WO2013176493A1 - 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 구비한 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀 코팅된 탄소나노웹을 구비한 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2013176493A1
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WO
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dye
graphene
nanoweb
carbon
solar cell
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허훈
김희진
장지영
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한국생산기술연구원
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention can use a non-conductive substrate instead of a transparent conductive substrate, such as TCO (Transparent Conducting Oxide), and dye-sensitized solar cell comprising a graphene-coated carbon nanoweb to improve the efficiency of the battery and its manufacturing method It is about.
  • TCO Transparent Conducting Oxide
  • dye-sensitized solar cell comprising a graphene-coated carbon nanoweb
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells made of inorganic materials such as silicon and compound semiconductors and organic solar cells made mainly of organic materials, depending on the constituent materials.
  • first generation crystalline silicon solar cell second generation thin film solar cell, ultra high efficiency solar cell, and third generation next generation solar cell.
  • dye-sensitized solar cells use organic materials (dyes). Unlike general semiconductor junction solar cells, dye-sensitized solar cells form photons by irradiating light to semiconductor oxide electrodes chemically adsorbed with dye molecules and double electrons. Is injected into the conduction band of the semiconductor oxide to generate a current.
  • Dye-sensitized solar cells are cheaper than conventional silicon solar cells, so they have excellent price competitiveness, and they are expected to be applicable to various applications because they can be implemented in a variety of ways.
  • Dye-sensitized solar cells have a sandwich structure of a transparent substrate.
  • the inside of the battery is a transparent electrode coated on a transparent substrate, porous TiO 2 composed of nanoparticles adhered thereon, a dye coated with a monolayer on the surface of the TiO 2 particles, and an oxidation / reduction electrolyte filling a space between the two electrodes.
  • Solution and a counter electrode for reducing the electrolyte for reducing the electrolyte.
  • dye-sensitized solar cells have the advantages of being light in weight, high light transmittance and can be used for various applications, but they are not commercialized due to their low efficiency and lack of stability. Accordingly, researches to improve the efficiency and life of the battery along with the modification of the material of the electrode substrate, TiO 2 , electrolyte and the like have been continued.
  • Korean Patent Registration No. 10-1127910 mentions that a coating layer made of at least one of Ag, Cu, and carbon nanotubes can be formed on a transparent conductive substrate made of gallium-doped zinc oxide to improve electrical conductivity and transmittance of an electrode. have.
  • Korean Patent Publication No. 2011-0082864 discloses that after coating ZnO on the surface of TiO 2 nanoparticles, ZnO nanorods can be integrally grown on the surface to improve the efficiency of dye-sensitized solar cells. Doing.
  • Republic of Korea Patent No. 10-1070774 is a nanosilica powder bonded to silylpropyl methacrylate; And using a nanogel electrolyte for dye-sensitized solar cells including a liquid electrolyte, it is mentioned that a dye-sensitized solar cell having excellent stability, mass productivity and photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • the electrode substrate proposed in these patents uses a conductive substrate such as ITO or FTO, in order to deposit the ITO, FTO thin film on the glass substrate, expensive equipment such as a large sputtering apparatus is required, and the manufacturing cost increases. In the manufacturing process, a sintering process is required. In addition, since the material itself is expensive, the manufacturing cost of the solar cell is increased.
  • the present inventors have conducted various studies on dye-sensitized solar cells having eco-friendly and low-cost properties compared to conventional solar cells, and as a result, low-cost non-conductive substrates such as glass or flexible substrates, instead of transparent conductive substrates such as ITO and FTO, have been studied.
  • Graphene-carbon nanoweb composites were used as cell components, and the working electrodes based on the metal oxides were formed on the composites to increase the physical and chemical stability of the metal oxides and the composite materials and the workings. Due to the excellent interfacial properties between the electrodes, even if a non-conductive substrate was used, there was no decrease in battery efficiency, and the present invention was completed by confirming that the usability of the flexible substrate could be widened.
  • an object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, which can lower the manufacturing cost of the battery and improve the efficiency of the battery.
  • a working electrode comprising a dye adsorbed metal oxide located on the transparent substrate
  • a separator located on the working electrode is a separator located on the working electrode
  • An electrolyte located on the separator, and
  • the metal oxide of the working electrode is characterized in that the surface and the inside is coated with graphene.
  • It provides a method for producing a dye-sensitized solar cell comprising the step of sealing.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention comprises a graphene-coated carbon nanoweb using a cell structure, and thus, uses a glass or flexible substrate, which is a relatively inexpensive non-conductive substrate, compared to an expensive transparent conductive substrate such as ITO or FTO.
  • the production cost of dye-sensitized solar cells can be lowered.
  • the working electrode is directly coated on the graphene-coated carbon nanoweb and then formed by firing, even when the flexible substrate is used, the flexible baking process for the substrate does not need to be performed.
  • substrate can be improved.
  • the three-dimensional structural characteristics and flexibility of the carbon nanoweb not only improve the physical and chemical stability of the metal oxide used in the working electrode, but also provide excellent interfacial properties between the working electrode and the carbon nanoweb, thereby satisfying the use of nonconductive substrates. Has an acceptable level of battery efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a photocurrent-voltage curve graph of the dye-sensitized solar cell prepared in Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the present invention. It is then possible to insert several layers between the layers as is known in the art.
  • a dye-sensitized solar cell includes a transparent substrate 1, a working electrode 3 including a dye adsorbed metal oxide located on the transparent substrate 1, and a separator disposed on the working electrode 3. (7), an electrolyte (9) located on the separator (7), and a structure of the counter electrode (11) located on the electrolyte (9).
  • a non-conductive substrate is used as the transparent substrate 1, and a graphene-coated carbon nanoweb 5 is interposed between the working electrode 3 and the separator 7.
  • a relatively inexpensive non-conductive transparent substrate 1 is used as a substrate, rather than a transparent conductive substrate including a conventional TCO.
  • the transparent substrate 1 serves as a support and is non-conductive, it does not play a role as an electrode like a transparent conductive substrate such as ITO.
  • the usable transparent substrate 1 is selected from the group consisting of glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polypropylene, polyimide, polyacrylate, polyethylene, polyurethane, epoxy, polyamide, and combinations thereof. Paper is possible.
  • the flexible substrate including a resin such as polyethylene terephthalate As the transparent substrate (1) can be produced in a variety of forms due to the unique flexibility, the transparency is higher than the conventional ITO or FTO conductive substrates and can reduce the cost There is an advantage to that.
  • the working electrode 3 is positioned on the transparent substrate 1 as a photoelectrode, a photosensitive electrode, or an anode, and includes a metal oxide adsorbed with a dye.
  • Metal oxides and dyes are not particularly limited in the present invention, and metal oxides and dyes used in dye-sensitized solar cells are used.
  • the metal oxide may be one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide, strontium oxide, zirconium oxide, and combinations thereof, and preferably titanium oxide.
  • Such metal oxides preferably use particles of several nanometers to several hundred microns in diameter, preferably 1 nm to 900 ⁇ m.
  • the dye is adsorbed between the pores of the metal oxide, wherein the dye may include a material capable of absorbing visible light, including ruthenium or coumarin dyes.
