들이 구성되고, 상부 글래스 기판(11)상에 코팅되는 상부 투명 전극(17)과, 상부 투명 전극(17)상에 열처 리된 탄소 나노 튜브로 이루어진 상대전극(16)으로 상부층이 구성된다.
그리고 상,하부층 사이의 공간을 산화환원용 전해질 용액(15)으로 채우고 있는 샌드위치 형태의 구조를 갖는다.
여기서, 도 1은 상부 투명 전극(17)상에 성장된 탄소 나노 튜브를 열처리하고 다른 물질(Carboxyl Methyl Cellulose;CMC)을 사용하여 페이스트 도포하여 상대 전극(16)을 형성한 구조를 도시하였지만, 실리콘 기판을 사용하여 탄소 나노 튜브를 성장시킨 후에 열처리 과정을 거쳐 페이스트 도포 과정 없이 직접 상대 전극(16)으로 사용하는 구조로 형성할 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 상대 전극으로 사용되는 탄소 나노 튜브의 직경은 50nm ~ 500nm인 것이 바람직하다.
그리고 상대 전극으로 사용되는 탄소 나노 튜브는 열화학 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 합성한 다중벽 탄소 나노 튜브(Multi-Walled Carbon Nanotubes;MWNTs)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 제조 공정은 크게 다중벽 탄소 나노 튜브의 합성 단계와, 다중벽 탄소 나노 튜브의 열처리 단계와, 태양 전지 전극 형성 및 글래스 기판 합착 단계로 구분할 수 있다.
먼저, 다중벽 탄소 나노튜브의 합성 단계에서 탄소 나노 튜브의 결정성 및 직경 크기를 제어하는 단계를 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 다중벽 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 공정 플로우이다.
다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시키기 위한 기판은 불순물이 도핑된 실리콘 기판을 사용한다.
실리콘 기판은 비저항이 1~20Ω㎝인 저농도 p형 실리콘 기판(Low doped P-type Si wafer) 또는 비저항이 0.005Ω㎝인 고농도 p형 실리콘 기판(High doped P-type Si wafer)을 사용한다.
다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시키기 위한 히팅 단계 이전에 완충산화식각 용액을 이용하여 기판 표면의 초기 산화막을 제거한 후에 공정을 진행한다.
이온 스퍼터링 장치를 이용하여 Fe 박막을 증착시켜 다중벽 탄소나노튜브를 성장하는데 촉매로 사용한다.
Fe 박막이 증착된 실리콘 기판을 열화학 증착 장비의 반응로 내부에 로딩하고 성장 공정을 진행한다.
본 발명의 실시예에서는 탄소 나노 튜브의 성장 조건은 다음과 같다. 물론, 탄소 나노 튜브의 성장 조건이 아래의 경우와 같이 한정되는 것은 아니다.
Fe 박막의 증착 두께는 4nm로 하고, 반응 가스는 Ar/NH3/C2H2이고, 반응 압력은 700torr, 성장 온도는 900℃, 히팅율(Heating rate)은 30℃/min으로 한다.
구체적으로 공정 진행시에 상온에서 반응 온도까지 도달하는 동안 반응로 내부에는 Fe 촉매 금속의 산화를 막기 위한 1000sccm의 Ar 가스와 촉매 금속을 식각하여 촉매 크기를 조절하는 140sccm의 NH3 가스를 공급한다.
그리고 반응 온도에 도달한 후에는 C2H2 가스를 동시에 공급하여 다중벽 탄 소 나노 튜브를 성장시킨다. 여기서, 공급되는 C2H2 가스의 공급량은 10sccm ~ 100sccm에서 선택될 수 있다.
그리고 성장 과정이 끝난 후에는 반응로의 온도가 상온에 도달하는 동안 대기 중의 산소와 성장된 다중벽 탄소나노튜브가 반응하는 것을 막기 위해 1000sccm의 Ar 가스를 공급한다.
