KR101727943B1 - 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지 - Google Patents

광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지를 개시한다.
본 발명에 따르는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지는 전도성 투명기판을 준비하는 S1단계와, 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하는 방지층을 형성하는 S2단계와, 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하는 다공층을 성형하는 S3단계와, 상기 다공층이 건조된 후에 그로 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질인 광감응층을 도포하여 형성하는 S4단계 및 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 형성하는 S5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이에 의할 때, 대면적 태양전지의 양산에 적합한 공정기술을 확립하는 동시에, 박막 구조에서도 높은 광전변환 특성을 나타내고, 제조 단가를 낮추고, 제조 공정 시간을 단축시키며, 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화를 향상시킬 수 있다.

Description

광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지{Method of manufacturing meso-porous metal oxide layer via commercializable route and its application to highly efficient perovskite solar cell}
본 발명은 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지에 관한 것으로 더욱 상세하게는 대면적 태양전지의 양산에 적합한 공정기술을 확립하는 동시에, 박막 구조에서도 높은 광전변환 특성을 나타내고, 제조 단가를 낮추고, 제조 공정 시간을 단축시키며, 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화를 향상시키는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지에 관한 것이다.
종래 태양전지 중 광전기화학형 태양전지는 반도체 접합 태양전지와는 달리 광합성 원리를 이용한 태양전지이다. 지금까지 알려진 광전기화학형 태양전지 중 대표적인 예로는 스위스의 그라첼(Gratzel)에 의하여 발표된 염료감응 태양전지이다.
그라첼 등에 의해 발표된 염료감응 태양전지는 표면에 루테늄계 염료 분자가 이온결합한 TiO2 전극에 태양 빛 (가시광선)이 흡수되면 염료분자는 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다.
반도체 산화물 전극으로 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생시키게 된다. 이 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조과정이 단순하고, 전력당 제조단가가 저렴한 장점이 있어 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성이 있기 때문에 많은 주목을 받아왔다.
대체로 광전극은 TiO2 페이스트를 스크린 프린팅법으로 코팅하고 열처리 한 후 염료가 녹아 있는 용액에 담지하여 염료를 흡착시켜 제조하였다.
이러한 염료는 10% 이상의 높은 광전기 변환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔는데, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸고 정제하기 어렵다는 단점이 있었고, 아울러, 루테늄 금속 포함하는 유기 염료는 산화물 표면에 흡착하여 태양 전지를 구성하게 되는데, 짧게는 2시간에서 길게는 24시간의 흡착시간이 필요하여 제조공정 시간이 길어지는 단점이 있었으며, 또한, 기존의 루테늄계 염료를 태양 전지에 이용할 경우 산화물 필름의 두께가 10 ㎛ 이상이 되어야 높은 광전변환 특성을 보였다.
이러한 루테늄계 연료의 문제점을 해결하기 위해, 논문(비특허문헌, J. Am. Chem. Soc, Tsutomu Miyasaka et al., vol 131, pp 6050-6051)에서는 페로브스카이트 구조를 가지는 CH3NH3MX3 염료(M= Pb, Sn; X = 할로겐)를 개발하여 보고한 바 있으나, TiO2 필름의 두께 8 내지 12 ㎛에서 최고 3.81% 효율을 나타내고 있을 뿐 8 ㎛ 이하의 얇은 필름에서 높은 광전변환 효율을 나타내지 못하였다.
또한, 대한민국공개특허공보 제2014-3998호 페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 기술은 염료감응 태양전지의 경우 발생하였던 높은 가격, 염료 흡착을 위해 소요되는 장시간, 높은 에너지 전환효율 달성을 위해 요구되는 두꺼운 광흡수층 등의 문제점을 해결하고 있으나, 이 역시 정공전달층을 구비하고, 진공 증착에 의한 상대전극(금)을 구현하게 되어 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화가 저감되는 문제를 가지고 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 첫번째 기술적 과제는 대면적 태양전지의 양산에 적합한 공정기술을 확립하는 동시에, 박막 구조에서도 높은 광전변환 특성을 나타내고, 제조 단가를 낮추고, 제조 공정 시간을 단축시키며, 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화를 향상시키는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 두번째 기술적 과제는 대면적 태양전지의 양산에 적합한 공정기술을 확립하는 동시에, 박막 구조에서도 높은 광전변환 특성을 나타내고, 제조 단가를 낮추고, 제조 공정 시간을 단축시키며, 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화를 향상시키는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 전도성 투명기판을 준비하는 S1단계와, 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하는 방지층을 형성하는 S2단계와, 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하는 다공층을 성형하는 S3단계와, 상기 다공층이 건조된 후에 그로 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질인 광감응층을 도포하여 형성하는 S4단계 및 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 형성하는 S5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 S2단계에서 방지층은 타이타니움전구체용액이 도포되어 소결된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 소결은 350 내지 650℃ 온도 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 S4단계에서 상기 광감응층 용액은 PbI2를 용해시킨 용액과 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 용액을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 PbI2를 용해시킨 용액에 먼저 도포하고 건조후에 상기 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 용액을 도포하고 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 PbI2를 DMF에 용해시킨 용액에는 PbCl2를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 S4단계에서 광감응층은 대류열을 통하여 건조되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 S5단계에서 상대전극은 페이스트로 인쇄되어 건조되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소재는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fibers), 그래핀 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube)인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소재에는 전도성 폴리머, 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 상대전극의 면저항은 5 내지 100Ω/square인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전도성 투명기판은 투명기판에 전도성 물질이 적층된 것으로, 상기 전도성 물질은 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 S4단계의 페로브스카이트 물질은 아래 화학식 1로 표시되는 구조의 물질일 수 있다.