  • the adsorption of the dye is made by immersing the working electrode 3 in the dye solution, or by spin coating the dye solution.
  • the metal oxide may further improve the electrical conductivity of the working electrode 3 by coating graphene on its surface and inside thereof.
  • the coating may be spray coating, dip-coating, electrostatic spraying, sputtering, chemical vapor deposition, preferably by the electrostatic spraying process, which will be described later, to form graphene on the metal oxide particles in a thickness of 1 nm to 500 nm. Coating. At this time, if the coating thickness of the graphene is less than the above range can not be expected to improve the movement speed of the electron, it is suitably used within the above range.
  • the graphene-coated carbon nanoweb 5 is disposed on the working electrode 3 in order to prevent degradation of battery efficiency.
  • the graphene-coated carbon nanoweb 5 is positioned between the working electrode 3 and the separator 7 and is in direct contact with the working electrode 3.
  • the working electrode 3 is a graphene-coated carbon nanoweb rather than a substrate. It forms on (5), and is laminated with the transparent substrate 1 through a following process.
  • the three-dimensional structure and flexibility of the carbon nanoweb directly contacting the working electrode 3 can eliminate the physical and chemical instability generated in the electrode of the conventional metal oxide substrate. Furthermore, the graphene-coated carbon nanoweb 5 is in direct contact with the metal oxide constituting the working electrode 3 and has an excellent interfacial property with the metal oxide due to its three-dimensional structure. The efficiency can be improved.
  • the cell efficiency is reduced by recombination of electrons and holes between the metal oxide and the electrolyte, and the carbon nanoweb can suppress such recombination.
  • the ions of the electrolyte smoothly move between the pores present in the carbon nanoweb, thereby improving battery performance.
  • the carbon nanoweb has a thickness of 0.1 ⁇ m to 10 mm, preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, wherein the carbon nanofibers constituting the carbon nanoweb have a diameter of 1 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 It has -100 nm.
  • Graphene is coated on the carbon nanoweb, and preferably, graphene uses a width of 1 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the graphene is coated on the surface and the inside of the carbon nanoweb, and coated with a thickness of 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m. If the thickness cannot be expected to improve the electrical conductivity, on the contrary, if the thickness exceeds the thickness, it may be difficult to move the electrolyte, so it is suitably used within the above range.
  • the graphene to be used is not limited to the manufacturing method, and can be used by directly purchasing a graphene in the form of a flake (flake).
  • the separator 7, the electrolyte 9, and the counter electrode 11 are sequentially disposed on the graphene-coated carbon nanoweb 5.
  • the separator 7, the electrolyte 9, and the counter electrode 11 are not particularly limited in the present invention, and any one may be used in the dye-sensitized solar cell.
  • the separator 7 is used to prevent a short circuit between the working electrode 3 and the counter electrode 11 and to serve as a support.
  • the separator 7 is an ion permeable membrane, and generally has a thickness of 10 to 100 ⁇ m, polyethylene, polypropylene, polyamide, cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and their It includes one material selected from the group consisting of a combination.
  • the electrolyte 9 is not limited in the present invention, and a liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like that is commonly used may be used.
  • the liquid electrolyte may be a liquid electrolyte in which hexyl dimethylimidazolium iodine, guanidine thiocyanate, iodine and quaternary butylpyridine are dissolved in an acetonitrile / valeronitrile mixed solution.
  • Nitrile (PAN) system poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF) system, acryl-ionic liquid combination, pyridine polymer, poly (ethylene oxide) (PEO) and combinations thereof
  • PAN Nitrile
  • PVdF poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • PVdF poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • pyridine polymer poly (ethylene oxide) (PEO) and combinations thereof
  • PEO poly (ethylene oxide)
  • the counter electrode 11 is a metal layer on which a conductive material such as Cu, Ag, Au, Pt, or Ni is deposited on a non-conductive substrate such as glass or a flexible substrate mentioned in the substrate 1, or a conductive substrate such as ITO or FTO. This formed, or a thin metal plate (aluminum, stainless steel) or the like is used. At this time, the counter electrode 11 does not necessarily need to be transparent.
  • Pt thin film can be formed on a board
  • the dye-sensitized solar cell having the above-mentioned configuration
  • a transparent substrate, a separator, an electrolyte, and a counter electrode are prepared, respectively.
  • graphene is coated on carbon nanoweb to prepare graphene-coated carbon nanoweb.
  • Graphene coated carbon nanoweb is prepared by coating the graphene on carbon nanoweb. At this time, carbon nanoweb and graphene can be used directly purchased or commercially available.
  • a spinning solution comprising a carbon precursor to produce a carbon nanoweb by producing a fine microfiber web through a spinning process to produce a carbon nanoweb; And it is prepared through the step of coating the graphene on the carbon nanoweb.
  • the spinning solution includes a carbon precursor capable of forming carbon nanofibers after carbonization and a solvent capable of dissolving it.
  • the carbon precursor may be polyacrylonitrile (PAN), polyperfuryl alcohol, cellulose, glucose, polyvinylchloride, polyacrylic acid, polylactic acid, polyethylene oxide, polypyrrole, polyimide, polyimide, polyamideimide, polyaramid, Polybenzylimidazole, polyaniline, phenolic resin, pitches, sucrose, resorcinol-formaldehyde-gel, melamine-formaldehyde gel, divinylbenzene, polyacetylene, polypropylene, and combinations thereof One kind is possible.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyperfuryl alcohol
  • cellulose glucose
  • polyvinylchloride polyacrylic acid
  • polylactic acid polyethylene oxide
  • polypyrrole polyimide
  • polyimide polyimide
  • polyamideimide polyaramid
  • Polybenzylimidazole polyaniline
  • pitches sucrose, resorcinol-formaldehyde-gel, mel
  • the solvent is not particularly limited in the present invention, and for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerol, perfluoro decalin, perfluoromethyl decalin, perfluoronane, perfluoroisoacid, hexane, per Fluorocyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, dimethylformamide (DMF), toluene, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), chloroform, Methylene chloride, carbon tetrachloride, trichlorobenzene, benzene, cresol, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, acrylonitrile, cyclohexane, cyclohexanone, ethyl ether, and combinations thereof Can be used.
  • DMF dimethylform
  • the spinning solution is adjusted to a concentration of 0.1 to 40% by weight to facilitate spinning.
  • it may include additives as known.
  • the spinning process may be two- or three-dimensional pores produced by spinning processes such as electrospinning, electrobrown spinning, centrifugal electrospinning, flash-electrospinning, and the like. Either is possible and preferably conducts electrospinning.
  • Electrospinning is not particularly limited in the present invention, it can be carried out using an electrospinning device of known.
  • the electrospinning device consists of a power supply for applying a voltage, a spinneret, and a collector for collecting the fibers.
  • the spinning solution is discharged at a constant speed and discharged through the nozzle acting as a spinneret.
  • one electrode connects the voltage regulator and the nozzle tip to inject electric charge into the spinning solution discharged, and reverses it.
  • the electrode is connected to the collecting plate.
