CN104488051B - 具有涂覆有石墨烯的碳纳米网的染料敏化太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法。更具体地，染料敏化太阳能电池包含：透明基底；包含吸附有染料的金属氧化物并设置在透明基底上的工作电极；设置在工作电极上的隔离膜；设置在隔离膜上的电解质；和设置在电解质上的相对的电极。在工作电极和隔离膜之间，设置涂覆有石墨烯的碳纳米网。

Description

具有涂覆有石墨烯的碳纳米网的染料敏化太阳能电池及其制 造方法
技术领域
本发明涉及包含涂覆有石墨烯的碳纳米网(nanoweb)的染料敏化太阳能电池，目的在于可以使用不导电基底代替透明导电基底如透明导电氧化物(TCO)和可以提高电池的效率，并且本发明涉及制备该染料敏化太阳能电池的方法。
背景技术
由于空气污染物的散发和温室效应，已经产生了严重的气候变暖，并且全球已经达成了关于气候变化危机的共识。而且，针对近来油价的上涨，需要对于当前能源的多样化政策，并需要保证廉价且稳定的能源。
因此，关于可再生能量如太阳能、风能和水电能的兴趣和研究已经迅速增加了，并且关于使用可再生能量中的太阳能的太阳能电池，由于没有环境污染的负担和可以提供无限的能量，兴趣已经集中在了太阳能电池上。
根据构成太阳能电池的材料，太阳能电池可以分为由无机材料如硅和化合物半导体形成的无机太阳能电池和主要由有机材料形成的有机太阳能电池。
而且，根据市场状况和技术发展，太阳能电池可以分为第一代晶体硅太阳能电池、第二代薄膜太阳能电池、超高效太阳能电池和第三代先进太阳能电池。
在上述太阳能电池中，染料敏化太阳能电池使用有机材料(染料)，并且，不同于典型的半导体结太阳能电池的原理，染料敏化太阳能电池使用这样原理：具有化学吸附于其上的染料分子的半导体氧化物电极被光照射而形成激子，并且激子中的电子被注入至半导体氧化物的导带中而产生电流。
因为染料敏化太阳能电池的价格低于典型的硅太阳能电池的价格，所以染料敏化太阳能电池的价格竞争力是出色的。而且，因为染料敏化太阳能电池可以多样地实现，同时是透明的，所以它是一种其适用性得到期待的技术。
染料敏化太阳能电池具有透明基底的夹心结构。电池由涂覆在透明基底上的透明电极、附着至透明电极的由纳米粒子组成的多孔TiO2、以单层涂覆在TiO2粒子表面上的染料、填充两个电极之间的空间的用于氧化/还原的电解质溶液、以及用于还原电解质的对电极构成。
能够迅速增加染料敏化太阳能电池的效率的主要原因之一是半导体氧化物如TiO2的表面积的增加。作为结果，当TiO2粒子更小且多孔性更高时，电池的效率得到了提高。通常，主要使用直径为15nm至30nm的TiO2粒子。厚度在2μm至30μm的范围内，其中，最佳的厚度根据染料的类型确定。
染料敏化太阳能电池的优点在于它是轻质的、具有高的光学透射率以及价格竞争力，并且用于各种应用中。然而，因为它的效率低以及它的稳定性仍然不足的缺点，染料敏化太阳能电池尚未商业化。因此，对于电池效率和寿命的改进以及在材料如电极基底、TiO2和电解质方面的改进的研究还在继续。
韩国专利号10-1127910提及了，通过在由镓掺杂的氧化锌所形成的透明导电基底上形成由银(Ag)、铜(Cu)和碳纳米管中至少一种所形成的涂覆层，可以改进电极的电导率和透射率。
韩国专利申请公开公布号2011-0082864公开了，通过用ZnO涂覆TiO2纳米粒子的表面并随后在ZnO的表面上整体地生长ZnO纳米棒，可以改进染料敏化太阳能电池的效率。
韩国专利号10-1070774提及了，通过利用包含与甲基丙烯酸甲硅烷基丙酯(silylpropyl methacrylate)组合的纳米二氧化硅粉末和液体电解质的用于染料敏化太阳能电池的纳米凝胶型电解质，可以提供具有出色的稳定性、大规模生产性和光电转化效率的染料敏化太阳能电池。