본 발명의 실시예에서는 다중벽 탄소 나노 튜브를 성장하는 단계에서 C2H2 가스의 공급량과 성장 시간을 제어하여 성장된 다중벽 탄소 나노 튜브의 결정성 및 직경이 염료 감응형 태양 전지의 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 구조가 되도록 한다.
이와 같이 다중벽 탄소 나노 튜브의 결정성 및 직경의 제어가 이루어지면, 다중벽 탄소 나노 튜브의 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시키기 위하여 열처리 공정을 진행한다.
열처리 공정은 급속 열처리(Rapid Thermal Annealing) 공정으로 200℃ ~ 1100℃의 온도로 1분간 진행한다.
이하에서 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지의 제조 공정을 구체적으로 설명한다.
도 3a내지 도 3f는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지의 공정 단면도이고, 도 4a내지 도 4f는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지의 공정 단면도이다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지는 성장된 탄소 나노 튜브를 열처리하고 다른 물질(Carboxyl Methyl Cellulose;CMC)을 사용하여 페이스트 도포하여 상대 전극을 형성하는 CNT/FTO 구조의 제조에 관한 것이다.
먼저, 도 3a에서와 같이, 하부 글래스 기판(31)상에 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)을 도포하여 하부 투명 전극(32)을 형성한다.
이어, 도 3b에서와 같이, 하부 투명 전극(32)이 형성된 하부 글래스 기판(31)상에 다공성의 이산화티타늄층 즉, 다공질막(33)을 형성한다.
다공질막(33)은 45 ~ 55㎛ 두께의 이산화티타늄 페이스트를 닥터-블레이딩법을 이용해 도포하고 400 ~ 500℃에서 25 ~ 35분간 소성하여 10 ~ 20㎛ 두께로 형성할 수 있다.
물론, 다른 물질을 사용하고, 공정 조건을 달리하여 형성할 수 있음은 당연하다.
이어, 도 3c에서와 같이, 다공질막(33)이 형성된 하부 글래스 기판(31)상에 염료고분자를 흡착시켜 광전극층(34)을 형성한다.
그리고 이와 같이 하부 글래스 기판 공정이 끝나면, 도 3d에서와 같이 상기에서 반응 시간 및 공급되는 반응 가스량을 조절하여 다중벽 탄소 나노 튜브의 결정성 및 직경을 제어하여 성장시킨다.
그리고 열처리 공정을 진행하여 성장된 다중벽 탄소 나노 튜브의 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시켜 에너지 변환 효율을 높이기 위한 과정을 진행한다.
이어, 도 3e에서와 같이, 상부 글래스 기판(35)상에 플로린 도핑된 틴 옥사 이드(FTO)을 도포하여 상부 투명 전극(36)을 형성한다.
그리고 상부 투명 전극(36)이 형성된 상부 글래스 기판(35)에 결정성 및 직경을 제어하여 성장시키고 열처리를 하여 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시켜 에너지 변환 효율을 높인 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하여 상대 전극(37)을 형성한다.
상대 전극(37)을 형성하는 공정은 CNT/FTO 구조가 되도록 열처리 과정을 거친 탄소 나노 튜브를 다른 물질(Carboxyl Methyl Cellulose;CMC)을 사용하여 상부 투명 전극(36) 표면에 페이스트 도포하여 형성한다.
이어, 도 3f에서와 같이, 하부 글래스 기판(31)과 상부 글래스 기판(35)을 광전극층(34) 및 상대 전극(37)이 일정 간격을 갖고 대향되도록 하여 핫 멜팅(hot meltting) 실링 테이프를 이용하여 실링 공정을 진행한다.
그리고 전해질 용액(38)을 충진하여 염료 감응 태양전지를 형성한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지는 실리콘 기판에 탄소 나노 튜브를 결정성 및 직경을 제어하여 직접 성장시키고 열처리를 하여 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시켜 에너지 변환 효율을 높인 상태에서 바로 상대 전극으로 사용하는 것이다.