  • the drawing and the volatilization of the solvent may be performed together to obtain a very fine fibrous web having a nano-level diameter on the collector.
  • the shape of the ultrafine fibrous web obtained it is possible to control the shape of the ultrafine fibrous web obtained according to various parameters such as the voltage applied between the spinneret and the collector, the distance between them, the spinning solution flow rate, the nozzle diameter, the spinneret and the collector arrangement.
  • the voltage between the spinneret and the collector is used in the range of 5-50V, preferably 10-40V, more preferably 15-20V.
  • the voltage directly affects the diameter of the ultrafine fibers constituting the ultrafine fibrous web. In other words, as the voltage increases, the diameter of the ultrafine fibers becomes small, but the surface of the ultrafine fibers becomes very rough, on the contrary, if the voltage is too low, it is difficult to manufacture the ultrafine fibers having the nm level diameter within the above range. Adjust appropriately.
  • the surface having a spinneret diameter of 0.005 to 0.5mm is used to produce an ultrafine fiber having a uniform nm level diameter. use.
  • the prepared ultrafine fibrous web is made of carbon nanoweb through a carbonization process.
  • Carbonization is carried out in a process for producing ordinary carbon fibers, and is not particularly limited in the present invention.
  • the carbonization process is performed by heat treatment at 500 ° C. to about 3000 ° C. for 20 minutes to 5 hours.
  • carbonization carbon atoms are rearranged or coalesced to produce a carbon structure having excellent conductivity, that is, carbon nanoweb. If the temperature or time is less than the above range, the formation of carbon nanoweb is difficult.
  • the coating of graphene on the carbon nanoweb prepared through the above steps may be coated on both top, bottom, or both sides of the carbon nanoweb. It is preferably coated on the carbon nanoweb to contact the working electrode.
  • the coating may be coated on the carbon nanoweb through a wet or dry coating method.
  • a wet or dry coating method for example, methods such as spray coating, dip-coating, electrostatic spraying, sputtering, chemical vapor deposition and the like are possible, preferably performed by an electrostatic spraying process.
  • the coating of graphene through electrostatic spraying is possible using an apparatus using an electrospinning apparatus used in the manufacture of the carbon nanoweb. That is, the electrostatic spraying process may be performed instead of the electrospinning only by simple adjustment of the voltage during electrospinning.
  • the syringe containing the graphene solution forms an electric field by means of a potential difference generator connected thereto, and the graphene solution sprayed from the syringe may be formed by depositing and drying the carbon nanoweb on the carbon nanoweb in a droplet state by the electric field.
  • the voltage is 5-50V, preferably 10-40V, more preferably 15-20V
  • the flow rate is 0.001-10 ml / min
  • the distance between the syringe and the substrate is 1 At 15 cm.
  • the graphene used at this time is not limited to the manufacturing method, it is possible to directly purchase or use a commercially prepared flake (graph) in the form of flakes.
  • a commercially prepared flake graph
  • was prepared directly through the chemical peeling method having a width of 2-3 micrometers.
  • the solvent is not particularly limited in the present invention, it should have a high dispersion stability to maintain for a long time without aggregation, agglomeration, precipitation of the graphene solution used for electrostatic spraying and can form a stable droplet without clogging the nozzle during electrostatic spraying
  • Various additives such as a dispersing agent and a stabilizer, can be used with the solvent of well-known so that it may be used.
  • the graphene solution for spinning is prepared using a concentration of 0.01 to 40% by weight.
  • the metal oxide is coated on the graphene-coated carbon nanoweb and then fired.
  • the type of metal oxide is as described above, and casting coating of a coating liquid in which TiO 2 is dispersed in a solvent.
  • a coating solution in which a metal precursor is dissolved may be used instead of the coating solution so that the metal oxide has nano-level particles.
  • Firing may vary depending on various parameters such as the composition of the coating solution and the physical properties of the metal oxide to be finally obtained. For example, after preparing a coating solution containing TiO 2 , distilled water and polyethylene glycol, evaporating the low boiling point components (distilled water) at around 120 ° C., evaporating the high boiling point components (polyethylene glycol) at around 250 ° C., and then remaining. The organic material is calcined at 450 ° C. in air.
  • a dye is adsorbed to the calcined metal oxide to form a working electrode on the graphene-coated carbon nanoweb.
  • a dye-sensitized solar cell is manufactured by stacking the prepared or manufactured substrate, a working electrode, graphene-coated carbon nanoweb, a separator, an electrolyte, and a counter electrode, and then assembling and sealing the same.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is a transparent electrode (1), the working electrode (3) comprising a dye adsorbed metal oxide located on the transparent substrate (1), on the working electrode (3)
  • the working electrode 3 and the membrane 7 include a separator 7 positioned at the separator, an electrolyte 9 disposed on the separator 7, and a counter electrode 11 disposed on the electrolyte 9. It has a structure interposed between graphene-coated carbon nanoweb (5).
  • glass or flexible substrates which are relatively inexpensive non-conductive substrates, compared to expensive transparent conductive substrates such as conventional ITO or FTO, thereby lowering the production cost of dye-sensitized solar cells.
  • the working electrode is directly coated on the graphene-coated carbon nanoweb and then formed by firing, even when the flexible substrate is used, the flexible baking process for the substrate does not need to be performed.
  • substrate can be improved.
  • the three-dimensional structural characteristics and flexibility of the carbon nanoweb not only improve the physical and chemical stability of the metal oxide used in the working electrode, but also provide excellent interfacial properties between the working electrode and the carbon nanoweb, thereby satisfying the use of nonconductive substrates. Has an acceptable level of battery efficiency.
  • a spinning solution was prepared by dissolving PAN (polyacrylonitrile) at 12% by weight in DMF, and then injected into a syringe pump of an electrospinning apparatus to fix at a flow rate of 0.005 ml / h.
  • the collector and the spinneret were positioned vertically, and the collector was designed and prepared as a conductive metal electrode.
  • the distance between the spinneret and the collector was fixed at 15 cm, and a voltage was applied at 15 V to prepare a very fine fibrous web composed of very fine fibers (100-500 nm in diameter).
  • the fine fiber web was placed in a furnace and subjected to a carbonization process at 1000 ° C. for 3 hours to produce carbon nanowebs (50-100 nm in diameter).
  • the prepared carbon nanoweb was coated with graphene (width 2-3 ⁇ m) by an electrostatic spraying process using the electrospinning apparatus.
  • graphene was dispersed in DMF at 0.1% by weight to prepare a spray solution, and then injected into a syringe pump, and then sprayed on carbon nanoweb at a flow rate of 0.005ml / h by applying a voltage at 20V.
  • the distance between the syringe pump and the carbon nanoweb was fixed at 15 cm.
  • a slurry was prepared using 0.5 g of TiO 2 (200 nm) and 2 ml of an aqueous polyethylene glycol (Junsei, weight average molecular weight 20,000) (2.5 g / 37.5 ml in H 2 O) solution.