<화학식 1>
RNH3PbX3(R = alkyl, X = F, Cl, Br, I)
한편, 본 발명은 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 태양전지로서, 전도성 투명기판과, 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하도록 도포된 방지층과, 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하도록 형성된 다공층과, 상기 다공층에 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질로 코팅된 광감응층 및 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 방지층은 20 내지 200㎚ 두께인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 다공층은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질이나, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체 산화물인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 다공층은 350 내지 400㎚ 두께인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 S4단계의 페로브스카이트 물질은 화학식 1로 표시되는 구조의 물질인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소재는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fibers), 그래핀 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube)인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소재에는 전도성 폴리머, 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 상대전극의 면저항은 5 내지 100Ω/square일 수 있다.
본 발명의 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 이에 의한 태양전지에 의하면, 대면적 태양전지의 양산에 적합한 공정기술을 확립하는 동시에, 박막 구조에서도 높은 광전변환 특성을 나타내고, 제조 단가를 낮추고, 제조 공정 시간을 단축시키며, 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 각 공정을 경시적으로 보여주는 순서도이고,
도 2는 본 발명의 태양전지를 구성하는 각각의 층을 개념적으로 보여주는 도면이며,
도 3은 본 발명에 따르는 실시예 1-1에 의해 다공층에 PbI2 용액이 도포된 후 건조된 단면(a), 그 위에 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I) 용액이 도포된 후 열처리한 단면(b)에 대한 SEM 이미지이고,
도 4는 본 발명에 따르는 실시예 2-1에 의하여 다공층에 PbI2과 PbCl2 용액이 도포된 후 건조된 단면(a), 그 위에 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I) 용액이 도포된 후 열처리한 단면(b)에 대한 SEM 이미지이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 대하여 아래에서와 같이, 실시 가능한 예를 들어 설명하나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 각 공정을 경시적으로 보여주는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 태양전지를 구성하는 각각의 층을 개념적으로 보여주는 도면이며, 도 3은 본 발명에 따르는 실시예 1-1에 의해 다공층에 PbI2 용액 도포후 건조된 단면(a), 그 위에 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I) 용액 도포후 열처리한 단면(b)에 대한 SEM 이미지이고, 도 4는 본 발명에 따르는 실시예 2-1에 의하여 다공층에 PbI2과 PbCl2 용액이 도포된후 건조된 단면(a), 그 위에 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I) 용액이 도포된후 열처리한 단면(b)에 대한 SEM 이미지인데, 이를 참조하여 설명한다.
본 발명에 따르는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 감응태양전지의 제조방법은 전도성 투명기판을 준비하는 S1단계와, 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하는 방지층을 형성하는 S2단계와, 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하는 다공층을 성형하는 S3단계와, 상기 다공층이 건조된 후에 그로 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질인 광감응층을 도포하여 형성하는 S4단계 및 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 형성하는 S5단계를 포함하는 특징이 있다.
먼저 S1단계는 전도성 투명기판을 준비하는 공정은, 투명한 유리나 폴리머 판재에 전도성 투명막을 올린 전도성 투명기판을 필요한 크기로 절단하거나 전도막을 패터닝하여 준비한다.
상기 전도성 투명기판은 투명기판에 전도성 물질이 적층된 것으로, 상기 전도성 물질은 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3인 것이 스퍼터와 같은 증착방법으로 적층될 수 있으며, 전도성 투명막인 한 다른 물질이 적층되어도 무방하다.