作为在上述专利中建议的用于电极的基底，使用导电基底，如氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)。然而，为了在玻璃基底上沉积ITO或FTO薄膜，需要昂贵的设备，如大型溅射机，因而增加了制造成本，并且在制备过程中需要烧结过程。而且，因为材料本身昂贵，所以它可能是增加太阳能电池制备价格的原因。
发明内容
技术问题
作为对具有比典型的太阳能电池更环保和更低成本特性的染料敏化太阳能电池的多种研究的结果，本发明的发明人确认，使用石墨烯-碳纳米网复合材料作为电池组组件，以使用廉价的不导电基底如玻璃或挠性基底代替透明导电基底，如氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)，并且基于金属氧化物的工作电极形成在该复合材料上，使得可以提高金属氧化物的物理和化学稳定性，由于在复合材料和工作电极之间出色的界面特性，所以即使使用不导电基底，在电池效率方面也没有降低，从而导致本发明的完成。
本发明提供了其中电池制备价格可以降低且电池效率可以提高的染料敏化太阳能电池，及其制造方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池包含：
透明基底；
工作电极，所述工作电极包含吸附有染料的金属氧化物，并且所述工作电极设置在所述透明基底上；
隔离体，所述隔离体设置在所述工作电极上；
电解质，所述电解质设置在所述隔离体上；和
对电极，所述对电极设置在所述电解质上，
其中，在所述工作电极和所述隔离体之间设置石墨烯涂覆的碳纳米网。
在这种情况下，所述工作电极的金属氧化物的表面和内侧可以涂覆有石墨烯。
根据本发明的另一方面，提供了制备染料敏化太阳能电池的方法，所述方法包括：
分别制备透明基底、隔离体、电解质和对电极；
用石墨烯涂覆碳纳米网，以制备石墨烯涂覆的碳纳米网；
在将金属氧化物涂覆在所述石墨烯涂覆的碳纳米网上之后，进行烧结；
通过将染料吸附至烧结的金属氧化物，从而在所述石墨烯涂覆的碳纳米网上形成工作电极；
通过将所述基底、所述工作电极、所述石墨烯涂覆的碳纳米网、所述隔离体、所述电解质和所述对电极依次堆叠而组装；以及
密封。
在这种情况下，所述石墨烯涂覆的碳纳米网通过以下方式制备：
通过使用包含碳前体的纺丝溶液的纺丝过程制备超细纤维网，并将所述超细纤维网碳化以制备碳纳米网；以及
用石墨烯涂覆所述碳纳米网。
有益效果
因为根据本发明的染料敏化太阳能电池包含石墨烯涂覆的碳纳米网作为电池组件，所以可以使用与典型的昂贵的透明导电基底如氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)相比相对不昂贵的不导电基底如玻璃或挠性基底。因此，可以降低染料敏化太阳能电池的制造成本。
而且，因为工作电极通过直接涂覆在石墨烯涂覆的碳纳米网上并烧结而形成，所以即使使用挠性基底，也不需要进行在基底上的直接烧结。因此，其用途由于典型的烧结过程受到限制的挠性基底的适用性可以增加。
而且，不仅在工作电极中所用的金属氧化物的物理和化学稳定可以由于碳纳米网的三维结构特性和挠性得以提高，而且也可以通过工作电极和碳纳米网之间具有出色的界面特性来获得令人满意的电池效率。
附图简述
图1是示出根据本发明的染料敏化太阳能电池的截面图；且
图2是示出在实施例2中制造的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线的图。
实施发明的方式
对于使用昂贵的透明导电基底如氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)的典型的太阳能电池，存在着比如高的价格、受限的基底使用、以及结构上的问题等限制。在本发明中提供的是具有新颖结构的染料敏化太阳能电池，在所述新颖结构中使涂覆有石墨烯的碳纳米网以及廉价的不导电基底与工作电极接触。