  • the slurry was cast to a graphene-coated carbon nanoweb prepared in Example 1 to a thickness of 10 ⁇ m, and then put in an electric furnace to sinter for 30 minutes by heating up to 450 ° C. at about 5 ° C. per minute to remove organic matter. The temperature was lowered to about 5 ° C. per minute to prepare a laminate of TiO 2 / graphene-coated carbon nanoweb.
  • the laminate was then cis-bis (isothiocyanato) bis (2.2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium (II) (cis-bis (isothiocyanato) bis (2, 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium (ii), ruthenium 535 dyes, (Note) Solaronix, Switzerland), TiO 2 dyes per 24 hours immersed in dye bath (ruthenium 535 dye solution) was dissolved in ethanol 100ml 20mg Was adsorbed. Subsequently, the dye layer physically adsorbed using ethanol was removed and then dried at 60 ° C. to adsorb the dye.
  • the counter electrode was prepared by washing PCO paste with TCO glass (FTO), applying Platisol Pt-Catalyst (Solaronix, Switzerland) with a brush, and sintering at 400 ° C. for 20 minutes to prepare a counter electrode.
  • the electrolyte solution was prepared by using 0.1 mol of tetrabutylammonium iodide and 0.3 mol of 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (1-propyl-3-metylimidazolium iodide) in ethylene carbonate (ethylene). carbonate), propylene carbonate, and acetonitrile were mixed in a solvent having a volume ratio of 7: 2: 4 and prepared by stirring for 24 hours.
  • the photocurrent-voltage curve was measured to evaluate the performance as a cell of the dye-sensitized solar cell prepared according to the present invention.
  • FIG. 2 is a photocurrent-voltage curve graph of the dye-sensitized solar cell prepared in Example 2.
  • FIG. 2 it can be seen that the dye-sensitized solar cell according to the present invention has excellent cell characteristics.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is preferably applicable to the solar energy industry, energy storage industry and the like.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 위치한 염료 흡착된 금속 산화물을 포함하는 워킹 전극, 상기 워킹 전극 상에 위치한 분리막, 상기 분리막 상에 위치한 전해질, 및 상기 전해질 상에 위치한 상대 전극의 구조를 포함하며, 상기 워킹 전극와 분리막 사이에 그래핀 코팅된 탄소나노웹이 개재된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 코팅된 탄소나노웹을 구비한 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
본 발명은 TCO(Transparent Conducting Oxide)와 같은 투명 전도성 기판 대신 비전도성 기판 사용이 가능하며, 전지의 효율을 향상시킬 수 있도록 그래핀이 코팅된 탄소나노웹을 포함하는 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대기 오염 물질의 배출과 온실효과로 인해 심각한 기후 온난화가 발생하고, 이러한 기후 변화 위기에 대한 세계적인 공감대가 형성되고 있다. 최근 유가 상승의 문제도 발생함에 따라 현재 에너지 공급원에 대한 다변화 정책이 필요하며, 저렴하면서 안정적인 에너지 자원의 확보가 필요하다.
이에 태양 에너지, 풍력 에너지 및 수력 에너지와 같은 재생 에너지에 대한 관심과 연구가 급증하고 있으며, 그중 태양 에너지를 이용한 태양전지의 경우 환경오염에 대한 부담이 없으며 무한한 에너지 공급이 이루어질 수 있어 그 관심이 집중되고 있다.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘, 화합물반도체와 같은 무기재료로 이루어진 무기 태양전지와 유기소재를 중심으로 제작된 유기 태양전지로 나눌 수 있다.
또한, 시장 상황 및 기술 개발 상황에 따라 1세대인 결정질 실리콘 태양전지, 2세대인 박막형 태양전지, 초고효율 태양전지, 그리고 3세대인 차세대 태양전지로 구분된다.
그 중 염료감응 태양전지는 유기 재료(염료)를 사용하는 것으로, 일반적인 반도체 접합 태양전지의 원리와 달리 염료 분자가 화학적으로 흡착된 반도체 산화물 전극에 광을 조사함으로서 광자(exiton)를 형성하고 이중 전자가 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 전류를 발생시키는 원리를 이용하고 있다.
염료감응 태양전지는 기존 실리콘 태양전지에 비하여 가격이 저렴하기 때문에 가격 경쟁력이 우수하며, 투명하면서 다양한 구현이 가능하기 때문에 그 응용성이 기대되는 기술이다.
염료감응 태양전지는 투명 기판의 샌드위치 구조를 갖는다. 전지 내부는 투명 기판 위에 코팅된 투명전극, 그 위에 접착되어 있는 나노 입자로 구성된 다공질 TiO2, 상기 TiO2 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된 염료, 두 전극 사이의 공간을 채우고 있는 산화/환원용 전해질 용액, 그리고 전해질 환원용 상대 전극으로 구성되어 있다.
염료감응 태양전지의 효율을 급속히 올릴 수 있게 된 주요 원인 중의 하나는 TiO2와 같은 반도체 산화물의 표면적의 증가에 있다. 이 때문에 TiO2 입자가 작고, 기공도가 높을수록 전지의 효율은 향상되는데 보통 15∼30nm의 입경을 지닌 것이 주로 이용되고, 두께는 2∼30㎛로 염료의 종류에 따라 최적의 두께가 결정된다.
그러나 아직까지 염료감응 태양전지는 가격 경쟁력과 함께 가볍고 높은 광투과율을 가지며 다양한 용도에 사용될 수 있다는 장점이 있으나 효율이 낮고 아직 안정성이 부족한 단점 때문에 상용화가 되지 않고 있다. 이에 전극 기판, TiO2, 전해질 등의 재질면에서의 개질과 함께 전지의 효율 및 수명을 향상시키는 연구가 지속되고 있다.
대한민국 특허등록 제10-1127910호는 갈륨이 도핑된 산화아연으로 이루어진 투명 전도성 기판에 Ag, Cu, 및 카본나노튜브 중 적어도 하나로 이루어진 코팅층을 형성하여 전극의 전기전도도 및 투과도를 향상시킬 수 있다고 언급하고 있다.
대한민국 특허공개 제2011-0082864호는 TiO2 나노입자의 표면에 ZnO를 코팅한 후, 그 표면 상에 다시 ZnO 나노로드(nanorod)를 일체로 성장시켜 염료감응 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
대한민국 특허등록 제10-1070774호는 실릴프로필메타크릴레이트가 결합된 나노실리카 분말; 및 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지용 나노젤형 전해질을 활용함으로써, 우수한 안정성, 양산성, 광전변환효율을 갖는 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다고 언급하고 있다.
한편, 이들 특허에서 제시하는 전극용 기판은 ITO나 FTO와 같은 전도성 기판을 사용하는데, ITO, FTO 박막을 유리 기판에 증착하기 위해선 대형 스퍼터링 장치와 같은 고가의 장비가 필요하여 제작비용이 증가하고, 제작 공정에서 소결 공정이 필요하다. 또한 재료 자체가 고가이므로 태양전지의 제조 단가를 상승시키는 요인이 된다.
