WO2014003294A1 - 페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술 - Google Patents

페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술 Download PDF

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WO2014003294A1
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WO
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dye
solar cell
sensitized solar
semiconductor layer
hole transport
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PCT/KR2013/002534
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박남규
김희선
이창률
임정혁
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성균관대학교산학협력단
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present application relates to a dye-sensitized solar cell including an organic-inorganic composite dye having a perovskite structure, and a method of manufacturing the same.
  • a solar cell is a device that converts the light energy of the sun into electrical energy.
  • the solar cell is a tool for producing electricity by using solar energy, which is an infinite energy source, and silicon solar cells, which are already widely used in our lives, are typical.
  • dye-sensitized solar cells are being researched as next-generation solar cells.
  • Dye-sensitized solar cells are photoelectrochemical solar cells that have the potential to replace conventional silicon solar cells with higher efficiency and lower manufacturing costs compared to conventional silicon solar cells.
  • Dye-sensitized solar cells are representative of the work of Michael Gratzel of the Swiss National Lausanne Institute of Advanced Technology (EPFL) in 1991 (see US Patent No. 5,350,644 "Photovoltaic cells").
  • one of the two electrodes of the dye-sensitized solar cell is a photoelectrode including a conductive transparent substrate having a semiconductor layer on which the photosensitive dye is adsorbed, and the space between the two electrodes is filled with an electrolyte.
  • the solar energy is absorbed by the photosensitive dye adsorbed to the semiconductor layer of the electrode, the photoelectron is generated, the photoelectron is conducted through the semiconductor layer is transferred to the conductive transparent substrate having a transparent electrode, The dye oxidized by losing the electrons is reduced by the oxidation-reduction pair contained in the electrolyte.
  • the electrons that reach the counter electrode, the opposite electrode through the external wire complete the operation of the solar cell by reducing the oxidation / reduction pair of the oxidized electrolyte again.
  • dye-sensitized solar cells include several interfaces such as semiconductor
  • the energy conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is proportional to the amount of photoelectrons generated by solar energy absorption, and in order to generate a large amount of photoelectrons, a photoelectrode including a structure capable of increasing the adsorption amount of dye molecules Manufacturing is required.
  • electrolytes used in dye-sensitized solar cells may be classified into liquid electrolytes, gel electrolytes, and solid electrolytes according to their properties.
  • the energy conversion efficiency is increased, but the solvent contained in the liquid electrolyte leaks or volatilizes due to the increase in the external temperature and the sealing state of the solar cell, thereby reducing the life of the solar cell.
  • the disadvantage is that it can.
  • the problem of leakage or volatilization of the electrolyte does not occur, but there is a disadvantage in that the energy conversion efficiency is generally lowered. Therefore, there was a need to develop a new electrolyte to solve the above disadvantages, or to develop and apply a new material to replace the electrolyte.
  • ruthenium metal complexes have been widely used as dyes used in dye-sensitized solar cells.
  • the ruthenium metal complexes are too expensive and difficult to purify.
  • the organic dye containing ruthenium metal has a disadvantage in that it takes a long adsorption time of at least 2 hours to 24 hours to adsorb to the semiconductor layer, which increases the time required for the manufacturing process, the thickness of the semiconductor layer There was a limit that high energy conversion efficiency had to be at least 10 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor layer is higher than that even when the thickness of the semiconductor layer is about 10 ⁇ m. If thin, there was a problem that does not exhibit a high energy conversion efficiency.
  • the present inventors according to the method of the present invention includes a organic-inorganic complex dye having a perovskite structure instead of a conventional ruthenium metal complex, and when manufacturing a dye-sensitized solar cell using a hole transport layer instead of a conventional liquid electrolyte,
  • the present invention has been found to be easy and economical to manufacture a solar cell having high photoelectric conversion characteristics even in a thin thickness, and to solve disadvantages such as leakage and volatilization caused by a liquid electrolyte.
  • the first electrode comprising a conductive transparent substrate; A light absorption layer formed on the first electrode; A hole transport layer formed on the light absorption layer; And a second electrode formed on the hole transport layer, wherein the light absorption layer comprises a semiconductor layer and a dye represented by the following Chemical Formula 1.
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine group substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce
  • X is halogen .
  • the first electrode comprising a conductive transparent substrate; A light absorption layer formed on the first electrode; A hole transport layer formed on the light absorption layer; And a second electrode formed on the hole transport layer, wherein the light absorption layer comprises a semiconductor layer and a dye represented by the following Chemical Formula 1.
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine group substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce
  • X is halogen .
  • a second aspect of the present application is to form a semiconductor layer on a first electrode comprising a conductive transparent substrate; Forming a light absorbing layer by adsorbing the dye represented by the following Chemical Formula 1 onto the semiconductor layer and then performing heat treatment; Forming a hole transport layer on the light absorption layer; And forming a second electrode on the hole transport layer, the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application:
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine group substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce
  • X is halogen .
  • the dye-sensitized solar cell of the present application uses a dye having a perovskite structure instead of a ruthenium metal complex as a photosensitive agent, and in the case of a dye-sensitized solar cell using the ruthenium metal complex as a dye It solved the problems of high cost, long time required for dye adsorption, thick light absorbing layer required to achieve high energy conversion efficiency. Specifically, ruthenium metal complexes used as dyes in conventional dye-sensitized solar cells are expensive and have a long adsorption time of at least about 2 hours to about 24 hours to adsorb them to the semiconductor layer to form a light absorption layer.
  • the dye-sensitized solar cell including the organic-inorganic composite dye having a perovskite structure of the present application it is possible to electron transfer by physical contact between the organic-inorganic composite dye having the perovskite structure and the surface of the semiconductor layer Therefore, there is an advantage that the adsorption time can be significantly shortened.
  • the thickness of the semiconductor layer included in the light absorbing layer needed to be about 10 ⁇ m in order to achieve high energy conversion efficiency, but the dye-sensitized solar cell of the present application In comparison with this, even in the case of having a remarkably thin thickness, there is an advantage that high energy conversion efficiency can be achieved.
  • the thickness of the semiconductor layer can be reduced, the manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell can be reduced, and the dye-sensitized solar cell can be manufactured in the form of a flexible device.
  • the dye-sensitized solar cell of the present application unlike the conventional dye-sensitized solar cell includes a hole transport layer rather than a liquid electrolyte, the solvent contained in the liquid electrolyte according to the increase in the external temperature and the sealing state of the solar cell
  • the organic-inorganic composite dye having a perovskite structure included as a dye in the dye-sensitized solar cell of the present application may have a low stability in a general liquid electrolyte, which may be difficult to use.
  • the problem has been solved by forming a hole transport layer including a hole transport material as a molecular material.
  • the hole transport material included in the hole transport layer has a short hole transport property, it is difficult to apply when the thickness of the light absorbing layer included in the dye-sensitized solar cell is thick, but the existing ruthenium metal complex is used as a dye.
  • the light absorbing layer to be included has a problem in that the current density is lowered to increase the energy conversion efficiency when the thickness thereof is reduced, it is difficult to be combined with the hole transport layer.
  • a light absorption layer including an organic-inorganic complex dye having a perovskite structure is used, and since the dye has a high absorption coefficient, the dye may have a high thickness.
  • the dye-sensitized solar cell having the organic-inorganic composite dye and the hole transport layer having the perovskite structure of the present application has an advantage of ensuring high efficiency and long-term stability while including a light absorption layer having a thin thickness.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of the dye-sensitized solar cell of the present application.
  • FIG. 1A is a schematic diagram schematically showing the layered structure of the dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application
  • FIG. 1B is an embodiment of the present application.
  • Figure 1c is a photograph of the dye-sensitized solar cell prepared according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a photocurrent-voltage characteristic graph of a dye-sensitized solar cell manufactured according to an embodiment of the present application. Specifically, FIGS. 2A and 2B each show a photocurrent-voltage according to a change in thickness of a semiconductor layer included in a dye-sensitized solar cell. It is a characteristic graph, and FIG. 2C is a graph of the photocurrent-voltage characteristic at the time of showing the highest energy conversion efficiency.
  • 3a to 3c is a graph of the long-term stability over time of the dye-sensitized solar cell prepared according to an embodiment of the present application.
  • Figure 4a is a graph of the photocurrent-voltage characteristics according to the dye concentration change of the dye-sensitized solar cell prepared according to a comparative example of the present application
  • Figure 4b is a change in the dye concentration of the dye-sensitized solar cell prepared according to a comparative example of the present application It is a photograph showing the color change of the coating film according to.
  • 5 is a photocurrent-voltage characteristic graph according to the heat treatment temperature change of the dye-sensitized solar cell manufactured according to the comparative example of the present application.
  • FIG. 6 is a graph of the photocurrent-voltage characteristic according to the change in the thickness of the semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell prepared according to a comparative example of the present application.
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • the first electrode comprising a conductive transparent substrate; A light absorption layer formed on the first electrode; A hole transport layer formed on the light absorption layer; And a second electrode formed on the hole transport layer, wherein the light absorption layer comprises a semiconductor layer and a dye represented by the following Chemical Formula 1.
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine group substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce
  • X is halogen .
  • Figure 1 shows the structure of the dye-sensitized solar cell of the present application
  • Figure 1a is a schematic diagram schematically showing the layered structure of the dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application
  • Figure 1b SEM picture of the layered structure of the dye-sensitized solar cell prepared according to an embodiment of Figure 1c is a picture taken of the dye-sensitized solar cell prepared according to an embodiment of the present application.
  • the dye-sensitized solar cell 10 of the present application may have a sandwich structure in which two electrodes, that is, the first electrode 11 and the second electrode 14 are bonded to each other, are limited thereto. It is not.
  • the first electrode 11 may be represented as a working electrode or a semiconductor electrode
  • the second electrode 14 may be represented as a counter electrode, but is not limited thereto. It is not.
  • the light absorbing layer 12 is formed on the first electrode 11, and the light absorbing layer 12 may include a semiconductor layer and a photosensitive dye adsorbed to the semiconductor layer and excited by visible light. have.
  • the hole transport layer 13 may be formed on the light absorption layer 12, and the second electrode 14 may be formed on the hole transport layer 13.
  • the hole transport layer 13 is represented by HTM (Hole Transport Material) in the SEM photograph of FIG.
  • HTM Hole Transport Material
  • the hole transport layer 13 may be formed for the purpose of reducing the oxidized light absorbing layer 12, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer 13 is not limited to being formed in one plane on the light absorbing layer 12, and a part of the hole transport layer 13 penetrates into the porous semiconductor layer included in the light absorbing layer 12. It may be formed as.
  • the photons are first absorbed by the photosensitive dye molecules in the light absorption layer 12, and thus the dye molecules are grounded. Electron transitions to an excited state at to form an electron-hole pair, and the electrons in the excited state may be injected into a conduction band of a semiconductor particulate interface. The injected electrons are transferred to the first electrode 11 through the interface, and then moved to the second electrode 14, which is a counter electrode facing through the external circuit.
  • the dye oxidized as a result of electron transfer is reduced by the ions of the redox couple in the hole transport layer 13, and the oxidized ions are formed at the interface of the second electrode 14 to achieve charge neutrality.
  • the dye-sensitized solar cell may operate by performing a reduction reaction with the reached electrons, but the present application is not limited thereto.
  • the conductive transparent substrate may be indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , It may include, but is not limited to, a glass substrate or a plastic substrate containing a material selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide, and combinations thereof.
  • the conductive transparent substrate may be used without particular limitation so long as it has a material having conductivity and transparency.