在下文中，将参照附图描述本发明的优选实施方案。在向整个附图中的元件添加标记数字时，应注意相似的标记数字指的是相似的元件，即使元件显示在不同的附图中，并且，为了没有不必要地使本发明的主题变得模糊，涉及公知功能或构造的详细描述将被排除。而且，将根据实施方案更完整地描述本发明。然而，实施方案仅仅为了举例说明本发明而存在，并且本发明的范围不限于它们。
图1是说明根据本发明的染料敏化太阳能电池的截面图。在这种情况下，可以在层之间插入本领域已知的各种层。
参照图1，染料敏化太阳能电池包含：透明基底1、包含吸附有染料的金属氧化物并设置在透明基底1上的工作电极3、设置在工作电极3上的隔离体7、设置在隔离体7上的电解质9、和设置在电解质9上的对电极11。
特别地，在本发明中，使用不导电基底作为透明基底1，并且在工作电极3和隔离体7之间设置石墨烯涂覆的碳纳米网5。
在下文中，将更详细地描述各个组件。
首先，与典型的透明导电基底不同，使用相对廉价的包含透明导电氧化物(TCO)的不导电透明基底1作为基底。
透明基底1充当支持体，并且因为它是不导电的，所以它不像透明导电基底如ITO一样充当电极。
可用的透明基底1可以包含选自由以下各项组成的组中的一种：玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺和它们的混合物。
当使用包含树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯的挠性基底作为透明基底1时，存在以下优点：基底可以由于独特的挠性被制成多种形式，透明度高于典型的导电基底如ITO或FTO的透明度，并且可以减少成本。
作为光电极、光敏电极或阳极的工作电极3设置在透明基底1上，并且包含吸附了染料的金属氧化物。
在本发明中，对金属氧化物和染料没有特别的限定，并且可以使用在染料敏化太阳能电池中使用的金属氧化物和染料。
作为金属氧化物，可以使用选自由以下各项组成的组中的一种：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化锆和它们的混合物，并且例如，可以使用氧化钛。作为金属氧化物，可以使用直径为几纳米至几百微米例如1nm至900μm的粒子。
染料被吸附在金属氧化物的孔隙之间，且在这种情况下，染料可以包括能够吸收可见光的材料，这种材料包括钌或香豆素染料。在这种情况下通过其中将工作电极3浸入染料溶液中或用染料溶液旋涂的方法，进行染料的吸附。
此外，通过用石墨烯涂覆金属氧化物的表面和内侧，可以进一步增强工作电极3的电导率。
在这种情况下，可以通过喷涂、浸涂、静电喷雾、溅射或化学气相沉积进行涂覆，并且，例如，可以使用将在下文描述的静电喷雾法进行涂覆，以在金属氧化物粒子上涂覆石墨烯达1nm至500nm的厚度。在这种情况下，因为当石墨烯的涂层厚度小于上述范围时不能预期电子移动速度的改善，所以在上述范围内适当地调节涂层厚度。
特别地，在本发明中，即使使用不导电透明基底代替ITO来作为基底，也为了防止电池效率的下降，在工作电极3上设置石墨烯涂覆的碳纳米网5。
如在图1中所示，石墨烯涂覆的碳纳米网5被设置在工作电极3和隔离体7之间，并且被设置为与工作电极3直接接触。尽管将在下文详细描述，与其中典型地在ITO基底上形成包含染料-TiO2的工作电极3的情况不同，在本发明中，工作电极3形成在石墨烯涂覆的碳纳米网5上而不是基底上，并且通过后续处理将工作电极3与透明基底1层叠。