먼저, 도 4a에서와 같이, 하부 글래스 기판(41)상에 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)을 도포하여 하부 투명 전극(42)을 형성한다.
이어, 도 4b에서와 같이, 하부 투명 전극(42)이 형성된 하부 글래스 기판(41)상에 다공성의 이산화티타늄층 즉, 다공질막(43)을 형성한다.
다공질막(43)은 45 ~ 55㎛ 두께의 이산화티타늄 페이스트를 닥터-블레이딩법을 이용해 도포하고 400 ~ 500℃에서 25 ~ 35분간 소성하여 10 ~ 20㎛ 두께로 형성할 수 있다.
물론, 다른 물질을 사용하고, 공정 조건을 달리하여 형성할 수 있음은 당연하다.
이어, 도 4c에서와 같이, 다공질막(43)이 형성된 하부 글래스 기판(41)상에 염료고분자를 흡착시켜 광전극층(44)을 형성한다.
그리고 이와 같이 하부 글래스 기판 공정이 끝나면, 도 4d에서와 같이 실리콘 기판상에 반응 시간 및 공급되는 반응 가스량을 조절하여 다중벽 탄소 나노 튜브의 결정성 및 직경을 제어하여 성장시킨다.
그리고 열처리 공정을 진행하여 다중벽 탄소 나노 튜브의 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시켜 에너지 변환 효율을 높이기 위한 과정을 진행한다.
이어, 도 4e에서와 같이, 상부 글래스 기판(45)에 결정성 및 직경을 제어하여 성장시키고 열처리를 하여 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시켜 에너지 변환 효율을 높인 다중벽 탄소 나노 튜브를 갖는 실리콘 기판을 사용하여 상대 전극(46)을 형성한다.
이어, 도 4f에서와 같이, 하부 글래스 기판(41)과 상부 글래스 기판(45)을 광전극층(44) 및 상대 전극(46)이 일정 간격을 갖고 대향되도록 하여 핫 멜팅(hot meltting) 실링 테이프를 이용하여 실링 공정을 진행한다.
그리고 전해질 용액(47)을 충진하여 염료 감응 태양전지를 형성한다.
이상에서 설명한 본 발명의 제 1,2 실시예에 따른 염료 감응 태양전지의 제조 공정은 결정성 및 직경을 제어하여 성장시키고 열처리를 하여 내부 결함 및 비정질 탄소를 감소시켜 에너지 변환 효율을 높인 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하여 상대 전극을 형성하는 것에 관한 것으로, 공정 조건이 상기한 실시예로 한정되지 않고 다른 공정 조건, 순서에 의해 진행될 수 있음은 당연하다.
다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시에 C2H2 가스 공급량 및 공정 시간을 10sccm/10min(S1), 20sccm/10min(S2), 20sccm/20min(S3)로 하여 진행한 결과는 다음과 같다.
도 5는 저농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 SEM 사진이고, 도 6a와 도 6b는 저농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 임피던스 특성을 나타낸 스펙트럼이다.
그리고 도 7은 고농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 SEM 사진이고, 도 8a와 도 8b는 고농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 임피던스 특성을 나타낸 스펙트럼이다.
SEM 사진을 비교하면, 성장 조건에 따라 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 다르다는 것을 확인할 수 있다.
그리고 직경이 크면 클수록 임피던스 특성이 좋은 것을 알 수 있다.
도 9는 저농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용한 DSSC의 I-V 특성 그래프이고, 도 10은 고농도 실리콘 기판을 이용하여 성장 시킨 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용한 DSSC의 I-V 특성 그래프이다.
고농도 실리콘 기판을 사용하여 다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시킨 경우의 I-V 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
이하에서, 다중 탄소 나노 튜브의 결정성 및 직경 그리고 열처리 공정의 조건에 따른 특성 변화를 설명한다.