이에 본 발명자들은 기존의 태양 전지에 비해 친환경적, 저가의 특성을 갖는 염료감응 태양전지에 대해 다각적으로 연구를 진행한 결과, ITO나 FTO와 같은 투명 전도성 기판 대신 유리나 플렉서블 기판과 같은 저가의 비전도성 기판을 사용할 수 있도록 그래핀-탄소나노웹 복합 재료를 전지 구성 요소로 사용하였고, 상기 복합 재료 상에 금속 산화물을 기반으로 하는 워킹 전극을 형성함으로써 상기 금속 산화물의 물리적, 화학적 안정성을 높이고 복합 재료와 워킹 전극 간의 우수한 계면특성으로 인해 비전도성 기판을 사용하고도 전지 효율의 저하가 없었으며, 플렉서블 기판의 사용 가능성을 넓힐 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 제조 단가를 낮추며 전지의 효율이 향상될 수 있는 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
투명 기판,
상기 투명 기판 상에 위치한 염료 흡착된 금속 산화물을 포함하는 워킹 전극,
상기 워킹 전극 상에 위치한 분리막,
상기 분리막 상에 위치한 전해질, 및
상기 전해질 상에 위치한 상대 전극의 구조를 포함하며,
상기 워킹 전극와 분리막 사이에 그래핀 코팅된 탄소나노웹이 개재된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이때 추가로 상기 워킹 전극의 금속 산화물은 그 표면 및 내부가 그래핀으로 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
투명 기판, 분리막, 전해질 및 상대 전극을 각각 준비하는 단계;
탄소나노웹에 그래핀을 코팅하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 제조하는 단계;
상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 금속 산화물을 코팅 후 소성하는 단계;
상기 소성된 금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계를 수행하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 워킹 전극을 형성하는 단계;
기판, 워킹 전극, 그래핀 코팅된 탄소나노웹, 분리막, 전해질 및 상대 전극 순으로 적층하여 조립하는 단계; 및
밀봉하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹은
탄소 전구체를 포함하는 방사 용액을 이용하여 방사 공정을 통해 극미세 섬유웹을 제조 후 탄화하여 탄소나노웹을 제조하는 단계; 및
상기 탄소나노웹에 그래핀을 코팅하는 단계를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 전지 구성을 포함함으로써 종래 ITO나 FTO와 같은 고가의 투명 전도성 기판과 비교하여 상대적으로 저가인 비전도성 기판인 유리 또는 플렉서블 기판의 사용할 수 있어 염료감응 태양전지 제조의 생산 단가를 낮출 수 있다.
또한, 워킹 전극을 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 직접 코팅 후 소성을 통해 형성함으로써 플렉서블 기판을 사용하더라도 상기 기판에 대한 직접적인 소성 공정을 수행할 필요가 없어 종래 소성 공정에 의해 사용이 제한적이었던 플렉서블 기판의 사용 가능성을 높일 수 있다.
또한, 탄소나노웹의 3차원적인 구조 특성 및 유연성으로 인해 워킹 전극에 사용하는 금속 산화물의 물리적 화학적 안정성이 향상될 뿐만 아니라 워킹 전극과 탄소나노웹 간의 우수한 계면특성을 가져 비전도성 기판을 사용하더라도 만족할만한 수준의 전지 효율을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 염료감응 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다.
종래 ITO나 FTO와 같은 고가의 투명 전도성 기판을 사용하는 태양전지의 경우 비싼 가격, 기판의 제한적인 사용 및 구조적인 문제점 등이 있었으며, 본 발명에서는 저가의 비전도성 기판과 함께 그래핀이 코팅된 탄소나노웹을 워킹 전극에 접하도록 도입한 새로운 구조의 염료감응 태양전지를 제시한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시예는 예시적인 목적을 위한 것으로서 본 발명의 범위는 이에 한정되지 아니한다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 보여주는 단면도이다. 이때 각 층 사이에는 이 분야에서 공지된 바의 여러 층의 삽입이 가능하다.
도 1을 참조하면, 염료감응 태양전지는 투명 기판(1), 상기 투명 기판(1) 상에 위치한 염료 흡착된 금속 산화물을 포함하는 워킹 전극(3), 상기 워킹 전극(3) 상에 위치한 분리막(7), 상기 분리막(7) 상에 위치한 전해질(9), 및 상기 전해질(9) 상에 위치한 상대 전극(11)의 구조를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 상기 투명 기판(1)으로 비전도성 기판을 사용하고, 상기 워킹 전극(3)와 분리막(7) 사이에 그래핀 코팅된 탄소나노웹(5)을 개재한다.
이하 각 구성을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 기판으로서 종래 TCO를 포함하는 투명 전도성 기판이 아닌 상대적으로 저렴한 비전도성 투명 기판(1)을 사용한다.
투명 기판(1)은 지지체로서의 역할을 하며 비전도성이므로 ITO와 같은 투명 전도성 기판과 같이 전극으로서의 역할은 수행하지 않는다.
사용 가능한 투명 기판(1)은 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 투명 기판(1)으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지를 포함하는 플렉서블 기판을 사용시 특유의 유연성으로 인해 다양한 형태로 제작이 가능하며, 투명도가 기존 ITO나 FTO 등 전도성 기판에 비해 높으며 비용을 저감할 수 있는 이점이 있다.
워킹 전극(3)은 광전극, 광감응성 전극, 또는 애노드로서 투명 기판(1) 상에 위치하며, 염료가 흡착된 금속 산화물을 포함한다.
금속 산화물과 염료는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 염료감응 태양전지에 사용되는 금속 산화물과 염료를 사용한다.
금속 산화물로는 산화티타늄，산화아연，산화주석，산화니오븀，산화텅스텐，산화스트론튬，산화지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 산화티타늄을 사용한다. 이러한 금속 산화물은 바람직하기로 직경이 수 나노에서 수백 마이크론, 바람직하기로는 lnm∼900㎛인 입자를 사용한다.
염료는 금속 산화물의 기공 사이에 흡착되며, 이때 상기 염료로는 루테늄 또는 쿠마린 염료를 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 이때 염료의 흡착은 워킹 전극(3)을 염료 용액에 침지시키거나, 염료 용액을 스핀 코팅하는 방식을 통해 이루어진다.
추가로, 금속 산화물은 이의 표면 및 내부에 그래핀을 코팅시켜 워킹 전극(3)의 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이때 코팅은 스프레이 코팅, 딥-코팅, 정전 분무, 스퍼터링, 화학 기상 증착이 가능하며, 바람직하기로 후속에서 언급하는 정전 분무 공정으로 수행하여, 금속 산화물 입자 상에 그래핀을 1nm∼500nm의 두께로 코팅한다. 이때 그래핀의 코팅 두께가 상기 범위 미만이면 전자의 이동 속도 향상을 기대할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
특히, 본 발명에서는 기판으로서 ITO 대신 비전도성을 갖는 투명 기판을 사용하더라도 전지 효율의 저하를 방지하기 위해 그래핀 코팅된 탄소나노웹(5)을 워킹 전극(3) 상에 배치한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 그래핀 코팅된 탄소나노웹(5)은 워킹 전극(3)과 분리막(7) 사이에 위치하고, 상기 워킹 전극(3)과 직접적으로 접촉하도록 위치한다. 후속에서 자세하게 설명되어지지만, 본 발명에서는 종래 ITO 기판 상에 염료-TiO2를 포함하는 워킹 전극(3)을 형성하는 것과 달리, 상기 워킹 전극(3)을 기판이 아닌 그래핀 코팅된 탄소나노웹(5) 상에 형성하고, 투명 기판(1)과는 이후의 공정을 통해 합지된다.