作为结果，由于与工作电极3直接接触的碳纳米网的三维结构和挠性，可以消除在典型的金属氧化物基底的电极中产生的物理和化学不稳定性。而且，石墨烯涂覆的碳纳米网5与构成工作电极3的金属氧化物直接接触，并由于它的三维结构而具有出色的关于金属氧化物的界面特性，且作为结果，可以提高太阳能电池的效率。
在典型的染料敏化太阳能电池中，由于金属氧化物和电解质之间电子和空穴的复合，电池效率降低。然而，碳纳米网可以抑制这样的复合，并且因为电解质的离子可以在存在于碳纳米网中的孔隙之间顺利地运动，所以电池性能可以改善。
碳纳米网的厚度在0.1μm至10mm的范围内，并且可以在1μm至1,000μm的范围内。在这种情况下，构成碳纳米网的碳纳米纤维的直径在1nm至1,000nm的范围内，可以在10nm至500nm的范围内，且例如可以在50nm至100nm的范围内。
石墨烯涂覆在碳纳米网上，且在这种情况下，可以使用具有1μm至10μm的宽度的石墨烯。
用石墨烯涂覆碳纳米网的表面和内侧达0.01μm至1,000μm的厚度。当厚度小于上述范围时，不能预期改善电导率的效果。相反，当厚度大于上述范围时，电解质的移动可能是困难的。因此，在上述范围内适当地调节厚度。
对于在这种情况下使用的制备石墨烯的方法没有限制，并且可以直接制备石墨烯，或者可以直接购买并使用可商购的薄片型石墨烯。
在石墨烯涂覆的碳纳米网5上依次设置隔离体7、电解质9和对电极11。在本发明中，对于隔离体7、电解质9和对电极11没有特别的限定，可以使用任意隔离体、电解质和对电极，只要它们可以用在染料敏化太阳能电池中即可。
例如，隔离体7用于防止工作电极3和对电极11之间的短路，并起到支撑体的作用。作为离子渗透膜，隔离体7典型地具有10μm至100μm的厚度，并且可以包括一种选自由以下各项组成的组的材料：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和它们的混合物。
特别地，由于隔离体7的支持功能，可以制备具有大面积的太阳能电池，可以通过增加的鲁棒性来防止损伤，并且当液体电解质用作电解质9时，可以防止移位(displacement)现象。
在本发明中，对电解质9没有限制，且典型地可以使用在本领域中通常使用的液体电解质或聚合物电解质。
例如，作为液体电解质，可以使用其中碘化二甲基-己基咪唑硫氰酸胍、碘和4-叔丁基吡啶溶解在乙腈/戊腈混合物中的液体电解质，并且聚合物电解质的实例包括选自由以下各项组成的组中的一种：聚丙烯腈(PAN)系聚合物、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF)系聚合物、丙烯酸类-离子液体组合物、吡啶系聚合物、聚(环氧乙烷)(PEO)、和它们的混合物。
作为对电极11，可以使用通过在不导电基底如称作基底1的玻璃或挠性基底上和导电基底如ITO和FTO上沉积导电材料如铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和镍(Ni)而形成的金属层，或者可以使用薄金属板(铝和不锈钢)。在这种情况下，对电极11不必须是透明的。
例如，涂覆并随后热处理氯铂酸，以在基底上形成Pt薄膜，或者可以通过沉积方法或溅射方法在玻璃基底上形成Pt薄膜。
具有上述构造的染料敏化太阳能电池透过以下步骤制造：
分别制备透明基底、隔离体、电解质和对电极；
用石墨烯涂覆碳纳米网，以制备石墨烯涂覆的碳纳米网；
在将金属氧化物涂覆在所述石墨烯涂覆的碳纳米网上之后，进行烧结；
通过将染料吸附至所述烧结的金属氧化物，从而在所述石墨烯涂覆的碳纳米网上形成工作电极；
通过将所述基底、所述工作电极、所述石墨烯涂覆的碳纳米网、所述隔离体、所述电解质和所述对电极依次堆叠而进行组装；以及
进行密封。
在下文中，将详细描述各步骤。
首先，分别制备透明基底、隔离体、电解质和对电极。
接着，用石墨烯涂覆碳纳米网，以制备石墨烯涂覆的碳纳米网。