도 11a내지 도 11d는 열처리에 따른 라만 스펙트럼 및 전류-전압 특성 변화를 나타낸 그래프이고, 도 12a와 도 12b는 다중벽 탄소 나노 튜브의 열처리에 따른 임피던스 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하의 설명은 다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시에 C2H2 가스 공급량 및 공정 시간을 10sccm/10min(S1), 20sccm/10min(S2)으로 한 것을 기준으로 한다.
결정성 및 직경 제어를 하여 성장시킨 다중벽 탄소나노튜브에 대하여 급속 열처리(RTA)공정으로 열처리를 하고, 라만 분광법(raman spectroscopy)을 이용하여 결정성의 변화, 열처리 전과 후의 저항 변화, 열처리된 다중벽 탄소나노튜브의 전기화학적 특성이 염료감응 태양전지의 효율에 미치는 영향을 알아보기 위해 열처리 전 후의 전기화학적 임피던스(electrochemical impedance spectroscopy) 측정하여 비교한다.
성장된 다중벽 탄소나노튜브를 급속 열처리(rapid thermal annealing) 공정을 이용하여 열처리를 하고, 라만 분광법 (raman spectroscopy)을 이용하여 결정성의 변화를 관찰하면, 도 11a와 도 11b에서와 같다.
도 11a와 도 11b는 다중벽 탄소나노튜브의 구조적 특성을 알아보기 위해 마이크로 라만 분광법을 사용하였고, 514.5 nm 파장을 갖는 Ar 레이저를 장착하여 상온, 대기 중에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 11a는 다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시에 C2H2 가스 공급량 및 공정 시간을 10sccm/10min(S1)로 하여, 열처리 전과 후의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
그리고 도 11b는 다중벽 탄소 나노 튜브를 성장시에 C2H2 가스 공급량 및 공정 시간을 20sccm/10min(S2)으로 하여, 열처리 전과 후의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
라만 분광 분석을 통해 얻어지는 다중벽 탄소나노튜브의 주요한 피크들은 전형적인 흑연면(graphite sheet)의 특성에 의해 나타나는 1590 ㎝-1 부근의 G-밴드 피크와 결함을 가진 흑연막이나 비정질 탄소입자로 여겨지는 1350 ㎝-1 부근의 D-밴드 피크이다.
도 11a와 도 11b에서도 ~1590 ㎝-1의 G-밴드를 확인할 수 있으며, D-밴드 역시 ~1350 ㎝- 1 에서 확인할 수 있다.
10sccm/10min(S1)의 경우에는 열처리 전의 I(D)/I(G) 상대비율이 0.852, 열처리 후의 I(D)/I(G) 상대비율 값이 0.776이며, 20sccm/10min(S2)의 경우에는 열처리 전 0.363의 비율을 갖고 열처리 후에는 0.34의 비율로 열처리 후의 다중벽 탄소나노튜브가 열처리 전의 구조에 비해 I(D)/I(G) 비율이 낮아진 것을 알 수 있다.
이러한 비율 감소는 탄소나노튜브에 남아있는 불순물 또는 비정질 탄소가 열에너지로 인해 분리되면서 탄소나노튜브의 결정성이 개선되었기 때문이다.
그리고 도 12a와 도 12b에서 보면, 다중벽 나노튜브의 굵기가 굵어질수록, 열처리를 할수록 전기 전도도가 향상되었음을 확인할 수 있다.
열처리 전과 후의 저항을 비교하여 보면 열처리 후 10sccm/10min(S1)는 566.7 Ω에서 283.3 Ω으로, 20sccm/10min(S2)의 경우에는 333.3 Ω에서 125 Ω으로 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 12a와 도 12b에서 보면, 열처리 전과 후에 저항값의 변화가 있는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 열처리로 인해 탄소나노튜브의 내부 결함 및 비정질 탄소의 감소로 인해 표면을 따라 흐르는 전자의 농도 및 이동도가 증가하고 실리콘 기판과 그 위에 성장된 탄소나노튜브 사이의 접촉 저항이 줄어들었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 열처리에 따른 전기화학적 특성 변화를 살펴보면 다음과 같다.