  • ITO is used as the conductive transparent substrate, it may be helpful in cost reduction, and when using SnO 2 , which is one of tin-based oxides as the conductive transparent substrate, there is an advantage in that transparency and heat resistance are excellent. It is not limited to this.
  • the plastic substrate is polyethylene terephthalate (Poly (ethylene terephthalate) (PET), polyethylene naphthalate (poly (ethylene naphthalate): PEN), polycarbonate (Poly Carbonate: PC), polypropylene ( Polypropylene: PP), polyimide (PI), tri-acetyl cellulose (TAC), and may include a polymer selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the conductive transparent substrate may be doped with a metal selected from the group consisting of Group 3 metals such as Al, Ga, In, Ti, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • a metal selected from the group consisting of Group 3 metals such as Al, Ga, In, Ti, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may include a metal oxide, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may include an oxide of a metal selected from the group consisting of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and combinations thereof. It may be included, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may include a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , and combinations thereof.
  • a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , and combinations thereof.
  • anatase TiO 2 may be used as the semiconductor layer, but is not limited thereto.
  • the material for forming a semiconductor layer that can be used in the dye-sensitized solar cell of the present application is not limited to the metal oxides listed above.
  • one metal oxide may be used as the semiconductor layer, or two or more metal oxides may be mixed and used as the semiconductor layer, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may include semiconductor fine particles, but is not limited thereto.
  • the semiconductor fine particles may have an average particle diameter of about 50 nm or less to increase the surface area, for example, about 5 nm to about 15 nm, about 5 nm to about 25 nm, and about 5 nm.
  • an average particle diameter of about 35 nm to about 50 nm may be about 15 nm to about 25 nm, but the present invention is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may have a thickness of about 3.0 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer is about 0.5 ⁇ m to about 1.0 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to It may have a thickness of about 3.0 ⁇ m, about 2.0 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 2.0 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, or about 2.5 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the dye-sensitized solar cell of the first aspect of the present disclosure may have a high energy conversion efficiency even when the thickness of the semiconductor layer is about 2.0 ⁇ m or less, or about 1.0 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the dye-sensitized solar cell of the first aspect of the present application has a high energy conversion efficiency ( ⁇ ) of about 9.7% even with a thin semiconductor layer thickness of about 0.6 ⁇ m. ), But the present application is not limited thereto.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention uses a dye having a perovskite structure instead of a ruthenium metal complex as a photosensitive agent, and also includes a hole transport layer that is not a liquid electrolyte.
  • the thickness of the semiconductor layer is about 3.0 ⁇ m or less, about 2.0 ⁇ m or less, or about 1.0 ⁇ m or less, even when the semiconductor layer has a significantly thinner thickness than that of the semiconductor layer included in the conventional dye-sensitized solar cell.
  • the efficiency of the dye-sensitized solar cell may be overcome, which means that a certain level of energy conversion efficiency may be obtained only when a thickness of about 10 ⁇ m is obtained, but the present application is limited thereto. no.
  • the manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell can be reduced by reducing the thickness of the semiconductor layer, and the dye-sensitized solar cell may be manufactured in the form of a flexible device, but is not limited thereto.
  • the dye included in the dye-sensitized solar cell of the first aspect of the present application may be represented by the following formula (1):
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine group substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce
  • X is halogen .
  • the dye represented by Chemical Formula 1 may be prepared from MX 2 and RX, but is not limited thereto.
  • the dye represented by the formula (1) is an organic-inorganic composite material of the RMX 3 structure, wherein R is C 1-20 alkyl group, amine group substituted alkyl group, or alkali metal, M in the Pb, Sn, Ti, Nb, Zr , Ce, substituted with halogen in the X corresponds to the formula (1).
  • the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms, but may not be limited thereto.
  • the carbon number may be about 1 to about 20, about 1 to about 10, about 1 to about 6, about 6 to about 20, about 6 to about 10, or about 10 to about 20, but is not limited thereto. You may not.
  • the halogen may be F, Br, Cl, or I, but may not be limited thereto.
  • the dye represented by Chemical Formula 1 may be CH 3 NH 3 PbI 3 , but is not limited thereto.
  • the dye represented by Chemical Formula 1 has an excellent light harvesting effect even in a thin film because the absorption coefficient is higher in an index unit than a general organic dye, and thus, when the dye represented by Chemical Formula 1 is used, Even if the battery has a thin light absorption layer, high energy conversion efficiency may be achieved, but is not limited thereto.
  • the dye may have a perovskite structure, but is not limited thereto.
  • the dye may have a concentration of about 30% to about 50% by weight, but is not limited thereto.
  • the dye may contain about 30% to about 35%, about 30% to about 40%, about 30% to about 45%, about 30% to about 50%, about 35% % To about 40%, about 35% to about 45%, about 35% to about 50%, about 40% to about 45%, about 40% to about 50%, or about 45 It may have a concentration of about 50% by weight, but is not limited thereto.
  • the concentration of the dye is less than about 30% by weight may have a problem that the light absorption is not large, and when the concentration of the dye exceeds about 50% by weight may have a problem that the dye is not dissolved in the solvent.
  • the present application is not limited thereto.
  • the hole transport layer may include a single molecule or a polymer hole transport material, but is not limited thereto.
  • spiro-MeOTAD (2,2 ', 7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) -9,9'spirobifluorene) may be used as the single molecule hole transport material.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • P3HT poly (3-hexylthiophene
  • the hole transport layer may include Li-based dopants, Co-based dopants, or both Li-based dopants and Co-based dopants as a doping material, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer may further include an additive such as tBP, but is not limited thereto.
  • an additive such as tBP, but is not limited thereto.
  • a mixture of spiro-MeOTAD, tBP, and Li-TFSI may be used as a material constituting the hole transport layer, but is not limited thereto.
  • hole mobility is about 10 4 larger than that of spiro-MeOTAD, but efficient hole transport may be performed even in a thick film, but is not limited thereto.
  • a solar cell in conventional dye-sensitized solar cells, a solar cell is generally manufactured using a liquid electrolyte.
  • the solvent contained in the liquid electrolyte leaks or volatilizes due to an increase in external temperature and a sealed state of the solar cell.
  • the life of the battery can be lowered.
  • the hole-transport layer is included in the dye-sensitized solar cell instead of using a liquid electrolyte, thereby overcoming the above disadvantages and having long-term stability. It is not limited to this.
  • the organic-inorganic composite dye having a perovskite structure of the formula (1) included as a dye in the dye-sensitized solar cell of the present application there is a problem that it is difficult to use because of low stability in a general liquid electrolyte,
  • the problem has been solved by forming a hole transport layer including a hole transport material that is a monomolecular material instead of the liquid electrolyte.
  • the hole transport material included in the hole transport layer has a short hole transport property, it is difficult to apply when the thickness of the light absorbing layer included in the dye-sensitized solar cell is thick, but the existing ruthenium metal complex is used as a dye.
  • the light absorbing layer to be included has a problem in that the current density is lowered to increase the energy conversion efficiency when the thickness thereof is reduced, it is difficult to be combined with the hole transport layer.
  • a light absorption layer including an organic-inorganic complex dye having a perovskite structure is used, and since the dye has a high absorption coefficient, the dye may have a high thickness.
  • the dye-sensitized solar cell having the organic-inorganic complex dye and the hole transport layer having a perovskite structure of the present application has the advantage that it is possible to ensure high efficiency and long-term stability while including a light absorption layer having a thin thickness. This is not limited to this.
  • the second electrode is selected from the group consisting of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, conductive polymer, and combinations thereof It may include, but is not limited to.
  • Au which is a metal having high stability
  • the second electrode long-term stability of the dye-sensitized solar cell of the present application can be improved, but is not limited thereto.
  • the second electrode that is, the counter electrode, any conductive material may be used without particular limitation. If the insulating material is formed only on a portion facing the first electrode, the conductive electrode may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive layer faces the first electrode. It can be used as, but not limited to.
  • the conductive layer may be one selected from the group consisting of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, conductive polymer, and combinations thereof. However, it is not limited thereto.
  • PVD physical vapor deposition
  • a second aspect of the present application is to form a semiconductor layer on a first electrode comprising a conductive transparent substrate; Forming a light absorbing layer by adsorbing the dye represented by the following Chemical Formula 1 onto the semiconductor layer and then performing heat treatment; Forming a hole transport layer on the light absorption layer; And forming a second electrode on the hole transport layer, the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application:
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine group substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce
  • X is halogen .
  • the second aspect of the present application relates to a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application, and detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application are omitted, but with respect to the first aspect of the present application. The description is equally applicable even if the description is omitted in the second aspect of the present application.
  • the general manufacturing method of the dye-sensitized solar cell is well known in the art, so that it can be fully understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the process of forming the light absorption layer which may include the unique features of the second aspect of the present application has been described in detail below.
  • the light absorbing layer may include a semiconductor layer and a dye represented by the following Chemical Formula 1 as in the first aspect of the present application, and in the following Chemical Formula 1, R is a C 1-20 alkyl group or an amine group substituted alkyl group. Or an alkali metal, M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce, and X is halogen:
  • the semiconductor layer may include a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , and combinations thereof. However, it is not limited thereto.
  • a semiconductor layer may be formed on the rear surface of the conductive transparent substrate of the first electrode including the conductive transparent substrate.
  • the forming of the semiconductor layer may be performed by coating and heat-treating a paste including semiconductor fine particles on the back surface of the conductive transparent substrate, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may be, for example, about 30 minutes at about 400 °C to about 600 °C when the binder is added, or when the binder is not added at a temperature of about 200 °C or less It may be, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may be formed on the first electrode by a doctor braid, screen printing, spin coating, or spray method, but is not limited thereto.
  • the physical properties required for the paste including the semiconductor fine particles used as raw materials for forming the semiconductor layer may vary slightly.
  • the method usable for forming the semiconductor layer on the first electrode is not limited to the above-listed methods, and other general wet coating methods may also be applied.
  • the semiconductor layer may have a thickness of about 3.0 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the semiconductor layer is about 0.5 ⁇ m to about 1.0 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 1.0 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to It may have a thickness of about 3.0 ⁇ m, about 2.0 ⁇ m to about 2.5 ⁇ m, about 2.0 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, or about 2.5 ⁇ m to about 3.0 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the dye-sensitized solar cell manufactured according to the second aspect of the present application may have a high energy conversion efficiency even when the thickness of the semiconductor layer is about 2.0 ⁇ m or less, or about 1.0 ⁇ m or less, but is not limited thereto. It is not.
  • the dye-sensitized solar cell of the first aspect of the present application has a high energy conversion efficiency ( ⁇ ) of about 9.7% even with a thin semiconductor layer thickness of about 0.6 ⁇ m. ), But the present application is not limited thereto.
  • the semiconductor layer may include a porous structure, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell may further include applying and heat-treating a polymer on the semiconductor layer, but is not limited thereto. It is possible to further increase the porosity of the semiconductor layer by applying a polymer and heat treatment on the semiconductor layer, but is not limited thereto.
  • the heat treatment temperature may be about 400 ° C to about 500 ° C, about 400 ° C to about 600 ° C, or about 500 ° C to about 600 ° C, but is not limited thereto.
  • the polymer ethylene cellulose (EC), hydroxypropyl cellulose (HPC), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the polymer for coating on the semiconductor layer is not limited to the polymers listed above, and may be used by variously selecting a polymer in which organic matter does not remain after heat treatment. When selecting the polymer, it may be preferable to select and use a polymer having an appropriate molecular weight in consideration of the coating conditions including the coating method, but is not limited thereto.