石墨烯涂覆的碳纳米网通过用石墨烯涂覆碳纳米网而制备。在这种情况下，碳纳米网和石墨烯可以是直接制备的，或者可以购买并使用可商购的石墨烯。
优选地，石墨烯涂覆的碳纳米网通过以下方式制备：通过使用包含碳前体的纺丝溶液的纺丝过程制备超细纤维网，并将所述超细纤维网碳化以制备碳纳米网；并且用石墨烯涂覆所述碳纳米网。
纺丝溶液包含能够在碳化后形成碳纳米纤维的碳前体和能够溶解该碳前体的溶剂。
在这种情况下，碳前体可以包括选自由以下各项组成的组中的一种：聚丙烯腈(PAN)、聚(糠醇)、纤维素、葡萄糖、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚酰亚胺、聚酰胺-亚胺、聚芳酰胺、聚苄基咪唑、聚苯胺、酚醛树脂、沥青、蔗糖、间苯二酚-甲醛凝胶、三聚氰胺-甲醛凝胶、二乙烯基苯、聚乙炔、聚丙烯和它们的混合物。
在本发明中，对溶剂没有特别的限定，且例如，溶剂可以包括选自由以下各项组成的组中的一种：水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟壬烷、全氟异位酸(perfluoroisoacid)、己烷、全氟环己烷、1，2-二甲基环己烷、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯苯、苯、甲酚、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、丙烯腈、环己烷、环己酮、乙醚和它们的混合物。
为了促进纺丝溶液的纺丝，将纺丝溶液的浓度控制在0.1重量％至40重量％的范围内。在这种情况下，如果需要，可以含有本领域已知的添加剂。
任何纺丝过程均可作为纺丝过程，只要通过该纺丝过程可以制得二维或三维孔隙即可，例如电纺丝(electrospinning)、电喷纺丝(electrobrown spinning)、离心电纺丝(centrifugal electrospinning)和闪蒸电纺丝(flash-electrospinning)，并且可以进行电纺丝。
在本发明中，对电纺丝没有特别的限定，且可以使用本领域已知的电纺丝设备进行电纺丝。电纺丝设备由用于提供电压的电源、喷丝头和用于收集纤维的收集器组成。
通过泵将纺丝溶液的流入控制在恒定的速率，并且将纺丝溶液通过充当喷丝头的喷嘴排出。在这种情况下，一个电极通过链接电源和喷嘴尖端之间而向排出的纺丝溶液注入电荷，使得纺丝溶液带电，并且相对的电极连接至收集器板。在从喷嘴尖端排出的纺丝溶液到达收集器之前，一起进行溶剂的蒸发和拉拔两者，以使得可以在收集器的上部获得具有纳米尺度直径的超细纤维网。
在这种情况下，根据各种参数如在喷丝头和收集器之间施加的电压、它们之间的距离、纺丝溶液的流、喷嘴直径和喷丝头与收集器的排布，可以控制所获得的超细纤维网的形态。
优选地，喷丝头和收集器之间的电压在5V至50V的范围内，可以在10V至40V的范围内，且例如，可以在15V至20V的范围内。该电压直接影响构成超细纤维网的超细纤维的直径。即，当该电压增加时，超细纤维的直径减小，但是超细纤维的表面变得非常粗糙。相反，当该电压过低时，制备具有纳米尺度直径的超细纤维可能是困难的。因此，在上述范围内适当地调节电压。
而且，喷丝头的直径越小，超细纤维的直径越小。因此，类似于电压，使用具有0.005mm至0.5mm的直径的喷丝头，以制备具有纳米尺度直径和均匀表面的超细纤维。
对制得的超细纤维网进行碳化过程，以制备作为碳纳米网。
在本发明中，如用于制备典型的碳纤维的过程一样进行碳化，且没有特别的限定。碳化过程可以通过在约500℃至约3,000℃的温度进行20分钟至5小时的热处理而进行。通过碳化，碳原子被重排或粘着，以制备具有出色导电性的碳结构体，即碳纳米网。如果温度或时间低于上述范围，则碳纳米网的形成是困难的。