열처리가 다중벽 탄소나노튜브의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전기화학적 임피던스(EIS) 분석을 하면 다음과 같다.
도 12a와 도 12b에 나타낸 전기화학적 임피던스(EIS) 측정은 상온, 공기 중에서 이루어진 것이다.
단위 셀의 교류저항 측정은 100 mHz ~ 100 MHz의 주파수 범위에서 이루어진 것이고, 인가한 DC 바이어스 값은 -0.5V이다.
도 12a의 Bode plot의 경우에서 반응이 일어나는 주파수 영역을 비교하면, 10sccm/10min(S1), 20sccm/10min(S2)의 열처리 전 반응이 각각 1484.97 Hz, 1484 Hz에서 일어난 것에 비해 열처리 후에는 10sccm/10min(S1)는 2420.13 Hz, 20sccm/10min(S2)는 2848.04 Hz에서 반응이 나타난 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 상대적으로 높은 주파수에서의 피크는 다중벽 탄소나노튜브와 전해질 간의 산화환원(redox) 반응이 열처리 전에 비해 더 빨리 일어난다는 것을 의미한다.
도 12b는 작업 전극과 전해질 용액의 저항 특성을 예측할 수 있는 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
두 개의 반원 모양의 특성이 겹쳐져 나타난 것을 확인 할 수 있으며, 반원특성이 시작하는 곳의 저항값을 전해질저항(Rs), 두 번째 반원특성이 끝나는 지점의 저항 값을 전하전이 저항(Rp)이라고 한다.
셀 안의 상대전극-전해질-작업전극 간의 반응에 의해 얻어지는 전체 저항 (Rp)중 에서, 전해질 저항(Rs)을 제외한 저항값으로 열처리 전과 후의 저항을 비교하면, 열처리 전의 10sccm/10min(S1), 20sccm/10min(S2)의 Rp-Rs 값이 각각 48.9Ω, 29.13Ω 이었고, 열처리 후에는 이값이 29.32Ω과 13.61Ω으로 두 배 이상 낮아진 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 직경 크기를 제어하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브를 열처리하는 경우에는 구조적인 면에서 결함 정도 및 흑연구조의 I(D)/I(G) 상대 비율 면에서 우수한 특성을 갖고, 처리 후에 저항이 감소되어 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 상대 전극을 형성하는 것이 가능하게 한다.
또한, 열처리 과정을 거친 다중벽 탄소나노튜브가 상대적으로 높은 고주파영역에서 반응을 하며, 전체 저항에서 전해질 저항을 제외한 저항값이 열처리 후에 확연히 줄어들어 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 상대 전극을 형성하는 것이 가능하게 한다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정해져야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 염료 감응형 태양 전지의 단면 구성도
도 2는 본 발명에 따른 다중벽 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 공정 플로우
도 3a내지 도 3f는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지의 공정 단면도
도 4a내지 도 4f는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지의 공정 단면도
도 5는 저농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 SEM 사진
도 6a와 도 6b는 저농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 임피던스 특성을 나타낸 스펙트럼
도 7은 고농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 SEM 사진
도 8a와 도 8b는 고농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브의 임피던스 특성을 나타낸 스펙트럼
도 9는 저농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용한 DSSC의 I-V 특성 그래프
도 10은 고농도 실리콘 기판을 이용하여 성장시킨 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용한 DSSC의 I-V 특성 그래프
도 11a내지 도 11d는 열처리에 따른 라만 스펙트럼 및 전류-전압 특성 변화 를 나타낸 그래프
도 12a와 도 12b는 다중벽 탄소 나노 튜브의 열처리에 따른 임피던스 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11. 상부 글래스 기판 12. 하부 글래스 기판
13. 다공질막 14. 광전극층
15. 전해질 용액 16. 상대 전극
17. 상부 투명전극 18. 하부 투명 전극

Claims (10)

  1. 하부 글래스 기판상에 형성되는 하부 투명 전극과, 하부 투명 전극 상에 형성되는 다공질막 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층;
    상부 글래스 기판상에 형성되는 상부 투명 전극;
    탄소 나노 튜브를 성장시키고 열처리 공정으로, 상기 탄소 나노 튜브의 성장 이후에 남아 있는 불순물을 제거하고 남아 있는 비정질 탄소를 열에너지에 의해 분리시켜 전기화학적 임피던스(EIS) 특성이 변화된 탄소 나노 튜브를 사용하여 상기 상부 투명 전극상에 형성되는 상대전극;
    상기 상,하부 글래스 기판 사이에 채워지는 전해질 용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지.