  • the light absorbing layer may be formed by adsorbing a dye represented by the following Chemical Formula 1 onto the semiconductor layer and then performing heat treatment.
  • R is a C 1-20 alkyl group, an amine substituted alkyl group, or an alkali metal
  • M is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce, and X is halogen:
  • the dye may have a perovskite structure, but is not limited thereto.
  • the dye may have a concentration of about 30% to about 50% by weight, but is not limited thereto.
  • the dye may contain about 30% to about 35%, about 30% to about 40%, about 30% to about 45%, about 30% to about 50%, about 35% % To about 40%, about 35% to about 45%, about 35% to about 50%, about 40% to about 45%, about 40% to about 50%, or about 45 It may have a concentration of about 50% by weight, but is not limited thereto.
  • adsorbing the dye to the semiconductor layer to form the light absorbing layer may be performed by spraying, applying, or dipping a dispersion containing the dye, but is not limited thereto. It is not.
  • adsorbing the dye may be preferably performed for about 10 seconds to about 5 minutes using a method such as spin-coating, dip coating, screen coating, spray coating, or electrospinning. It is not limited.
  • the time for adsorbing the dye is about 10 seconds to about 30 seconds, about 10 seconds to about 1 minute, about 10 seconds to about 2 minutes, about 10 seconds to about 3 minutes, about 10 seconds to about 4 minutes.
  • organic dyes containing ruthenium metal which have been generally used in the past, require a long adsorption time of at least about 2 hours to about 24 hours to adsorb to the semiconductor layer, thus increasing the time required for the manufacturing process.
  • when manufacturing a dye-sensitized solar cell comprising an organic-inorganic complex dye having a perovskite structure according to the second aspect of the present application compared to the case of using the organic dye containing the ruthenium metal is required for dye adsorption The time can be significantly shortened, since the organic-inorganic composite dye having the perovskite structure used herein and the surface of the semiconductor layer can be moved by physical contact.
  • the dispersion including the dye that can be used to adsorb the dye to the semiconductor layer may be prepared using a suitable solvent, the solvent having the perovskite structure of the present application
  • a solvent in which the group complex dye is dissolved may be used, but is not particularly limited.
  • the solvent may be gamma-butyrolactone or DMF (dimethyl foramide), but is not limited thereto.
  • the light absorption layer may be completed by heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at about 40 °C to about 300 °C, more preferably may be performed at a temperature of about 50 °C to about 200 °C, or about 70 °C to 120 °C, but is not limited thereto. no.
  • the photocurrent may be lowered when the heat treatment is performed at a temperature below about 40 ° C., and the dye may be thermally decomposed when the heat treatment is performed at a temperature above about 300 ° C., but the present disclosure is limited thereto. It doesn't happen.
  • the forming of the light absorption layer may include heat treatment at about 40 ° C. to about 300 ° C. after coating the precursor solution of the dye represented by Formula 1 on the semiconductor layer.
  • the heat treatment may include about 40 ° C. to about 80 ° C., about 40 ° C. to about 120 ° C., about 40 ° C. to about 150 ° C., about 40 ° C. to about 200 ° C., about 40 ° C. to about 250 ° C., about 40 ° C.
  • the heat treatment may be generally performed at a temperature of about 100 ° C., but is not limited thereto.
  • Dye-sensitized solar cells can be completed.
  • the dye-sensitized solar cell is manufactured by laminating as described above, it may be economically advantageous in that the use of expensive raw materials such as FTO may be reduced by about half, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer may include a single molecule or a polymer hole transport material, but is not limited thereto.
  • spiro-MeOTAD may be used as the single molecule hole transport material
  • P3HT may be used as the polymer hole transport material, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer may include Li-based dopants, Co-based dopants, or both Li-based dopants and Co-based dopants as a doping material, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer may further include an additive such as tBP, but is not limited thereto.
  • the forming of the hole transport layer on the light absorbing layer may be performed by spin coating a hole transport material, and the hole transport material may include, for example, spiro-MeOTAD, tBP, and Li ⁇ . It may include a mixture of TFSI, but is not limited thereto.
  • the second electrode is selected from the group consisting of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, conductive polymer, and combinations thereof It may include, but is not limited to.
  • CH 3 NH 3 PbI 3 which is included in the dye represented by [RMX 3 ] of Formula 1 was used.
  • the manufacturing process of the dye CH 3 NH 3 PbI 3 was described in detail below.
  • an ice bath was prepared, and the bath was filled with ice and water, and a 250 mL round flask was fixed so that more than half of it was submerged. Thereafter, about 27.858 mL of about 0.273 mol of methylamine and about 30 mL of about 0.227 mol of HI were added to a 250 mL round flask and stirred for about 2 hours. Thereafter, the solvent was evaporated at about 50 ° C. for about 1 hour using an evaporator, and the precipitate thus obtained was washed three times with diethyl ether. The washed precipitate was then transferred to a beaker and dried in a vacuum oven at about 60 ° C. for about 24 hours to prepare CH 3 NH 3 I.
  • CH 3 NH 3 I and PbI 2 (product of Aldrich) were mixed at a weight ratio of about 1: 1, and then stirred in gamma-butyrolactone at about 60 ° C. for about 6 hours. .
  • a first electrode including a conductive transparent substrate was prepared, and the semiconductor layer and the dye CH 3 NH prepared in (1) on the first electrode.
  • a light absorption layer containing 3 PbI 3 was formed. The manufacturing of the first electrode and the process of forming the light absorption layer were described in detail below.
  • FTO glass (Pilkington, TEC-8, 8 ⁇ / sq) was washed for 20 minutes in ethanol using ultrasound. The FTO substrate was then subjected to spin coating using a 0.1 M Ti (IV) bis (ethylacetoacetateto) -diisopropoxide (Aldirch) / 1-butanol (Aldrich) solution. By coating, a first electrode was prepared comprising the conductive transparent substrate.
  • the first electrode was heat-treated at about 500 ° C. for about 15 minutes and then coated with a TiO 2 paste using a doctor blade method. At this time, the thickness of the TiO 2 paste to be coated was adjusted with a tape. After the coating, it was heat treated at about 100 °C for about 15 minutes. Thereafter, the TiCl 4 solution containing about 0.02 M of the TiO 2 film sintered through the heat treatment was heat treated at about 70 ° C. for about 10 minutes, and then heat treated at about 500 ° C. for about 30 minutes, thereby providing TiO 2 as the semiconductor layer. A film coated FTO glass was obtained.
  • the semiconductor layer of TiO 2 film has a porous structure, and TiO 2 is additionally formed on the surface of the already formed porous TiO 2 film due to the TiCl 4 solution treatment to increase the surface roughness and thereby increase the surface area. It was.
  • a hole transport layer was formed on the light absorption layer, and a second electrode was formed on the hole transport layer.
  • the hole transport layer was formed by spin-coating a hole transport material on the light absorption layer, the hole transport material is about 0.17 M spiro-MeOTAD, about 0.198 M tBP, and about 64 mM Li-TFSI It was to include.
  • Li-TFXI was first added to acetonitrile at a concentration of 0.1977 g / mL and then added in solution.
  • the hole transport layer After forming the hole transport layer using the hole transport material, by depositing gold (Au) in a thickness of about 60 nm to about 80 nm on the hole transport layer to form a second electrode, the dye-sensitized embodiment of the present application The cell was completed. At this time, a pressure of 10 ⁇ 6 torr or less was used to deposit the gold.
  • Au gold
  • the dye-sensitized solar cell prepared by the above-mentioned (3) was a dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application, including a hole transport layer.
  • a dye-sensitized solar cell including a liquid electrolyte instead of the hole transport layer was prepared as a comparative example, and the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell as the comparative example was described in detail below.
  • the manufacturing process of the first electrode and the process of forming the light absorbing layer were performed according to (2) as in the dye-sensitized solar cell of (3), and only the process after the light absorbing layer was described below.
  • a platinum (Pt) electrode was prepared as a second electrode.
  • a hole through which an electrolyte can be injected into the glass was washed for 20 minutes using ultrasonic waves in ethanol, and a solution of H 2 PtCl 6 ⁇ xH 2 O / 2-propanol at a concentration of about 7 mM was used.
  • One drop per unit cell size was dropped and the solvent was evaporated as is.
  • the second electrode was completed by heat treatment at about 400 ° C. for about 20 minutes.
  • the first electrode and the second electrode on which the light absorption layer prepared in (2) was formed were assembled, and at this time, Surlyn (Solaronix) was used as the adhesive.
  • Surlyn (Solaronix) was used as the adhesive.
  • the upper plate and the lower plate are pressed for about 14 seconds using a press heated at about 85 ° C. and 95 ° C., respectively, at a pressure of about 2.3 bar.
  • the surlyn was melted so that the two electrodes were surface bonded.
  • a liquid electrolyte was injected through the holes drilled in the second electrode.
  • LiI of about 0.9 M, I2 of about 0.45 M, TBP of about 0.5 M, and urea of about 0.05 M were dissolved in ethyl acetate.
  • the liquid electrolyte was injected through a small hole formed in the second electrode of the two sealed electrodes and then sealed to complete the dye-sensitized solar cell of the present comparative example.
  • the dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application prepared by the method of 1- (3) shows a high energy conversion efficiency even with a thin semiconductor layer thickness
  • the dye-sensitized having various semiconductor layer thicknesses The photocurrent-voltage characteristics of the solar cell were measured. In this case, the measurement was carried out using a solar simulator under standard conditions of about 1.5 G AM and 1 solar condition (100 mW / cm 2 ), and the thickness of the semiconductor layer was about 2.12 ⁇ m and about 1.49 ⁇ m, respectively. , About 1.4 ⁇ m, about 1.06 ⁇ m, about 1.03 ⁇ m, and about 0.6 ⁇ m.
  • the photocurrent density (Jsc), photovoltage (Voc), layer density coefficient (FF), and efficiency ( ⁇ ) according to the thickness of the semiconductor layer are summarized in Table 2 below:
  • FIG. 2A and 2B are graphs of photocurrent-voltage characteristics according to changes in thickness of a semiconductor layer included in a dye-sensitized solar cell including a hole transport layer manufactured according to the present embodiment, and summarized in Table 2 above.
  • the density (Jsc) -photovoltage (Voc) values are shown graphically.
  • FIG. 2A is a photocurrent-voltage characteristic graph when the semiconductor layer thickness is about 2.12 ⁇ m, about 1.49 ⁇ m, and about 1.06 ⁇ m
  • FIG. 2B is about 1.4 ⁇ m, about 1.03 ⁇ m
  • a graph of the photocurrent-voltage characteristic at about 0.6 ⁇ m is shown.
  • Figure 2c is a graph of the photocurrent-voltage characteristic in the case of showing the highest energy conversion efficiency
  • the measurement conditions were the same as the above standard conditions of about 1.5 G AM and 1 sun
  • the thickness of the semiconductor layer is about 0.6 ⁇ m table It is similar to the case with the thinnest semiconductor layer thickness among the cases summarized in FIG.
  • the photocurrent density (Jsc) value was about 17.6 mA / cm 2
  • the photovoltaic voltage (Voc) value was about 0.888 V
  • the layer density coefficient (FF) value was about 0.62
  • the energy conversion efficiency ( ⁇ ) was about 9.7%.
  • the high energy conversion efficiency ( ⁇ ) of about 9.7% is a difficult value to be achieved when using a liquid electrolyte such as the comparative example of the present application, and is achieved due to the high current density peculiar to a dye-sensitized solar cell including a hole transport layer. It is estimated that this was possible.