在通过上述步骤制得的在碳纳米网上的石墨烯的涂覆可以在碳纳米网的顶部、底部或两侧上进行。石墨烯可以被涂覆在碳纳米网上而与工作电极接触。
在这种情况下，在碳纳米网上的石墨烯的涂覆可以通过湿或干涂覆法进行。例如，可以使用如喷涂、浸涂、静电喷雾、溅射和化学气相沉积的方法，并且可以通过静电喷雾过程进行涂覆。
特别地，可以使用在碳纳米网的制备过程中所使用的电纺丝设备来进行通过静电喷雾的石墨烯的涂覆。即，可以通过简单地调节电纺丝期间的电压，进行与电纺丝不同的静电喷雾过程。
具体地，电场通过连接至含有石墨烯溶液的注射器的电压发生器形成，从注射器喷出的石墨烯溶液通过电场以液滴状态沉积在碳纳米网上，并且随后将沉积有石墨烯溶液的碳纳米网干燥。尽管静电喷雾取决于设备，但它可以在以下条件进行：在喷丝头和收集器之间的电压为5V至50V，优选10V至40V，更优选15V至20V，流量为0.001ml/分钟至10ml/分钟，且在注射器和基底之间的距离为1cm至15cm。
对在这种情况下所用的制备石墨烯的方法没有限制，且石墨烯可以是直接制备的，或者可以直接购买和使用可商购的薄片型石墨烯。例如，在本实施方案中，通过化学剥离法直接制备并使用具有2μm至3μm宽度的石墨烯。
在本发明中，对溶剂没有特别的限定。然而，为了允许长时间维持石墨烯溶液而没有聚集或团聚和沉淀，溶剂可以具有高的分散稳定性，并且可以将各种添加剂如分散剂和稳定剂与已知溶剂一起使用，以能够形成稳定的液滴，而不在静电喷雾期间堵塞喷嘴。在这种情况下，用于喷雾的石墨烯溶液被制成具有0.01重量％至40重量％的浓度并使用。
接着，将金属氧化物涂覆在石墨烯涂覆的碳纳米网上并随后烧结。
金属氧化物的类型可以包括上述金属氧化物，并且通过流延其中TiO2溶解在溶剂中的涂覆液而进行涂覆。在这种情况下，为了使金属氧化物具有纳米尺度的粒子，可以使用其中溶解了金属前体的涂覆液代替上述的涂覆液。
根据各种参数如涂覆液的组成或最终获得的金属氧化物的物理性质，可以改变烧结。例如，制备并随后流延包含TiO2、蒸馏水和聚乙二醇的涂覆液。低沸点组分(蒸馏水)在接近120℃蒸发，高沸点组分(聚乙二醇)在接近250℃蒸发，并且随后在450℃在空气中进行烧结残余有机物的过程。
接着，通过进行将染料吸附至烧结的金属氧化物的步骤，在石墨烯涂覆的碳纳米网上形成工作电极。
此后，通过依次堆叠所制备或制造的基底、工作电极、石墨烯涂覆的碳纳米网、隔离体、电解质和对电极，组装，并且随后密封，来制造染料敏化太阳能电池。
在上述步骤之后，本发明的染料敏化太阳能电池具有包含以下各项的结构：透明基底1、包含吸附有染料的金属氧化物并设置在透明基底1上的工作电极3，设置在工作电极3上的隔离体7，设置在隔离体7上的电解质9，和设置在电解质9上的对电极11，其中，石墨烯涂覆的碳纳米网5设置在工作电极3和隔离体7之间。
作为结果，因为可以使用与典型的昂贵的透明导电基底如ITO或FTO相比相对不昂贵的不导电基底如玻璃或挠性基底，所以可以降低染料敏化太阳能电池的制造成本。
而且，因为工作电极通过直接涂覆在石墨烯涂覆的碳纳米网上并烧结而形成，所以即使使用挠性基底，也不需要进行在基底上的直接烧结。因此，其中其用途由于典型的烧结过程受到限制的挠性基底的适用性可以增加。
而且，不仅在工作电极中所用的金属氧化物的物理和化学稳定可以由于碳纳米网的三维结构特性和挠性得以提高，而且也可以通过工作电极和碳纳米网之间具有出色的界面特性而获得令人满意的电池效率。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，提供以下实施例仅为了更清楚地理解本发明，而不是限制本发明的范围。因此，本发明的真实范围应当由所附权利要求的技术精神所限定。
实施例1：石墨烯涂覆的碳纳米网的制备