그 결과 워킹 전극(3)과 직접적으로 접하는 탄소나노웹의 3차원적 구조 및 유연성으로 인해 종래 금속산화물 기판의 전극에서 발생하는 물리적 및 화학적인 불안정성을 해소할 수 있다. 더욱이, 그래핀 코팅된 탄소나노웹(5)은 워킹 전극(3)을 구성하는 금속 산화물과 직접적으로 접하고 이의 3차원적 구조로 인해 상기 금속 산화물과의 우수한 계면특성을 가져, 결과적으로 태양전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
종래 염료감응 태양전지에서 금속 산화물과 전해질 간 전자와 정공의 재결합(recombination)에 의해 전지 효율이 저하되는데, 상기 탄소나노웹에 의해 이러한 재결합을 억제할 수 있다. 그리고, 탄소나노웹에 존재하는 공극 사이로 전해질의 이온이 원활하게 이동하여 전지 성능의 향상을 가져온다.
탄소나노웹은 두께가 0.1㎛∼10mm, 바람직하기로 1㎛∼1000㎛이고, 이때 탄소나노웹을 구성하는 탄소나노섬유는 직경이 1∼1000nm, 바람직하기로 10∼500nm, 더욱 바람직하기로 50∼100nm를 갖는다.
그래핀은 탄소나노웹 상에 코팅되는데, 이때 바람직하기로, 그래핀은 너비가 1∼10㎛ 인 것을 사용한다.
바람직하기로, 그래핀은 탄소나노웹의 표면 및 내부에 코팅되며, 0.01㎛∼1000㎛의 두께로 코팅된다. 만약 그 두께가 전기 전도도 향상 효과를 기대할 수 없고, 반대로 상기 두께를 초과하면 전해질의 이동이 어려워질 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 사용하는 그래핀은 그 제조방법을 한정하지 않으며, 직접 제조하거나 시판되는 플레이크(flake) 형태의 그래핀을 직접 구입하여 사용이 가능하다.
상기 그래핀이 코팅된 탄소나노웹(5) 상에 분리막(7), 전해질(9) 및 상대 전극(11)이 순차적으로 위치한다. 이러한 분리막(7), 전해질(9) 및 상대 전극(11)은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 염료감응 태양전지에서 사용가능한 것이면 어느 것이든 가능하다.
일례로, 분리막(7)은 워킹 전극(3)과 상대 전극(11) 간의 단락을 방지하고, 지지대 역할을 하기 위해 사용한다. 이러한 분리막(7)은 이온투과성 막으로, 통상 10∼100㎛의 두께를 가지며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로우즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함한다.
특히, 분리막(7)의 지지대 역할로 인해 태양전지를 대면적으로 제작할 수 있으며, 견고함이 재고되어 파손을 방지할뿐만 아니라 전해질(9)로 액체 전해질을 사용할 경우 쏠림 현상을 막을 수 있다.
전해질(9)은 본 발명에서 한정하지 않으며, 통상적으로 사용하는 액체 전해질, 또는 고분자 전해질 등이 사용될 수 있다.
일례로, 액체 전해질로는 아세토니트릴/발레로니트릴 혼합액에 헥실 디메틸이미다졸리움 요오드，구아니딘 티오시아네이트，요오드 및 4급 부틸피리딘이 용해된 액체 전해질을 사용할 수 있으며, 고분자 전해질로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVdF)계, 아크릴-이온성 액체 조합, 피리딘계 고분자, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상대 전극(11)은 상기 기판(1)에서 언급된 유리 또는 유연기판 등의 비도전성 기판, ITO, FTO 등의 전도성 기판 상에 Cu, Ag, Au, Pt, Ni 등의 도전성 재료가 증착된 금속층이 형성된 것, 또는 얇은 금속판(알루미늄, 스테인레스 스틸) 등을 사용한다. 이때 상대 전극(11)은 반드시 투명할 필요가 없다.
예를 들어 염화 백금산의 도포 후에 열처리함으로써 기판 상에 Pt 박막을 형성하거나, 증착법이나 스퍼터링법에 의해 유리 기판 상에 Pt 박막이 형성된 것이 가능하다.
상기 언급한 구성을 갖는 염료감응 태양전지는
투명 기판, 분리막, 전해질 및 상대 전극을 각각 준비하는 단계;
탄소나노웹에 그래핀을 코팅하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 제조하는 단계;
상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 금속 산화물을 코팅 후 소성하는 단계;
상기 소성된 금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계를 수행하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 워킹 전극을 형성하는 단계;
기판, 워킹 전극, 그래핀 코팅된 탄소나노웹, 분리막, 전해질 및 상대 전극 순으로 적층하여 조립하는 단계; 및
밀봉하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 투명 기판, 분리막, 전해질 및 상대 전극을 각각 준비한다.
다음으로, 탄소나노웹에 그래핀을 코팅하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 제조한다.
그래핀 코팅된 탄소나노웹은 탄소나노웹에 그래핀을 코팅하여 제조한다. 이때 탄소나노웹 및 그래핀은 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
바람직하기로, 탄소 전구체를 포함하는 방사 용액을 이용하여 방사 공정을 통해 극미세 섬유웹을 제조 후 탄화하여 탄소나노웹을 제조하는 단계; 및 상기 탄소나노웹에 그래핀을 코팅하는 단계를 거쳐 제조한다.
방사 용액은 탄화 후 탄소 나노 섬유를 형성할 수 있는 탄소 전구체와 이를 용해할 수 있는 용매를 포함한다.
이때 탄소 전구체로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오즈, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지, 피치류, 수크로오스, 레조르시놀-포름알데히드-겔, 멜라민-포름알데히드겔, 디비닐벤젠, 폴리아세틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
용매는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오르메틸데칼린, 퍼플루오르노난, 퍼플루오르이소산, 헥산, 퍼플루오르시클로헥산, 1,2-디메틸시클르로헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 트리클로로벤젠, 벤젠, 크레졸, 자이렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아크릴로니트릴, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 에틸 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 방사 용액은 방사가 용이하게 이루어질 수 있도록 농도를 0.1∼40 중량%가 되도록 조절한다. 이때 필요한 경우 공지된 바의 첨가제를 포함할 수 있다.
방사 공정은 전기방사(electrospinning), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등의 방사 공정을 통해 제조된 2차원 또는 3차원 기공을 갖는 것이면 어느 것이든 가능하며, 바람직하기로 전기 방사를 수행한다.
전기 방사는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 전기 방사 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 전기 방사 장치는 전압을 인가하기 위한 전압조절장치(power supply), 방사구(spinneret), 섬유를 수집하는 수집기(collector)로 이루어진다.