  • the energy conversion efficiency is only about 5%, such high energy conversion efficiency is difficult to be achieved, which is difficult to achieve a high current density when using a liquid electrolyte It can be interpreted in connection with what is not.
  • the dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present application can achieve high energy conversion efficiency even when the semiconductor layer thickness is thin, and rather, when the thickness of the semiconductor layer is thick. It was confirmed that the higher the energy conversion efficiency when the thin as 1 ⁇ m or less.
  • the measurement was performed under standard conditions of about 1.5 G AM and 1 solar condition (100 mW / cm 2 ) using a solar simulator, and the semiconductor layer thickness was about 1.25 ⁇ m, respectively.
  • the photocurrent density after 0.3 days, 2 days, 4 days, 7 days, 12 days, and 21 days, respectively, Jsc), photovoltage (Voc), layer density coefficient (FF), and efficiency ( ⁇ ) were measured and shown in Table 3 below:
  • Figures 3a to 3c is a graph of the long-term stability over time of the dye-sensitized solar cell manufactured according to an embodiment of the present application, and shows the values summarized in Table 3 as a graph.
  • Table 3 and FIGS. 3A to 3C it can be seen that the dye-sensitized solar cell including the hole transport layer according to the first aspect of the present application instead of the liquid electrolyte has a long-term stability of at least about 500 hours.
  • the long-term stability of the dye-sensitized solar cell is also influenced by the constituent material of the second electrode serving as a counter electrode. It is difficult to ensure that, after about seven days, the efficiency can be reduced to about 50%. Therefore, in order to secure high long-term stability, it may be helpful to use a stable material such as gold (Au) as the second electrode.
  • Au gold
  • FIG. 4A is a graph of the photocurrent-voltage characteristic according to the dye concentration change of the dye-sensitized solar cell manufactured according to the present comparative example, and is made using the data of Table 4 above.
  • Table 4 and Figure 4a it was confirmed that the energy conversion efficiency is the best when the dye concentration is about 40% by weight.
  • Figure 4b is a photograph showing the color change of the coating film according to the dye concentration change of the dye-sensitized solar cell manufactured according to the present comparative example, it is confirmed that gradually changes from yellow to black as the dye concentration increases could. This is a result of reflecting the bandgap change according to the size effect according to the dye concentration change, the change in the black as the dye concentration is increased means that the wavelength of the absorbed light is extended from short wavelength to long wavelength.
  • FIG. 5 is a graph of the photocurrent-voltage characteristic according to the change in the heat treatment temperature of the dye-sensitized solar cell manufactured according to the present comparative example, which is prepared using the data of Table 5.
  • Table 5 and Figure 5 it was confirmed that the energy conversion efficiency is the best when the heat treatment temperature is about 100 °C.
  • Figure 6 is a graph of the photocurrent-voltage characteristics according to the change in the heat treatment temperature of the dye-sensitized solar cell manufactured according to the present comparative example, was prepared using the data in Table 6.
  • Table 6 and FIG. 6 it was confirmed that the energy conversion efficiency was the best as about 6.20% when the thickness of the semiconductor layer was about 3.6 ⁇ m. This resulted in an improvement of about 62% compared to the maximum value of only 3.87% when measuring the energy conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell manufactured by changing only the type of dye to the ruthenium metal complex (N719) under the same conditions. .
  • the dye-sensitized solar cell comprising the hole transport layer according to the first aspect of the present application was low compared to the energy conversion efficiency exceeding about 8% shown under the same conditions. From this, according to the first aspect of the present application, a dye-sensitized solar cell using an organic-inorganic composite dye having a perovskite structure as a dye instead of a conventional ruthenium metal complex, and also including a hole transport layer instead of a conventional liquid electrolyte When manufacturing, it was confirmed that the best efficiency can be achieved.

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Abstract

페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합 염료를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술
본원은, 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합 염료를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지는 태양의 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 소자이다. 태양전지는 무한한 에너지원인 태양광을 이용해 전기를 생산하는 도구로서, 이미 우리 생활에 널리 이용되고 있는 실리콘 태양전지가 대표적이며, 최근 차세대 태양전지로서 염료감응 태양전지가 연구되고 있다. 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 효율이 높고 제조 단가가 현저히 낮아 기존의 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있는 광 전기화학적인 태양전지이다.
염료감응 태양전지는, 1991년 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의하여 발표된 것이 대표적이다 (미국등록특허 제 5,350,644 호 "Photovoltaic cells" 참조). 구조적인 측면에서, 염료감응 태양전지의 두 전극 중 하나의 전극은 감광성 염료가 흡착되어 있는 반도체층이 형성된 전도성 투명 기재를 포함하는 광전극이며, 두 전극 사이의 공간에는 전해질이 채워져 있다.
염료감응 태양전지의 작동 원리를 살펴보면, 태양에너지가 전극의 반도체층에 흡착된 감광성 염료에 흡수됨으로써 광전자가 발생하며, 상기 광전자는 반도체층을 통해 전도되어 투명 전극이 형성된 전도성 투명 기재에 전달되고, 전자를 잃어 산화된 염료는 전해질에 포함된 산화·환원쌍에 의해 환원된다. 한편, 외부 전선을 통하여 반대편 전극인 상대 전극에 도달한 전자는 산화된 전해질의 산화·환원 쌍을 다시 환원시킴으로써 태양전지의 작동 과정을 완성한다.
한편, 염료감응 태양전지의 경우 기존 태양전지에 비해, 반도체|염료 계면, 반도체|전해질 계면, 반도체|투명 전극 계면, 전해질|상대 전극 계면 등, 여러 계면을 포함하고 있으며, 각각의 계면에서의 물리·화학적 작용을 이해하고 조절하는 것이 염료감응 태양전지 기술의 핵심이다. 또한, 염료감응 태양전지의 에너지 전환효율은 태양에너지 흡수에 의해 생성된 광전자의 양에 비례하며, 많은 양의 광전자를 생성하기 위해서는 염료분자의 흡착량을 증가시킬 수 있는 구조를 포함하는 광전극의 제조가 요구되고 있다.
한편, 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질은 그 성상에 따라 액체 전해질, 겔형 전해질, 및 고체 전해질로 구분될 수 있다. 액체 전해질을 사용하여 태양전지를 제조할 경우 에너지 전환효율이 높아진다는 장점이 있지만, 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있다. 반면, 고체 전해질을 사용하여 태양전지를 제조할 경우 전해질의 누출이나 휘발의 문제는 발생하지 않지만, 일반적으로 에너지 전환효율이 낮아진다는 단점이 있어 적용상의 어려움이 있었다. 이에, 상기 단점들을 해결할 신규한 전해질을 개발하거나, 또는 전해질을 대체할 신규한 물질을 개발 및 적용할 필요가 있었다.
한편, 염료감응 태양전지에 사용되는 염료로는 일반적으로 루테늄(Ru) 금속 착체가 널리 사용되어 왔으나, 상기 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸고 정제하기 어렵다는 단점이 있었다. 또한, 루테늄 금속을 포함하는 유기 염료는 반도체층에 흡착하는데 최소 2 시간에서 길게는 24 시간까지의 긴 흡착 시간이 필요하여, 제조 공정에 소요되는 시간이 길어진다는 단점이 있었으며, 상기 반도체층의 두께가 최소 10 μm 정도는 되어야 높은 에너지 전환효율을 가진다는 한계점이 존재하였다. 이에, 루테늄 금속 착체 이외의 염료를 이용하고자 하는 시도가 있었으나, 이 경우에도 역시 반도체층의 두께가 10 μm 안팎인 경우에 최고 3% 정도의 에너지 전환효율을 나타내었을 뿐, 반도체층의 두께가 이보다 얇은 경우에는 높은 에너지 전환효율을 나타내지 못한다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은, 본원의 방법에 따라 종래의 루테늄 금속 착체 대신 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합 염료를 포함하고, 종래의 액체 전해질 대신 정공전달층을 이용하여 염료감응 태양전지를 제조하는 경우, 얇은 두께에서도 높은 광전변환 특성을 갖는 태양전지를 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 액체 전해질에 의한 누액 및 휘발 등의 단점도 해결할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광흡수층은 반도체층 및 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1에서, R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광흡수층은 반도체층 및 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1에서, R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극 상에 반도체층을 형성하는 것; 상기 반도체층에 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 것; 상기 광흡수층 상에 정공전달층을 형성하는 것; 및 상기 정공전달층 상에 제 2 전극을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1에서, R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다.
본원의 염료감응 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 루테늄 금속 착체가 아닌 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 감광제로서 사용한 것으로서, 상기 루테늄 금속 착체를 염료로서 사용하는 염료감응 태양전지의 경우 발생하였던 높은 가격, 염료 흡착을 위해 소요되는 장시간, 높은 에너지 전환효율 달성을 위해 요구되는 두꺼운 광흡수층 등의 문제점을 해결하였다. 구체적으로, 기존의 염료감응 태양전지에서 염료로서 사용되었던 루테늄 금속 착체는 그 가격이 비쌀 뿐만 아니라 이를 반도체층에 흡착하여 광흡수층을 형성하는데 최소 약 2 시간에서 길게는 약 24 시간까지의 긴 흡착 시간이 필요하여, 제조 공정에 소요되는 시간이 길어진다는 단점이 있었다. 반면, 본원의 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 포함하는 염료감응 태양전지에서는, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료와 반도체층 표면의 물리적 접촉에 의한 전자 이동이 가능하기 때문에 상기 흡착 시간을 현저하게 단축할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 기존의 루테늄 금속 착체를 포함하는 염료감응 태양전지에서는 높은 에너지 전환효율을 달성하기 위하여 상기 광흡수층에 포함되는 반도체층의 두께가 약 10 μm 정도로 확보될 필요가 있었으나, 본원의 염료감응 태양전지에서는 이에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 경우에도 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 이처럼 상기 반도체층의 두께를 얇게 할 수 있게 됨으로써, 염료감응 태양전지의 제조 단가를 절감할 수 있으며, 상기 염료감응 태양전지를 플렉시블 소자 형태로 제조할 수 있다는 이점도 함께 발생한다.
한편, 본원의 염료감응 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함하는 것으로서, 상기 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 종래의 문제점을 해결하고 높은 장기안정성을 가질 수 있는 이점이 있다. 또한, 본원의 염료감응 태양전지에서 염료로서 포함되는 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료는 일반적인 액체 전해질 내에서는 안정성이 낮아서 사용하기에 어려움이 있을 수 있는데, 본원에서는 상기 액체 전해질 대신에 단분자 물질인 정공전달 물질을 포함하는 정공전달층을 형성함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
한편, 상기 정공전달층에 포함되는 상기 정공전달 물질은 짧은 정공 이동 특성을 가지므로, 상기 염료감응 태양전지에 포함되는 광흡수층의 두께가 두꺼운 경우에는 적용되기 어려운데, 기존의 루테늄 금속 착체를 염료로서 포함하는 광흡수층은 그 두께를 얇게 하는 경우 전류 밀도가 저하되어 에너지 전환효율을 높일 수 없다는 문제점이 있어 정공전달층과 접목하기에 어려움이 있었다. 그러나, 본원의 염료감응 태양전지에서는 상기 루테늄 금속 착체 대신 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 포함하는 광흡수층을 이용하며, 상기 염료는 높은 흡광계수를 가지므로 그 두께를 얇게 하여도 높은 전류 밀도 및 높은 에너지 전환효율을 확보할 수 있는바, 상기 정공전달층과 접목하기에 적합하다는 이점이 있다. 이로써, 본원의 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료 및 정공전달층을 가지는 염료감응 태양전지는, 얇은 두께의 광흡수층을 포함하면서도 높은 효율 및 장기안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본원의 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸 것으로서, 구체적으로, 도 1a는 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지의 층상구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 1b는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 층상구조를 촬영한 SEM 사진이며, 도 1c는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지를 촬영한 사진이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 광전류-전압 특성그래프로서, 구체적으로, 도 2a 및 도 2b 각각은 염료감응 태양전지에 포함된 반도체층 두께 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프이고, 도 2c는 가장 높은 에너지 전환효율을 나타낸 경우의 광전류-전압 특성 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 시간 경과에 따른 장기안정성에 관한 그래프이다.