  2. 하부 글래스 기판상에 형성되는 하부 투명 전극과, 하부 투명 전극 상에 형성되는 다공질막 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층;
    상부 글래스 기판에 열처리 공정으로 탄소 나노 튜브의 성장 이후에 남아 있는 불순물을 제거하고 남아 있는 비정질 탄소를 열에너지에 의해 분리시켜 전기화학적 임피던스(EIS) 특성이 변화된 탄소 나노 튜브를 갖는 실리콘 기판이 직접 합착되는 구조로 형성되는 상대전극;
    상기 상,하부 글래스 기판 사이에 채워지는 전해질 용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상대 전극으로 사용되는 탄소 나노 튜브의 직경은 50nm ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상대 전극으로 사용되는 탄소 나노 튜브는 열화학 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 합성한 다중벽 탄소 나노 튜브(Multi-Walled Carbon Nanotubes;MWNTs)인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지.
  5. 반응 가스와 시간을 변화시켜 직경 크기를 제어하여 다중벽 탄소 나노 튜브의 합성 단계;
    상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 열처리하여 상기 다중벽 탄소 나노 튜브의 성장 이후에 남아 있는 불순물을 제거하고 남아 있는 비정질 탄소를 열에너지에 의해 분리시켜 전기화학적 임피던스(EIS) 특성을 변화시키는 단계;
    상기 열처리된 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하여 상부 글래스 기판상에 상대 전극을 형성하는 단계;
    하부 글래스 기판상에 하부 투명 전극을 형성하고 하부 투명 전극 상에 다공질막을 형성하고, 표면에 염료고분자로 구성되는 광전극층을 형성하는 단계;
    상기 상,하부 글래스 기판 사이에 전해질 용액을 채우는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄소 나노 튜브의 성장시에 직경 크기가 50nm ~ 500nm가 되도록 반응 가스와 시간을 변화시키는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 탄소 나노 튜브의 성장시에,
    촉매 금속으로 사용되는 Fe 박막의 증착 두께는 4nm로 하고, 반응 가스는 Ar/NH3/C2H2이고, 반응 압력은 700torr, 성장 온도는 900℃, 히팅율(Heating rate)은 30℃/min으로 하여 진행하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 탄소 나노 튜브의 성장시에,
    반응 가스는 Ar/NH3/C2H2이고, 공급되는 C2H2 가스의 공급량은 10sccm ~ 100sccm에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 전기화학적 임피던스(EIS) 특성을 변화시키기 위한 열처리 공정은,
    급속 열처리(Rapid Thermal Annealing) 공정으로 200℃ ~ 1100℃의 온도로 1분간 진행하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상부 글래스 기판상에 상대 전극을 형성하는 단계에서,
    상부 글래스 기판상에 상부 투명 전극을 형성하고, 열처리된 탄소 나노 튜브를 CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)를 사용하여 상부 투명 전극상에 페이스트 도포 하여 상대 전극을 형성하거나,
    탄소 나노 튜브를 성장시킨 실리콘 기판을 직접 상부 글래스 기판에 합착하여 상대 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지의 제조 방법.
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