纺丝溶液通过将聚丙烯腈(PAN)以12重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中而制备，并且随后将纺丝溶液注入电纺丝设备的注射器泵，并且将流量设置为0.005ml/h。在这种情况下，收集器和喷丝头竖直地设置，并且收集器作为具有导电性的金属电极而设计并制备。喷丝头和收集器之间的距离设置为15cm，并且通过施加15V的电压，制备由超细纤维(100nm至500nm的直径)形成的超细纤维网。
将超细纤维网置于炉中，并且在1,000℃进行碳化过程3小时，以制备碳纳米网(50nm至100nm的直径)。
随后，使用电纺丝设备，通过静电喷雾过程，用石墨烯(2μm至3μm的宽度)涂覆所制得的碳纳米网。具体地，喷雾溶液通过将石墨烯以0.1重量％的浓度分散在DMF中制得，被注入注射器泵中，并随后通过施加20V的电压以0.005ml/h流量喷射在碳纳米网上。在这种情况下，注射器泵和碳纳米网之间的距离设置为15cm。
实施例2：染料敏化太阳能电池的制备
(1)工作电极/石墨烯涂覆的碳纳米网制备
通过使用0.5g的TiO2(200nm)和2ml的聚乙二醇(重均分子量20,000，Junsei)水溶液(2.5g/37.5ml，在H2O中)，而制备出浆液。
将浆液流延在实施例1中所制得的石墨烯涂覆的碳纳米网上达10μm的厚度，并且在置于炉中，通过以约5℃/分钟的速率将温度从室温升至450℃并烧结30分钟而除去有机物。随后，以约5℃/分钟的速率将温度降至室温，以制备TiO2/石墨烯涂覆的碳纳米网的层叠体。
其后，将该层叠体浸入染料浴(钌535染料溶液)中24小时，以将染料吸附至TiO2，在该染料浴中，是将20mg的顺-双(异硫氰酸根合)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II)(钌535染料，Solaronix SA，瑞士)溶解在100ml的乙醇中的。随后，使用乙醇除去物理吸附的染料层，染料随后通过在60℃干燥而被吸附。
(2)对电极的制备
将TCO玻璃(FTO)清洁，并使用刷子涂覆Pt浆料(Platisol Pt-催化剂，SolaronixSA，瑞士)。随后，通过将涂覆后的TCO玻璃置于电坩埚中并在400℃烧结20分钟而制备出对电极。
(3)电解质溶液制备
通过在碳酸乙二酯∶碳酸丙二酯∶乙腈的体积比为7∶2∶4的溶剂中将0.1mol碘化四丁基铵和0.3mol碘化1-丙基-3-甲基咪唑混合，并搅拌24小时，制备出电解质溶液。
(4)测试电池的制造
准备在(1)至(3)中制备的工作电极/石墨烯涂覆的碳纳米网、电解质溶液和对电极，将PET基底设置为与工作电极接触，并将PP隔离体设置在石墨烯涂覆的碳纳米网和电解质溶液之间。随后，将这些结合在一起并随后密封，以制造出染料敏化太阳能电池。
实验实施例1：染料敏化太阳能电池的性能评价
为了评价作为电池的根据本发明制造的染料敏化太阳能电池的性能，测量光电流-电压曲线。
图2是示出在实施例2中制造的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线的图。参照图2，可以理解，根据本发明的染料敏化太阳能电池具有出色的电池特性。
工业实用性
根据本发明的染料敏化太阳能电池可以用于太阳能工业和能量储存工业。

Claims (16)

1.一种制备染料敏化太阳能电池的方法，所述染料敏化太阳能电池包括：
透明基底；
工作电极，所述工作电极包含吸附有染料的金属氧化物，并且被设置在所述透明基底上；
隔离体，所述隔离体设置在所述工作电极上；
电解质，所述电解质设置在所述隔离体上；和
对电极，所述对电极设置在所述电解质上，
其中，在所述工作电极和所述隔离体之间设置石墨烯涂覆的碳纳米网，
所述方法包括：