도 4a는 본원의 일 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 염료 농도 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프이고, 도 4b는 본원의 일 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 염료 농도 변화에 따른 코팅 필름의 색 변화를 나타낸 사진이다.
도 5는 본원의 일 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 열처리 온도 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프이다.
도 6은 본원의 일 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 반도체층 두께 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광흡수층은 반도체층 및 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1에서, R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다.
이와 관련하여, 도 1은 본원의 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸 것으로서, 구체적으로, 도 1a는 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지의 층상구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 1b는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 층상구조를 촬영한 SEM 사진이며, 도 1c는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지를 촬영한 사진이다.
도 1a를 참조하면, 본원의 염료감응 태양전지(10)는 두 개의 전극, 즉, 제 1 전극(11)과 제 2 전극(14)이 서로 면 접합된 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(11)은 작업 전극(working electrode) 또는 반도체 전극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2 전극(14)은 상대 전극(counter electrode)으로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 전극(11) 상에는 광흡수층(12)이 형성되어 있으며, 광흡수층(12)에는 반도체층과, 상기 반도체층에 흡착되며 가시광선 흡수로 인해 전자가 여기되는 감광성 염료가 포함되어 있을 수 있다. 상기 광흡수층(12) 상에는 정공전달층(13)이 형성되어 있으며, 상기 정공전달층(13) 상에는 제 2 전극(14)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 정공전달층(13)은, 도 1b의 SEM 사진에서는 HTM (Hole Transport Material)으로 표시하였다. 상기 정공전달층(13)은 산화된 상기 광흡수층(12)을 환원시키기 위한 목적으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 정공전달층(13)은 상기 광흡수층(12) 상에 하나의 평면으로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 일부가 상기 광흡수층(12)에 포함된 다공성의 상기 반도체층 내로 침투한 형태로 형성될 수도 있다.
상기 염료감응 태양전지의 작동원리를 예시적으로 간략하게 설명하면, 염료감응 태양전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층(12) 내의 감광성 염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입될 수 있다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 제 1 전극(11)으로 전달되고, 이후 외부 회로를 통해 대향하고 있는 상대 전극인 제 2 전극(14)으로 이동할 수 있다. 한편, 전자 전이 결과 산화된 염료는 정공전달층(13) 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제 2 전극(14)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료감응 태양전지가 작동할 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 투명 기재는 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 투명 기재로서 ITO를 이용할 경우 비용 절감에 도움이 될 수 있고, 상기 전도성 투명 기재로서 주석계 산화물 중 하나인 SnO2를 이용할 경우 투명성 및 내열성이 우수하다는 이점이 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate): PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly (ethylene naphthalate): PEN), 폴리카보네이트(Poly Carbonate: PC), 폴리프로필렌(Polypropylene: PP), 폴리이미드(Polyimide: PI), 트리아세틸셀룰로오스(Tri-acetyl cellulose: TAC), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전도성 투명 기재는 3족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체층으로서 아나타제 형의 TiO2를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 염료감응 태양전지에서 사용 가능한 반도체층 형성용 물질이 상기 열거한 금속 산화물에 제한되는 것은 아니다. 또한, 1 가지 금속 산화물을 반도체층으로서 사용하거나, 또는 2 가지 이상의 금속 산화물을 혼합하여 반도체층으로서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 반도체층은 반도체 미립자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체 미립자의 표면적을 크게 함으로써, 상기 반도체층에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하여 염료감응 태양전지의 효율 향상을 도모할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체 미립자는 표면적을 크게 하기 위하여 약 50 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것일 수 있으며, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm, 약 5 nm 내지 약 35 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 15 nm 내지 약 25 nm, 약 15 nm 내지 약 35 nm, 약 15 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 35 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 35 nm 내지 약 50 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체 미립자의 평균 입자 직경은 약 15 nm 내지 약 25 nm 정도가 적절한 것일 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 약 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체층은 약 0.5 μm 내지 약 1.0 μm, 약 0.5 μm 내지 약 1.5 μm, 약 0.5 μm 내지 약 2.0 μm, 약 0.5 μm 내지 약 2.5 μm, 약 0.5 μm 내지 약 3.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 3.0 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 3.0 μm, 약 2.0 μm 내지 약 2.5 μm, 약 2.0 μm 내지 약 3.0 μm, 또는 약 2.5 μm 내지 약 3.0 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 제 1 측면의 염료감응 태양전지는 상기 반도체층의 두께가 약 2.0 μm 이하인 경우, 또는 약 1.0 μm 이하인 경우에도 높은 에너지 전환효율을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 실시예와 도 2c를 참조하면, 본원의 제 1 측면의 염료감응 태양전지는 약 0.6 μm 정도의 얇은 반도체층 두께를 가지는 경우에도 약 9.7% 정도의 높은 에너지 전환효율(η)을 나타내는 것일 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면의 염료감응 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 루테늄 금속 착체가 아닌 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 감광제로서 사용하며, 또한 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함하는 것으로서, 상기 반도체층의 두께가 약 3.0 μm 이하, 약 2.0 μm 이하, 또는 약 1.0 μm 이하로서 기존의 염료감응 태양전지에 포함되었던 반도체층의 두께에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 경우에도 높은 에너지 전환효율을 나타내는 것일 수 있으며, 이로써 기존의 염료감응 태양전지의 문제점, 즉 10 μm 정도의 두께가 확보되어야만 일정 수준의 에너지 전환효율을 얻을 수 있다는 한계점을 극복한 것일 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반도체층의 두께를 얇게 함으로써 염료감응 태양전지의 제조 단가를 절감할 수 있으며, 상기 염료감응 태양전지를 플렉시블 소자 형태로 제조할 수 있다는 장점도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면의 염료감응 태양전지에 포함되는 염료는 하기 화학식 1로써 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1에서, R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로써 표시되는 염료는, MX2와 RX로부터 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로써 표시되는 염료는 RMX3 구조의 유무기 복합 물질로서, 상기 R은 C1-20의 알킬기,아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속, 상기 M에 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce, 상기 X에 할로겐을 대입한 것이 상기 화학식 1에 해당한다. 상기 알킬기는 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수는 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 6, 약 6 내지 약 20, 약 6 내지 약 10, 또는 약 10 내지 약 20일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 할로겐은 F, Br, Cl, 또는 I일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 화학식 1로써 표시되는 염료는 CH3NH3PbI3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로써 표시되는 염료는 일반적인 유기 염료에 비하여 흡광 계수가 지수 단위로 높아서 얇은 필름에서도 매우 우수한 집광 효과(light harvesting)를 보이며, 이에 따라 상기 화학식 1로써 표시되는 염료를 사용하는 경우 염료감응 태양전지가 얇은 광흡수층을 가지더라도 높은 에너지 전환효율이 달성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염료는 페로브스카이트 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염료는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 농도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염료는 약 30 중량% 내지 약 35 중량%, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 35 중량% 내지 약 40 중량%, 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 40 중량% 내지 약 45 중량%, 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 50 중량%의 농도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염료의 농도가 약 30 중량% 미만인 경우에는 광흡수가 크지 못하다는 문제점이 있을 수 있고, 약 50 중량%를 초과하는 경우에는 상기 염료가 용매에 녹지 못한다는 문제점이 있을 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 단분자 정공전달 물질로서 spiro-MeOTAD(2,2',7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene)를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공전달 물질로서 P3HT(poly(3-hexylthiophene))를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 정공전달층에는 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 또는 Li 계열 도펀트 및 Co 계열 도펀트 모두가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 정공전달층에는 tBP 등의 첨가제가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공전달층을 구성하는 물질로서 spiro-MeOTAD, tBP, 및 Li-TFSI의 혼합물을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, p-type의 정공전달 물질을 사용하는 경우 spiro-MeOTAD에 비해 홀 이동성(hole mobility)이 104 정도 크기 때문에 두꺼운 필름에서도 효율적인 정공전달이 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 기존의 염료감응 태양전지에서는 일반적으로 액체 전해질을 사용하여 태양전지를 제조하였는데, 이 경우 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있었다. 이에, 본원의 염료감응 태양전지에서는 액체 전해질을 사용하지 않는 대신 상기 염료감응 태양전지에 상기 정공전달층을 포함시킴으로써 동일한 역할을 수행하도록 함으로써 상기 단점들을 극복하고 장기안정성을 가질 수 있도록 하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 염료감응 태양전지에서 염료로서 포함되는 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료는, 일반적인 액체 전해질 내에서는 안정성이 낮아서 사용하기에 어려움이 있다는 문제점이 있으나, 본원에서는 상기 액체 전해질 대신에 단분자 물질인 정공전달 물질을 포함하는 정공전달층을 형성함으로써 상기 문제점을 해결하였다. 이와 관련하여, 후술하는 본원의 [실시예] 부분에서는, 본원의 제 1 측면에 따라 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지를 '실시예'로서 설명하는 한편 상기 정공전달층 대신 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 '비교예'로서 설명함으로써 두 경우의 에너지 전환효율 등을 비교할 수 있도록 하였다.
한편, 상기 정공전달층에 포함되는 상기 정공전달 물질은 짧은 정공 이동 특성을 가지므로, 상기 염료감응 태양전지에 포함되는 광흡수층의 두께가 두꺼운 경우에는 적용되기 어려운데, 기존의 루테늄 금속 착체를 염료로서 포함하는 광흡수층은 그 두께를 얇게 하는 경우 전류 밀도가 저하되어 에너지 전환효율을 높일 수 없다는 문제점이 있어 정공전달층과 접목하기에 어려움이 있었다. 그러나, 본원의 염료감응 태양전지에서는 상기 루테늄 금속 착체 대신 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 포함하는 광흡수층을 이용하며, 상기 염료는 높은 흡광계수를 가지므로 그 두께를 얇게 하여도 높은 전류 밀도 및 높은 에너지 전환효율을 확보할 수 있는바, 상기 정공전달층과 접목하기에 적합하다는 이점이 있다. 이로써, 본원의 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료 및 정공전달층을 가지는 염료감응 태양전지는, 얇은 두께의 광흡수층을 포함하면서도 높은 효율 및 장기안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 안정성이 높은 금속인 Au를 상기 제 2 전극으로서 이용함으로써, 본원의 염료감응 태양전지의 장기안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 전극, 즉 상대 전극으로서는 도전성 물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 절연성의 물질이라도 상기 제 1 전극과 마주보고 있는 부분에만 도전층이 형성되어 있다면 이를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 즉 전도성 투명 기재의 일면에 도전층을 형성하여 상기 도전층이 상기 제 1 전극과 마주보도록 하는 경우, 이를 상기 제 2 전극으로서 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 도전층은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전층을 상기 전도성 투명 기재의 이면에 형성하기 위한 방법으로는 전해 도금, 스퍼터링, 전자빔 증착법 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극 상에 반도체층을 형성하는 것; 상기 반도체층에 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 것; 상기 광흡수층 상에 정공전달층을 형성하는 것; 및 상기 정공전달층 상에 제 2 전극을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1에서, R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 염료감응 태양전지의 일반적인 제조 방법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있는 것으로서 당업자에게 충분히 이해될 수 있는 내용이므로, 이에 대한 상세한 설명은 본 명세서에서 생략하도록 한다. 다만, 본원의 제 2 측면의 고유한 특징이 포함될 수 있는 상기 광흡수층을 형성하는 공정에 대해서는 이하 상세히 설명하였다.