펌프를 통해 방사 용액을 일정한 속도로 유입량을 조절하여 방사구 역할을 하는 노즐을 통해 토출시키며, 이때 한쪽 전극은 전압조절장치와 노즐팁을 연결하여 토출되는 방사 용액에 전하를 주입하여 하전시키고, 반대 전극은 집진판에 연결한다. 노즐팁으로 토출된 방사 용액이 수집기에 도달하기 전에 연신 및 용매의 휘발이 함께 이루어져 수집기 상부에 나노 수준의 직경을 갖는 극미세 섬유웹을 얻을 수 있다.
이때 방사구와 수집기 사이에 인가하는 전압, 이들 간의 거리, 방사 용액 유량, 노즐 직경, 방사구와 수집기의 배치 등 다양한 파라미터에 따라 얻어지는 극미세 섬유웹의 형태를 제어할 수 있다.
바람직하기로, 방사구와 수집기 사이에 전압은 5∼50V, 바람직하기로 10∼40V, 더욱 바람직하기로 15∼20V의 범위로 사용한다. 상기 전압은 극미세 섬유웹을 구성하는 극미세 섬유의 직경에 직접적으로 영향을 준다. 부연하면, 전압이 증가하면 극미세 섬유의 직경은 작아지나 극미세 섬유의 표면이 매우 거칠어지고, 반대로 전압이 너무 미비할 경우 nm 수준의 직경을 갖는 극미세 섬유의 제조가 어려우므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 방사구의 직경이 작을수록 극미세 섬유의 직경이 작아지므로, 상기 전압과 마찬가지 이유로 표면이 균일한 nm 수준의 직경을 갖는 극미세 섬유를 제조하기 위해 0.005∼0.5mm의 방사구 직경을 갖는 것을 사용한다.
상기 제조한 극미세 섬유웹은 탄화 공정을 거쳐 탄소나노웹으로 제조된다.
탄화는 통상의 탄소 섬유를 제조하기 위한 공정으로 수행하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 바람직하기로 500℃∼약 3000℃에서 20분∼5시간 동안 열처리를 수행하여 탄화 공정을 수행한다. 상기 탄화에 의해 탄소 원자가 재배열 또는 유착하여 전도성이 우수한 탄소 구조체, 즉 탄소나노웹이 제조된다. 만약, 온도나 시간이 상기 범위 미만이면 탄소나노웹의 형성이 어렵다.
상기 단계를 거쳐 제조된 탄소나노웹에 대한 그래핀의 코팅은 탄소나노웹의 상부, 하부, 또는 양측에 모두 코팅될 수 있다. 바람직하기로 워킹 전극과 접하도록 탄소나노웹 상에 코팅한다.
이때 코팅은 습식 또는 건식 코팅 방법을 통해 탄소나노웹에 코팅이 가능하다. 예를 들면, 스프레이 코팅, 딥-코팅, 정전 분무, 스퍼터링, 화학 기상 증착 등의 방법이 가능하며, 바람직하기로 정전 분무 공정으로 수행한다.
특히, 정전 분무를 통한 그래핀의 코팅은 상기 탄소나노웹의 제조시 사용한 전기 방사 장치를 이용한 장치를 이용하여 가능하다. 즉, 전기 방사시 전압의 간단한 조절만으로 전기 방사가 아닌 정전 분무 공정이 수행될 수 있다.
구체적으로, 그래핀 용액이 담겨진 시린지를 이와 연결된 전위차 발생장치에 의해 전계를 형성시키고, 상기 시린지로부터 분무된 그래핀 용액이 전계에 의해 액적 상태로 탄소나노웹 상에 증착 후 건조를 통해 이루어질 수 있다. 바람직하기로, 방사구와 수집기 사이에 장치에 따라 달라지나 전압은 5∼50V, 바람직하기로 10∼40V, 더욱 바람직하기로 15∼20V, 유량은 0.001∼10 ml/min, 시린지와 기판의 거리는 1∼15cm에서 수행한다.
이때 사용되는 그래핀은 그 제조방법을 한정하지 않으며, 직접 제조하거나 시판되는 플레이크(flake) 형태의 그래핀을 직접 구입하여 사용이 가능하다. 일례로, 본 실시예에서는 화학적 박리법을 통해 직접 제조하여 너비가 2∼3 마이크로미터인 것을 사용하였다.
상기 용매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 정전 분무에 사용하는 그래핀 용액의 응집이나 뭉침, 침전 없이 장시간 동안 유지할 수 있도록 높은 분산 안정성을 지녀야 하며 정전 분무시 노즐이 막히지 않고 안정한 액적을 형성할 수 있도록 공지된 바의 용매와 함께 분산제, 안정화제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이때 방사를 위한 그래핀 용액은 농도를 0.01∼40 중량%로 제조하여 사용한다.
다음으로, 상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 금속 산화물을 코팅 후 소성한다.
금속 산화물의 종류는 상기 언급한 바를 따르며, TiO2를 용매에 분산시킨 코팅액을 캐스팅 코팅한다. 이때 금속 산화물이 나노 수준의 입자를 갖도록 상기 코팅액 대신 금속 전구체가 용해된 코팅액을 사용할 수 있다.
소성은 코팅액의 조성이나 최종 얻고자 하는 금속 산화물의 물성 등 다양한 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 일례로 TiO2, 증류수, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 코팅액을 제조 후 캐스팅 하고, 120℃ 부근에선 저비점성분(증류수)들을 증발시키고, 250℃ 부근에선 고비점성분(폴리에틸렌 글리콜)들을 증발시킨 후, 잔류되어 있는 유기물은 공기중에서 450℃에서 소성하는 공정을 수행한다.
다음으로, 상기 소성된 금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계를 수행하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 워킹 전극을 형성한다.
다음으로, 상기 준비 또는 제조된 기판, 워킹 전극, 그래핀 코팅된 탄소나노웹, 분리막, 전해질 및 상대 전극 순으로 적층하여 조립 후 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조한다.
상기 단계를 거쳐, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 투명 기판(1), 상기 투명 기판(1) 상에 위치한 염료 흡착된 금속 산화물을 포함하는 워킹 전극(3), 상기 워킹 전극(3) 상에 위치한 분리막(7), 상기 분리막(7) 상에 위치한 전해질(9), 및 상기 전해질(9) 상에 위치한 상대 전극(11)을 포함함에 있어서, 상기 워킹 전극(3)과 분리막(7) 사이에 그래핀 코팅된 탄소나노웹(5)을 개재된 구조를 갖는다.
그 결과, 종래 ITO나 FTO와 같은 고가의 투명 전도성 기판과 비교하여 상대적으로 저가인 비전도성 기판인 유리 또는 플렉서블 기판의 사용할 수 있어 염료감응 태양전지 제조의 생산 단가를 낮출 수 있다.
또한, 워킹 전극을 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 직접 코팅 후 소성을 통해 형성함으로써 플렉서블 기판을 사용하더라도 상기 기판에 대한 직접적인 소성 공정을 수행할 필요가 없어 종래 소성 공정에 의해 사용이 제한적이었던 플렉서블 기판의 사용 가능성을 높일 수 있다.