分别制备透明基底、隔离体、电解质和对电极；
用石墨烯涂覆碳纳米网，以制备石墨烯涂覆的碳纳米网；
在将金属氧化物涂覆在所述石墨烯涂覆的碳纳米网上之后，进行烧结；
通过将染料吸附至所述烧结的金属氧化物，从而在所述石墨烯涂覆的碳纳米网上形成工作电极；
通过将所述基底、所述工作电极、所述石墨烯涂覆的碳纳米网、所述隔离体、所述电解质和所述对电极依次堆叠而组装；以及
密封。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述透明基底包括一种选自以下各项的材料：玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺或它们的混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物具有1nm至900μm的直径，并且包括选自以下各项的一项：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化锆或它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物还包含孔隙，并且所述孔隙的内侧和外侧涂覆有石墨烯至1nm-500nm的厚度。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述染料包括钌染料或香豆素染料。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯涂覆的碳纳米网通过用石墨烯涂覆碳纳米网的表面和内侧至0.01μm-1,000μm的厚度而形成。
7.权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米网的厚度在0.1μm至10mm的范围内。
8.权利要求1所述的方法，其中，构成所述碳纳米网的碳纳米纤维的直径在1nm至1,000nm的范围内。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯的宽度在1μm至10μm的范围内。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述隔离体具有10μm至100μm的厚度，并且包括一种选自以下各项的材料：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或它们的混合物。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述电解质是液体电解质或固体电解质。
12.权利要求1所述的方法，其中，所述对电极包括：其中一种选自由铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和镍(Ni)组成的组中的金属涂覆在不导电基底或导电基底上的层，或者薄金属板，所述薄金属板包括铝和不锈钢。
13.权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯涂覆的碳纳米网通过以下方式制备：
通过使用包含碳前体的纺丝溶液的纺丝过程制备超细纤维网，并将所述超细纤维网碳化以制备碳纳米网；以及
用石墨烯涂覆所述碳纳米网。
14.权利要求13所述的方法，其中，所述纺丝过程通过电纺丝、电喷纺丝、离心电纺丝和闪蒸电纺丝进行。
15.权利要求13所述的方法，其中，所述用石墨烯涂覆所述碳纳米网通过喷涂、浸涂、静电喷雾、溅射或化学气相沉积进行。
16.权利要求1所述的方法，其中，使用表面和内侧涂覆有石墨烯的所述金属氧化物。
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