여기에서 상기 광흡수층은, 본원의 제 1 측면에서와 마찬가지로 반도체층 및 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 포함하는 것일 수 있으며, 하기 화학식 1에서 R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으군부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다:
[화학식 1]
RMX3
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광흡수층을 형성하기 위하여, 우선 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극의 상기 전도성 투명 기재의 이면에 반도체층을 형성할 수 있다. 상기 반도체층을 형성하는 것은, 예를 들어, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 상기 전도성 투명 기재의 이면에 코팅하고 열처리함으로써 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 상기 열처리는, 예를 들어, 바인더를 첨가한 경우에는 약 400℃ 내지 약 600℃에서 약 30분 정도 가열되는 것일 수 있고, 또는 바인더를 첨가하지 않은 경우에는 약 200℃ 이하의 온도에서 가열되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 제 1 전극 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체층을 상기 제 1 전극 상에 형성하기 위하여 어떤 방법을 선택하는지에 따라, 상기 반도체층을 형성하기 위해 원료로서 사용되는 상기 반도체 미립자를 포함하는 페이스트에 요구되는 물성이 조금씩 달라질 수 있다. 상기 반도체층을 상기 제 1 전극 상에 형성하기 위해 사용 가능한 방법은 상기 열거한 방법들에 제한되는 것은 아니며, 기타 일반적인 습식 코팅 방법 등도 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 약 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체층은 약 0.5 μm 내지 약 1.0 μm, 약 0.5 μm 내지 약 1.5 μm, 약 0.5 μm 내지 약 2.0 μm, 약 0.5 μm 내지 약 2.5 μm, 약 0.5 μm 내지 약 3.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 3.0 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 3.0 μm, 약 2.0 μm 내지 약 2.5 μm, 약 2.0 μm 내지 약 3.0 μm, 또는 약 2.5 μm 내지 약 3.0 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 제 2 측면에 따라 제조된 염료감응 태양전지는 상기 반도체층의 두께가 약 2.0 μm 이하인 경우, 또는 약 1.0 μm 이하인 경우에도 높은 에너지 전환효율을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 실시예와 도 2c를 참조하면, 본원의 제 1 측면의 염료감응 태양전지는 약 0.6 μm 정도의 얇은 반도체층 두께를 가지는 경우에도 약 9.7% 정도의 높은 에너지 전환효율(η)을 나타내는 것일 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 다공성 구조인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염료감응 태양전지의 제조 방법은 상기 반도체층 상에 고분자를 도포하고 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체층 상에 고분자를 도포하고 열처리함으로써 상기 반도체층의 다공성을 더욱 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반도체층 상에 고분자를 도포함으로써 반도체층에 포함되는 반도체 미립자들의 분산성 향상, 점도 증가로 인한 성막성 향상, 및 기재와 반도체층의 부착력 향상 등의 효과도 기대할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 열처리 온도는 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는, 에틸렌셀룰로오스(EC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체층 상에 도포하기 위한 상기 고분자는 위에 열거한 고분자들에 제한되는 것은 아니며, 열처리를 수행한 후 유기물이 잔존하지 않는 고분자를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 고분자를 선택할 때, 도포 방법을 포함한 도포 조건을 고려하여 적절한 분자량을 가지는 고분자를 선택하여 이용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에 따라 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극 상에 반도체층을 형성한 뒤에는, 상기 반도체층에 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성할 수 있으며, 하기 화학식 1에서 R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, X는 할로겐이다:
[화학식 1]
RMX3.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염료는 페로브스카이트 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염료는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 농도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염료는 약 30 중량% 내지 약 35 중량%, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 35 중량% 내지 약 40 중량%, 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 40 중량% 내지 약 45 중량%, 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 50 중량%의 농도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 광흡수층을 형성하기 위하여 상기 반도체층에 상기 염료를 흡착시키는 것은, 상기 염료를 포함하는 분산액을 분사하거나, 도포하거나, 또는 침지하는 방법을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염료를 흡착시키는 것은, 스핀-코팅, 딥 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 또는 전기 방사 등의 방법을 이용하여 약 10 초 내지 약 5 분 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염료를 흡착시키는 시간은 약 10 초 내지 약 30 초, 약 10 초 내지 약 1 분, 약 10 초 내지 약 2 분, 약 10 초 내지 약 3 분, 약 10 초 내지 약 4 분, 약 10 초 내지 약 5 분, 약 30 초 내지 약 1 분, 약 30 초 내지 약 2 분, 약 30 초 내지 약 3 분, 약 30 초 내지 약 4 분, 약 30 초 내지 약 5 분, 약 1 분 내지 약 2 분, 약 1 분 내지 약 3 분, 약 1 분 내지 약 4 분, 약 1 분 내지 약 5 분, 약 2 분 내지 약 3 분, 약 2 분 내지 약 4 분, 약 2 분 내지 약 5 분, 약 3 분 내지 약 4 분, 약 3 분 내지 약 5 분, 또는 약 4 분 내지 약 5 분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염료를 흡착시키는 시간이 약 10 초 미만인 경우에는 분산성에 문제가 있을 수 있으며, 약 5 분을 초과할 경우에는 상기 염료의 페로브스카이트 입자 크기에 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 기존에 일반적으로 사용되었던 루테늄 금속을 포함하는 유기 염료는 반도체층에 흡착하는데 최소 약 2 시간에서 길게는 약 24 시간까지의 긴 흡착 시간이 필요하여, 제조 공정에 소요되는 시간이 길어진다는 단점이 있었다. 반면, 본원의 제 2 측면에 의하여 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 포함하는 염료감응 태양전지를 제조하는 경우, 상기 루테늄 금속을 포함하는 유기 염료를 사용한 경우에 비하여 염료 흡착에 소요되는 시간을 현저하게 단축시킬 수 있는데, 이는 본원에서 사용된 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료와 반도체층 표면의 물리적 접촉에 의한 전자 이동이 가능하기 때문일 수 있다.
예를 들어, 상기 반도체층에 상기 염료를 흡착시키기 위해 사용될 수 있는 상기 염료를 포함하는 분산액은 적절한 용매를 사용하여 제조한 것일 수 있으며, 상기 용매로는 상기 본원의 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료가 용해되는 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매로는 감마-부티로락톤, 또는 DMF(dimethyl foramide)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에 따라 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극 상에 반도체층을 형성하고, 상기 반도체층에 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 흡착시킨 후에는, 열처리를 수행함으로써 광흡수층을 완성할 수 있다. 이때 상기 열처리는 약 40℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 약 40℃ 미만의 온도에서 열처리를 수행하는 경우에는 광전류가 저하될 수 있고, 약 300℃를 초과하는 온도에서 열처리를 수행하는 경우에는 상기 염료가 열분해될 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광흡수층을 형성하는 것은, 상기 반도체층에 상기 화학식 1로써 표시되는 염료의 전구체 용액을 코팅한 후 약 40℃ 내지 약 300℃에서 열처리하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 120℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 200℃, 약 40℃ 내지 약 250℃, 약 40℃ 내지 약 300℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 250℃, 약 80℃ 내지 약 300℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 통상적으로 약 100℃ 정도의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에 따라 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극 상에 광흡수층을 형성한 후에는, 상기 광흡수층 상에 정공전달층을 형성하고, 이어서 상기 정공전달층 상에 제 2 전극을 형성함으로써 본원의 염료감응 태양전지를 완성할 수 있다. 이와 같이 적층하여 상기 염료감응 태양전지를 제조하는 경우, FTO 등 고가의 원료 사용을 절반 정도로 줄일 수 있다는 점에서 경제적으로 유리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 단분자 정공전달 물질로서 spiro-MeOTAD를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공전달 물질로서 P3HT를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 정공전달층에는 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 또는 Li 계열 도펀트 및 Co 계열 도펀트 모두가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 정공전달층에는 tBP 등의 첨가제가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광흡수층 상에 상기 정공전달층을 형성하는 것은, 정공전달 물질을 스핀 코팅함으로써 수행되는 것일 수 있으며, 상기 정공전달 물질은, 예를 들어, spiro-MeOTAD, tBP, 및 Li-TFSI의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 염료감응 태양전지의 제조
(1) 염료 CH3NH3PbI3의 제조
본 실시예에서는 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지를 제조하기 위하여, 화학식 1인 [RMX3]로써 표시되는 염료에 포함되는 것인 CH3NH3PbI3를 제조하여 이용하였다. 상기 염료 CH3NH3PbI3의 제조 과정을 이하 상세하게 설명하였다.
우선, 빙욕을 준비하고 배쓰(bath)에 얼음과 물을 채운 후 250 mL 용량의 둥근 플라스크가 반 이상이 잠길 정도로 고정시켰다. 이후, 약 0.273 mol의 메틸아민 약 27.858 mL와 약 0.227 mol의 HI 약 30 mL를 250 mL 용량의 둥근 플라스크에 넣고 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 증발기(evaporator)를 이용하여 약 50 ℃에서 약 1 시간 동안 용매를 증발시켰으며, 이로써 수득된 침전물은 디에틸 에테르를 이용하여 3 회 세척하였다. 이후, 세척한 침전물은 비커에 옮겨 약 60 ℃의 진공 오븐 내에서 약 24 시간 동안 건조시켜, CH3NH3I를 제조하였다.
이후, 상기 CH3NH3I와 PbI2(Aldrich 사의 제품)를 약 1:1의 중량 비율로 섞은 뒤, 약 60 ℃에서 약 6 시간 동안 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone) 내에서 교반하였다. 이때, 상기 염료 CH3NH3PbI3의 농도가 약 10 wt%, 약 20 wt%, 약 30 wt%, 및 약 40 wt% 중 무엇인지에 따라 첨가되는 CH3NH3I와 PbI2의 함량에 차이가 있었으며, 이는 하기 표 1에 정리하였다.
표 1
염료 농도 γ-butyrolactone CH3NH3I PbI2
40 wt% 10 mL 1.955g (0.0123 mol) 5.728 g (0.0123 mol)
30 wt% 10 mL 1.254 g (0.00789 mol) 3.674 g (0.00789 mol)
20 wt% 10 mL 0.731 g (0.00460 mol) 2.142 g (0.00460 mol)
10 wt% 10 mL 0.3242 g(0.00204 mol) 0.9499 g (0.00204 mol)
상기 표 1에 정리한 함량대로 CH3NH3I와 PbI2를 섞고 감마-부티로락톤 내에서 교반함으로써 다양한 농도의 염료 CH3NH3PbI3를 수득하였다. 이후, 이물질 등을 제거하기 위해서 가로 및 세로 길이가 약 13 mm이고 두께가 약 0.45 μm인 PVDF 시린지 필터(Whatman 사의 제품)를 이용하여 두 차례 여과함으로써, 최종적으로 염료 CH3NH3PbI3를 제조하였다.
(2) 제 1 전극 상에 광흡수층 형성
본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지를 제조하기 위하여, 우선 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극을 제조하였고, 상기 제 1 전극 상에 반도체층 및 상기 (1)에서 제조한 염료 CH3NH3PbI3를 포함하는 광흡수층을 형성하였다. 상기 제 1 전극의 제조, 및 상기 광흡수층의 형성 과정을 이하 상세하게 설명하였다.