또한, 탄소나노웹의 3차원적인 구조 특성 및 유연성으로 인해 워킹 전극에 사용하는 금속 산화물의 물리적 화학적 안정성이 향상될 뿐만 아니라 워킹 전극과 탄소나노웹 간의 우수한 계면특성을 가져 비전도성 기판을 사용하더라도 만족할만한 수준의 전지 효율을 갖는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1: 그래핀 코팅된 탄소나노웹의 제조
DMF에 PAN(폴리아크릴로니트릴)을 12 중량%로 용해하여 방사 용액을 제조한 다음, 전기 방사 장치의 시린지 펌프에 주입하여 0.005ml/h의 유속으로 고정시켰다. 이때 수집기와 방사구는 수직하게 위치시키고, 수집기는 전도성을 가진 금속 전극으로 설계하여 준비하였다. 방사구와 수집기 사이의 거리는 15cm로 고정시키고, 15 V로 전압을 인가하여 극미세 섬유(직경 100∼500nm)로 이루어진 극미세 섬유웹을 제조하였다.
상기 미세 섬유웹을 퍼니스에 넣고 1000℃에서 3시간 동안 탄화 공정을 수행하여 탄소나노웹(직경 50∼100nm)을 제조하였다.
이어 상기 제조한 탄소나노웹은 상기 전기 방사 장치를 이용한 정전 분무 공정에 의해 그래핀(너비 2∼3㎛)으로 코팅하였다. 구체적으로 그래핀을 DMF에 0.1 중량%로 분산시켜 분무 용액을 제조한 후, 시린지 펌프에 주입한 후, 20V로 전압을 인가하여 0.005ml/h의 유속으로 탄소나노웹에 분무하였다. 이때 시린지 펌프와 탄소나노웹의 거리는 15cm로 고정하였다.
실시예 2: 염료감응 태양전지의 제조
(1) 워킹 전극/그래핀 코팅된 탄소나노웹 제조
TiO2(200nm) 0.5g과 폴리에틸렌글리콜(Junsei, 중량평균분자량 20,000) (2.5 g/37.5ml in H2O) 수용액 2ml을 이용하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 실시예 1에서 제조한 그래핀 코팅된 탄소나노웹에 10㎛의 두께로 캐스팅한 다음, 전기로에 넣어 분당 약 5℃ 정도로 실온에서 450℃까지 승온하여 30분 동안 소결시켜 유기물을 제거한 후 다시 분당 약 5℃ 정도로 실온으로 하강하여 TiO2/그래핀 코팅된 탄소나노웹의 적층체를 제조하였다.
그 다음, 상기 적층체를 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2.2'-비피리딜-4,4'-디카르복실라토)루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(Ⅱ), 루테늄 535염료, (주)Solaronix, 스위스) 20mg을 에탄올 100ml에 녹인 Dye bath(루테늄 535 염료용액)에 24시간 담궈 TiO2에 염료를 흡착시켰다. 이어서, 에탄올을 이용하여 물리적으로 흡착된 염료층을 제거한 다음 60℃에서 건조하여 염료를 흡착시켰다.
(2) 상대 전극(Counter Electrode)의 제작
상대 전극은 Pt 페이스트를 TCO 글라스(FTO)를 세척하여 Platisol Pt-Catalyst,(주)Solaronix, 스위스)를 브러쉬로 도포한 후 전기도가니에 넣어 400℃에서 20분간 소결하여 상대 전극을 제작하였다.
(3) 전해질 용액 제조
전해질 용액은 0.1몰 농도의 테트라부틸암모늄 아이오다이즈 (tetrabutylammonium iodide), 0.3몰 농도의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-propyl-3-metylimidazolium iodide)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile)이 7:2:4의 부피비를 가지는 용매에 혼합하고, 24시간 동안 교반시켜 제조하였다.
(4) 시험 셀 제작
상기 (1)∼(3)에서 제조한 워킹 전극/그래핀 코팅된 탄소나노웹, 전해질 용액, 및 상대 전극을 준비하고, 상기 워킹 전극과 접하도록 PET 기판을 위치시키고, 그래핀 코팅된 탄소나노웹, 전해질 용액 사이에 PP 분리막을 위치시킨 후 이들을 합지 후 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제작하였다.
실험예 1: 염료감응 태양전지의 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 염료감응 태양전지의 전지로서의 성능을 평가하기 위해 광전류-전압곡선을 측정하였다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 염료감응 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 우수한 전지 특성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 태양광 에너지 산업, 에너지 저장 산업 등에 바람직하게 적용이 가능하다.

Claims (17)

  1. 투명 기판,
    상기 투명 기판 상에 위치한 염료 흡착된 금속 산화물을 포함하는 워킹 전극,
    상기 워킹 전극 상에 위치한 분리막,
    상기 분리막 상에 위치한 전해질, 및
    상기 전해질 상에 위치한 상대 전극의 구조를 포함하며,
    상기 워킹 전극와 분리막 사이에 그래핀 코팅된 탄소나노웹이 개재된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 기판은 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 직경이 lnm∼900㎛인 산화티타늄，산화아연，산화주석，산화니오븀，산화텅스텐，산화스트론튬，산화지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 상기 금속 산화물은 기공을 포함하고, 기공의 내부 및 외부에 그래핀이 1∼500nm의 두께로 코팅된 것을 특징으로 염료감응 태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염료는 루테늄 또는 쿠마린 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹은 탄소나노웹의 표면 및 내부에 0.01㎛∼1000㎛의 두께로 그래핀이 코팅된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노웹은 두께가 0.1㎛∼10mm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노웹을 구성하는 탄소나노섬유는 직경이 1∼1000nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 너비가 1∼10㎛ 인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 10∼100㎛의 두께를 가지며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로우즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 상대 전극은 비도전성 기판, 또는 전도성 기판 상에 Cu, Ag, Au, Pt, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이 코팅된 것, 또는 알루미늄, 스테인레스 스틸을 포함하는 얇은 금속판인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  13. 투명 기판, 분리막, 전해질 및 상대 전극을 각각 준비하는 단계;
    탄소나노웹에 그래핀을 코팅하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 금속 산화물을 코팅 후 소성하는 단계;
    상기 소성된 금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계를 수행하여 그래핀 코팅된 탄소나노웹 상에 워킹 전극을 형성하는 단계;
    기판, 워킹 전극, 그래핀 코팅된 탄소나노웹, 분리막, 전해질 및 상대 전극 순으로 적층하여 조립하는 단계; 및
    밀봉하는 단계를 포함하는 제1항의 염료감응 태양전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 코팅된 탄소나노웹은
    탄소 전구체를 포함하는 방사 용액을 이용하여 방사 공정을 통해 극미세 섬유웹을 제조 후 탄화하여 탄소나노웹을 제조하는 단계; 및
    상기 탄소나노웹에 그래핀을 코팅하는 단계를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방사 공정은 전기방사, 전기분사방사, 원심전기방사, 또는 플래쉬 전기방사 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 그래핀의 코팅은 스프레이 코팅, 딥-코팅, 정전 분무, 스퍼터링, 또는 화학 기상 증착 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 추가로 상기 금속 산화물은 그 표면 및 내부에 그래핀이 코팅된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
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