우선, FTO 글라스(Pilkington, TEC-8, 8 Ω/sq)를 초음파를 이용하여 에탄올에서 20 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 FTO 기판을 0.1 M Ti(IV) 비스(에틸아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드(Aldirch 사의 제품)/1-부탄올(Aldrich 사의 제품) 용액을 사용하여 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅함으로써, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극을 제조하였다.
이후, 상기 제 1 전극 상에 반도체층을 형성하기 위하여, 상기 제 1 전극을 약 500 ℃에서 약 15 분 동안 열처리한 후 닥터 블레이드 방법을 사용하여 TiO2 페이스트를 코팅하였다. 이때, 코팅되는 TiO2 페이스트의 두께는 테이프로 조절하였다. 상기 코팅 후, 약 100℃에서 약 15 분 동안 열처리 하였다. 이후, 상기 열처리를 통해 소결된 TiO2 필름이 포함된 약 0.02 M의 TiCl4 용액을 약 10 분 동안 약 70℃에서 열처리한 후, 약 30 분 동안 약 500℃열처리함으로써, 상기 반도체층으로서 TiO2 필름이 코팅된 FTO 글라스를 수득하였다. 이때, 상기 반도체층인 TiO2 필름은 다공성 구조를 가지는 것이었으며, 상기 TiCl4 용액 처리로 인하여 이미 형성된 다공성 TiO2 필름의 표면에 TiO2가 추가적으로 형성됨으로써 표면의 거칠기 증가 및 이에 따른 표면적 증가가 유도된 것이었다.
이후, 상기 제 1 전극인 FTO 글라스 상에 형성된 상기 반도체층인 TiO2 필름 상에 염료를 흡착하여 광흡수층을 완성하기 위하여, 앞서 (1)에서 제조한 약 40 wt% 농도의 CH3NH3PbI3 염료를 상기 TiO2 필름이 코팅된 상기 FTO 글라스 위에 적하하였다. 이때, 적하량은 2.5 x 2.5 cm2 당 200 μm 였다. 이후, 스핀 코팅 방법으로 상기 TiO2 필름 상에 상기 염료를 코팅시켰으며, 이 과정에서 사용된 용매를 증발시키기 위하여 약 100 ℃에서 약 15 분 동안 열 판 위에서 열처리를 수행함으로써, 상기 제 1 전극 상에 상기 반도체층과 상기 염료를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
(3) 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지 제조 (실시예)
본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지를 제조하기 위하여, 앞서 설명한 (2)에 이어, 상기 광흡수층 상에 정공전달층을 형성하고, 상기 정공전달층 상에 제 2 전극을 형성하였다. 이때, 상기 정공전달층은 정공전달 물질을 상기 광흡수층 상에 스핀 코팅함으로써 형성되었으며, 상기 정공전달 물질은 약 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 약 0.198 M의 tBP, 및 약 64 mM의 Li-TFSI를 포함하는 것이었다. 여기에서, 상기 Li-TFXI는 0.1977 g/mL 농도로 아세토니트릴에 먼저 논인 후 용액 상태로 첨가하였다. 상기 정공전달 물질을 이용하여 상기 정공전달층을 형성한 후, 상기 정공전달층 상에 금(Au)을 약 60 nm 내지 약 80 nm 두께로 증착하여 제 2 전극을 형성함으로써, 본원의 염료감응 태양전지를 완성하였다. 이때, 상기 금을 증착하기 위해 10-6 torr 이하의 압력이 이용되었다.
(4) 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지 제조 (비교예)
앞서 설명한 (3)에 의해 제조된 염료감응 태양전지는 정공전달층을 포함하는 것으로서, 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지였다. 이와 비교하기 위하여, 본 실시예에서는 상기 정공전달층 대신 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지도 비교예로서 제조하였으며, 상기 비교예로서의 염료감응 태양전지의 제조 과정은 이하 상세하게 설명하였다. 다만, 제 1 전극의 제조 과정 및 광흡수층의 형성 과정은 상기 (3)의 염료감응 태양전지와 마찬가지로, 상기 (2)에 따라 수행되었는 바, 상기 광흡수층 형성 이후의 과정만을 이하 설명하였다.
본 비교예에서는 제 2 전극으로서 백금(Pt) 전극을 준비하였다. 이를 위해, 우선 글라스에 전해질을 주입할 수 있는 구멍을 뚫고 에탄올 내에서 초음파를 이용하여 약 20 분 동안 세척하였으며, 약 7 mM 농도의 H2PtCl6·xH2O/2-프로판올 용액을 이용하여 단위 셀 크기마다 한 방울씩 떨어뜨리고, 그대로 용매를 증발시켰다. 상기 용매를 모두 증발시킨 후 약 400 ℃에서 약 20 분 동안 열처리함으로써 상기 제 2 전극을 완성하였다.
이후, 상기 (2)에서 제조한 광흡수층이 형성된 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 조립하였으며, 이때 접착제로서는 Surlyn(Solaronix 사의 제품)을 사용하였다. 구체적으로, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 Surlyn을 위치시킨 뒤, 상부 판과 하부 판이 각각 약 85℃ 및 95℃로 가열된 프레스를 이용하여 약 2.3 bar의 압력으로 약 14 초 동안 압착함으로써, 상기 surlyn이 녹아 두 전극이 면 접합되도록 하였다. 이처럼 상기 두 전극이 면 접합된 후, 상기 제 2 전극에 뚫어 놓은 구멍을 통해 액체 전해질을 주입하였다. 이때, 상기 액체 전해질로는 약 0.9 M 농도의 LiI, 약 0.45 M 농도의 I2, 약 0.5 M 농도의 TBP, 및 약 0.05 M 농도의 우레아를 에틸 아세테이트에 녹여서 사용하였다. 상기 액체 전해질을 씰링된 두 전극 중 상기 제 2 전극에 형성된 작은 구멍(hole)을 통해 주입한 후 밀봉하여, 본 비교예의 염료감응 태양전지를 완성하였다.
2. 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지의 특성 확인 (실시예)
앞서 1-(3)의 방법으로 제조한 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지의 특성을 확인하는 실험을 수행하였으며, 그 결과를 본원의 도 2 및 도 3에 나타내었다.
(1) 반도체층 두께 변화에 따른 에너지 전환효율 확인 (도 2)
앞서 1-(3)의 방법으로 제조한 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지가 얇은 반도체층 두께를 가져도 높은 에너지 전환효율을 나타냄을 확인하기 위하여, 다양한 반도체층 두께를 가지는 상기 염료감응 태양전지에 대하여 광전류-전압 특성을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 태양조사장치(solar simulator)를 이용하여 AM 약 1.5 G 및 1 태양 조건(100 mW/cm2)의 표준 조건에서 수행되었으며, 상기 반도체층 두께는 각각 약 2.12 μm, 약 1.49 μm, 약 1.4 μm, 약 1.06 μm, 약 1.03 μm, 및 약 0.6 μm였다. 상기 반도체층 두께에 따른 광전류밀도(Jsc), 광전압(Voc), 층밀계수(FF), 및 효율(η)을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다:
표 2
두께 (μm) Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF η(%) 면적 (cm2)
2.12 15.4 0.780 0.46 5.6 0.438
1.49 15.6 0.832 0.49 6.3 0.204
1.4 16.3 0.825 0.57 7.7 0.216
1.06 14.7 0.899 0.55 7.3 0.217
1.03 15.8 0.852 0.61 8.3 0.220
0.6 16.2 0.897 0.64 9.3 0.207
이와 관련하여, 도 2a 및 도 2b는 본 실시예에 따라 제조한 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지에 포함된 반도체층 두께 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프로서, 상기 표 2에 정리한 광전류밀도(Jsc)-광전압(Voc) 값을 그래프로서 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2a는 상기 반도체층 두께가 약 2.12 μm, 약 1.49 μm, 및 약 1.06 μm인 경우의 광전류-전압 특성 그래프이고, 도 2b는 상기 반도체층 두께가 약 1.4 μm, 약 1.03 μm, 및 약 0.6 μm인 경우의 광전류-전압 특성 그래프를 나타낸 것이다.
한편, 도 2c는 가장 높은 에너지 전환효율을 나타낸 경우의 광전류-전압 특성 그래프로서, 측정 조건은 AM 약 1.5 G 및 1 sun의 표준 조건으로서 위와 같았으나, 상기 반도체층 두께는 약 0.6 μm 정도로서 상기 표 2에 정리한 경우 중 가장 얇은 반도체층 두께를 가지는 경우와 유사하였다. 이때, 광전류밀도(Jsc) 값은 약 17.6 mA/cm2였고, 광전압(Voc) 값은 약 0.888 V였으며, 층밀계수(FF) 값은 약 0.62이었고, 에너지 전환효율(η)은 약 9.7%로 최대치를 기록함으로써, 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지의 높은 활용 가능성을 보여주었다. 특히, 상기 약 9.7%의 높은 에너지 전환효율(η)은 본원의 비교예와 같은 액체 전해질을 이용할 경우 달성하기 어려운 수치로서, 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지 특유의 높은 전류밀도로 인하여 달성이 가능했던 것으로 추정된다. 이와 비교하여, 본원의 비교예와 같은 액체 전해질을 이용할 경우 에너지 전환효율은 약 5% 대에 머무를 뿐, 이처럼 높은 에너지 전환효율이 달성되기 어려운데, 이는 액체 전해질을 이용할 경우에는 높은 전류밀도가 확보되지 않는 것과 연결지어 해석할 수 있다.
또한, 도 2a 내지 도 2c의 그래프로부터, 본원의 제 1 측면에 따른 염료감응 태양전지는 반도체층 두께가 얇은 경우에도 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있으며, 오히려 상기 반도체층 두께가 두꺼운 경우보다 약 1 μm 정도 또는 그 이하로 얇은 경우에 더 높은 에너지 전환효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(2) 시간 경과에 따른 장기안정성 확인 (도 3)
본원의 비교예와 같이 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지의 경우 누액이나 휘발 등의 문제로 인하여 높은 수명을 기대할 수 없다는 단점이 있었다. 구체적으로, 상기 액체 전해질을 이용하는 경우, 장기안정성은 분 단위로 매우 낮았다. 이에, 앞서 1-(3)의 방법으로 제조한 본원의 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지에서는 상기 단점이 극복되어 장기안정성이 확보되었는지 확인하기 위하여, 상기 염료감응 태양전지에 대하여 시간 경과에 따른 광전류-전압 특성을 측정함으로써 장기안정성을 확인하였다.
이때, 상기 측정은 태양조사장치(solar simulator)를 이용하여 AM 약 1.5 G 및 1 태양 조건(100 mW/cm2)의 표준 조건에서 수행되었으며, 상기 반도체층 두께는 각각 약 1.25 μm였다. 또한, 시간이 경과하여도 변함없이 특성을 유지하는지, 즉 장기안정성을 가지는지를 확인하기 위하여, 0.3 일, 2 일, 4 일, 7 일, 12 일, 및 21 일이 경과한 후 각각 광전류밀도(Jsc), 광전압(Voc), 층밀계수(FF), 및 효율(η)을 측정하여 하기 표 3에 정리하여 나타내었다:
표 3
시간 (일) Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF η(%)
0.3 14.9 0.849 0.47 6.0
2 14.3 0.856 0.51 6.3
4 14.5 0.851 0.51 6.2
7 13.0 0.849 0.53 5.9
12 13.4 0.858 0.50 5.7
21 13.6 0.849 0.52 6.0
이와 관련하여, 도 3a 내지 도 3c는 본원의 일 실시예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 시간 경과에 따른 장기안정성에 관한 그래프로서, 상기 표 3에 정리한 값들을 그래프로서 나타낸 것이다. 상기 표 3 및 도 3a 내지 도 3c를 통하여, 본원의 제 1 측면에 따른 정공전달층을 액체 전해질 대신 포함하는 염료감응 태양전지는 최소 약 500 시간 이상의 장기안정성을 보유함을 확인할 수 있었다. 다만, 상기 염료감응 태양전지의 장기안정성은 상대 전극의 역할을 수행하는 제 2 전극의 구성 물질의 영향도 받는대, 반응성이 높아 부식되기 쉬운 은(Ag)을 제 2 전극으로서 이용하는 경우에는 장기안정성을 확보하기 어려워, 약 7 일 경과 후 효율이 약 50% 정도로 감소될 수 있다. 따라서, 높은 장기안정성을 확보하기 위해서는 상기 제 2 전극으로서 금(Au)과 같은 안정한 물질을 이용하는 것이 도움이 될 수 있다.
3. 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지의 특성 확인 (비교예)
앞서 1-(4)의 방법으로 제조한 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지의 특성을 확인하는 실험을 수행하였으며, 그 결과를 본원의 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
(1) 염료 농도에 따른 에너지 전환효율 확인 (도 4)
앞서 1-(4)의 방법으로 제조한 염료감응 태양전지에서 포함되는 염료의 농도 이외에는 모든 조건을 동일하게 하여 광전류-전압 특성을 측정함으로써, 적절한 염료 농도를 확인하는 실험을 수행하여 그 측정 결과를 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다. 이때, 상기 광전류-전압 특성의 측정은 태양조사장치(solar simulator)를 이용하여 AM 약 1.5 G 및 1 태양 조건(100 mW/cm2)의 표준 조건에서 수행되었다.
표 4
구분 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF η(%) TiO2 두께(μm)
2 중량% 0.121 0.4246 0.579 0.03 5.3
10 중량% 0.880 0.5482 0.672 0.32 5.5
20 중량% 3.534 0.5843 0.667 1.38 5.4
30 중량% 8.115 0.5912 0.616 2.96 5.4
40 중량% 13.31 0.6046 0.513 4.13 5.3
이와 관련하여, 도 4a는 본 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 염료 농도 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프로서, 상기 표 4의 데이터를 이용하여 작성한 것이다. 상기 표 4 및 도 4a를 참조함으로써, 염료 농도가 약 40 중량%일 때 에너지 전환효율이 가장 우수함을 확인하였다.
한편, 도 4b는 본 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 염료 농도 변화에 따른 코팅 필름의 색 변화를 나타낸 사진으로서, 상기 염료 농도가 높아짐에 따라 생기 황색에서 점차적으로 흑색으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 염료 농도 변화에 따라 사이즈 효과에 따른 밴드갭 변화를 반영하는 결과로서, 상기 염료 농도가 높아질수록 흑색으로 변화하는 것은 흡수되는 빛의 파장이 단파장에서 장파장으로 확대되었음을 의미한다.
(2) 열처리 온도에 따른 에너지 전환효율 확인 (도 5)
앞서 1-(4)의 방법으로 제조한 염료감응 태양전지에서 광흡수층을 형성할 때 반도체층에 염료를 흡착한 후 수행한 열처리의 온도 이외에는 모든 조건을 동일하게 하여 광전류-전압 특성을 측정함으로써, 적절한 염료 농도를 확인하는 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 5 및 도 5에 나타내었다. 이때, 상기 광전류-전압 특성의 측정은 태양조사장치(solar simulator)를 이용하여 AM 약 1.5 G 및 1 태양 조건(100 mW/cm2)의 표준 조건에서 수행되었다.
표 5
구분 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF η(%) TiO2 두께(μm)
40℃ 13.31 0.6046 0.513 4.13 5.5
70℃ 13.52 0.6041 0.526 4.30 5.5
100℃ 13.76 0.6172 0.557 4.73 5.5
130℃ 12.07 0.5990 0.572 4.14 5.5
160℃ 10.06 0.6273 0.588 3.71 5.3
이와 관련하여, 도 5는 본 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 열처리 온도 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프로서, 상기 표 5의 데이터를 이용하여 작성한 것이다. 상기 표 5 및 도 5를 참조함으로써, 열처리 온도가 약 100℃일 때 에너지 전환효율이 가장 우수함을 확인하였다.
(3) 반도체층 두께 변화에 따른 광전류-전압 특성 확인 (도 6)
앞서 1-(4)의 방법으로 제조한 염료감응 태양전지에서 광흡수층에 포함되는 반도체층의 두께 이외에는 모든 조건을 동일하게 하여 광전류-전압 특성을 측정함으로써, 적절한 염료 농도를 확인하는 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 6 및 도 6에 나타내었다. 이때, 상기 광전류-전압 특성의 측정은 태양조사장치(solar simulator)를 이용하여 AM 약 1.5 G 및 1 태양 조건(100 mW/cm2)의 표준 조건에서 수행되었다.
표 6
구분 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF η(%) TiO2 두께(μm)
3.6 μm 15.99 0.6288 0.617 6.20 3.6
5.5 μm 13.76 0.6172 0.5567 4.73 5.5
9.8 μm 9.593 0.5844 0.5837 3.27 9.8
이와 관련하여, 도 6은 본 비교예에 따라 제조한 염료감응 태양전지의 열처리 온도 변화에 따른 광전류-전압 특성 그래프로서, 상기 표 6의 데이터를 이용하여 작성한 것이다. 상기 표 6 및 도 6를 참조함으로써, 상기 반도체층의 두께가 약 3.6 μm일 때 에너지 전환효율이 약 6.20%로서 가장 우수함을 확인하였다. 이는 동일한 조건에서 염료의 종류만 루테늄 금속 착체(N719)로 달리하여 제조한 염료감응 태양전지의 에너지 전환효율을 측정한 경우 그 최대치가 약 3.87% 정도에 불과한 것에 비해서는 약 62% 이상 향상된 결과였다. 그러나, 본원의 제 1 측면에 따른 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지가 동일한 조건에서 나타낸 약 8%를 능가하는 에너지 전환효율에 비해서는 낮은 값이었다. 이로부터, 본원의 제 1 측면에 따라, 염료로서 기존의 루테늄 금속 착체 대신 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 이용하고, 또한 기존의 액체 전해질 대신 정공전달층을 포함하는 염료감응 태양전지를 제조하는 경우, 최고의 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며,
    상기 광흡수층은 반도체층 및 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 포함하는,
    염료감응 태양전지:
    [화학식 1]
    RMX3
    상기 화학식 1에서,
    R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고,
    M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    X는 할로겐임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 투명 기재는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은 금속 산화물을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 것인, 염료감응 태양전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 페로브스카이트 구조를 가지는 것인, 염료감응 태양전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 30 중량% 내지 50 중량%의 농도를 가지는 것인, 염료감응 태양전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
  12. 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극 상에 반도체층을 형성하는 것;
    상기 반도체층에 하기 화학식 1로써 표시되는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 것;
    상기 광흡수층 상에 정공전달층을 형성하는 것; 및
    상기 정공전달층 상에 제 2 전극을 형성하는 것
    을 포함하는,
    제 1 항에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    RMX3
    상기 화학식 1에서,
    R은 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고,
    M은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr, Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    X는 할로겐임.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반도체층은, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 반도체층은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 제 1 전극 상에 형성되는 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 반도체층은 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 반도체층은 다공성 구조인 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 반도체층 상에 고분자를 도포하고 열처리하는 것을 추가 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 고분자는, 에틸렌셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 염료는 페로브스카이트 구조를 가지는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 염료는 30 중량% 내지 50 중량%의 농도를 가지는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 광흡수층을 형성하는 것은, 상기 반도체층에 상기 화학식 1로써 표시되는 염료의 전구체 용액을 코팅한 후 40℃ 내지 300℃에서 열처리하는 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104576930A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 宁波大学 钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR20150100216A (ko) * 2014-02-25 2015-09-02 주식회사 동진쎄미켐 페로브스카이트계 염료를 이용한 고체형 박막 태양전지 및 제조 방법
WO2015163679A1 (ko) * 2014-04-23 2015-10-29 주식회사 엘지화학 유-무기 하이브리드 태양 전지
CN105448524A (zh) * 2014-09-05 2016-03-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法
US9431613B2 (en) 2014-08-13 2016-08-30 National Tsing Hua University Method of fabricating perovskite solar cell
CN107109208A (zh) * 2014-11-06 2017-08-29 浦项工科大学校产学协力团 波长转换颗粒、其制造方法和包含其的发光器件
CN111326603A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 湖北大学 一种以氧化锌做电子传输层的无机钙钛矿电池制备方法
CN111490163A (zh) * 2020-04-15 2020-08-04 电子科技大学 一种基于me-bt复合空穴传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080079894A (ko) * 2007-02-28 2008-09-02 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
KR101055117B1 (ko) * 2010-05-17 2011-08-08 한양대학교 산학협력단 나노구조체를 포함하는 태양전지 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080079894A (ko) * 2007-02-28 2008-09-02 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
KR101055117B1 (ko) * 2010-05-17 2011-08-08 한양대학교 산학협력단 나노구조체를 포함하는 태양전지 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IM, JEONG-HYEOK ET AL.: "Synthesis, structure, and photovoltaic property of a nanocrystalline 2H perovskite-type novel sensitizer (CH3 CH2 NH3 )PbI", NANOSCALE RESEARCH LETTERS, vol. 7, 28 June 2012 (2012-06-28), pages 353 *
KOJIMA, AKIHIRO ET AL.: "Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells", ARTICLE ASAP, vol. 131, no. 17, 14 April 2009 (2009-04-14), pages 6050 - 6051 *
TANAKA, KENICHIRO ET AL.: "Comparative study on the excitons in lead-halide-based perovskitetype crystals CH3 NH3 PbBr3 CH3 NH3 PbI", SCIENCEDIRECT, vol. 127, no. ISSUES, September 2003 (2003-09-01), pages 619 - 623 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150100216A (ko) * 2014-02-25 2015-09-02 주식회사 동진쎄미켐 페로브스카이트계 염료를 이용한 고체형 박막 태양전지 및 제조 방법
WO2015130054A1 (ko) * 2014-02-25 2015-09-03 주식회사 동진쎄미켐 페로브스카이트계 염료를 이용한 고체형 박막 태양전지 및 제조 방법
KR102318356B1 (ko) * 2014-02-25 2021-10-28 주식회사 동진쎄미켐 페로브스카이트계 염료를 이용한 고체형 박막 태양전지 및 제조 방법
WO2015163679A1 (ko) * 2014-04-23 2015-10-29 주식회사 엘지화학 유-무기 하이브리드 태양 전지
US9431613B2 (en) 2014-08-13 2016-08-30 National Tsing Hua University Method of fabricating perovskite solar cell
CN105448524A (zh) * 2014-09-05 2016-03-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法
CN107109208A (zh) * 2014-11-06 2017-08-29 浦项工科大学校产学协力团 波长转换颗粒、其制造方法和包含其的发光器件
CN107109208B (zh) * 2014-11-06 2021-05-18 浦项工科大学校产学协力团 波长转换颗粒、其制造方法和包含其的发光器件
CN104576930A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 宁波大学 钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN111326603A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 湖北大学 一种以氧化锌做电子传输层的无机钙钛矿电池制备方法
CN111490163A (zh) * 2020-04-15 2020-08-04 电子科技大学 一种基于me-bt复合空穴传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN111490163B (zh) * 2020-04-15 2023-09-12 电子科技大学 一种基于me-bt复合空穴传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法

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