다음으로 S2단계는 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하는 방지층을 형성하는 공정으로, 상기 방지층은 예를 들어, Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액으로 도포되어 소결하여 형성할 수 있다.
상기 방지층은 페로브스카이트 감응 물질에 생성된 전자나 정공과 전극의 직접적인 접촉으로 인한 단락전류의 생성을 막고자 얇은 조밀한 박막층으로 그 두께는 20 내지 200㎚ 두께 또는 30 내지 60㎚ 두께분포를 가지는데, 20㎚ 미만으로는 막 형성이 어렵고 막상 핀홀(pin-hole)이 발생되어 효율이 저감될 수 있으며, 200㎚를 초과하면 오히려 전자전달이 방해되어 광전효율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도포는 스핀코팅이나 딥핑 방식에 의해 수행될 수 있어, 핀홀의 발생을 최소화시킬 수 있다. 여기서, 딥방식에 의한 두께 조절이 용이하도록 금속이온을 함유하는 용액의 점도와 딥핑속도를 조절하게 된다.
이러한 용액은 방지층 용액으로, 타이타니움(Ti) 이온이 유기용매에 용해되어 있는 형태로, 타이타니움전구체용액이 도포되어 소결된 것일 수 있다.
상기 타이타니움전구체용액은 타이타니움테트라알콕사이드(Titanium tetraalkoxide)와 아세틸아세톤(acetylacetone) 또는 타이타니움클로라이드(TiCl4)와 알콜을 포함하는 형태로도 사용될 수 있으며, 또한, 상기 타이타니움전구체용액은 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액으로 사용할 수 있다.
또한, 점도를 더 용이하게 조절하기 위하여 상기 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액은 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)가 알콜 용매에 희석된 것을 사용하되, 상기 희석은 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)와 알콜 용매가 1:1 내지 1:20 부피비로 수행되는 것일 수 있다.
상기 알콜 용매는 무수형태로 사용할 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 또는 프로판올을 사용할 수 있다.
상기 딥방식은 0.01㎜/s 내지 20㎜/s의 이격속도로 딥핑후 이격되도록 하여, 도포두께를 조절함과 동시에 피막면의 거칠기에 따르는 표면형태에 대응되며 도포되어 소결이나 열처리시에 열팽창 정도를 균일하게 유지할 수 있어 핀홀의 발생을 억제하는 것으로 판단된다.
또한, 상기 소결은 350 내지 650℃ 온도 분위기에서 수행될 수 있는데, 이 범위에서 용매나 기타 이물질, 잔류탄소의 제거가 원활하여 효과적인 소결이 이루어질 수 있다.
즉, 소결은 기판과 방지층과의 사이에 화학결합(-M-O-M'-, M 및 M' : 각각 기판 및 막중의 금속이온)이 생성되어 부착되는데, 금속산화물 기판 표면에 M-OH와 전구체 용액의 M'-OH에 기인하며, 여기서 용액의 점도가 박막의 두께나 품질에 영향을 미치는데, 만일 고점도의 용액을 사용하면 소결시 박리나 균열이 발생될 수 있다.
다음으로, S3단계는 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하는 다공층을 성형하는 공정으로 페로브스카이트 감응물질의 호스트 역할 및 효율적 전자전달을 위하여 적층되는데, 금속산화물 예컨대, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있으며, 상기 금속산화물을 알콜같은 유기용제에 희석한 용액에 딥핑을 수행한다.
앞선 공정과 유사하게, 점도는 20cp 내지 60cp의 점도로 유지하고, 딥핑시 0.01㎜/s 내지 20㎜/s의 이격속도로 딥핑후 이격되도록 할 수 있으며, 소결도 350 내지 650℃ 온도 분위기에서 수행되도록 할 수 있다.
다음으로, S4단계 및 S5단계를 보면, 상기 다공층이 건조된 후에 그로 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질인 광감응층을 도포하여 형성하는 공정과 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 형성하는 공정인데, 상기 다공층에 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질인 광감응층을 스핀코팅 또는 딥핑방법으로 도포하고, 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 형성하는 것으로, 이러한 상대전극으로 인해, 종래 진공증착에 의하여 금이나 은을 증착한 상대전극보다 제조원가를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 대면적화에 유리하고, 특히 정공전달물질의 사용을 배제할 수 있어 제조 공정성이나 태양전지의 구조적 안정화가 크게 향상되는 이익이 있다.
상기 광감응층은 RNH3PbX3(R = alkyl, X = F, Cl, Br, I) 구조의 재료로 적층되는데, 코팅을 위하여 상기 광감응층 용액은 PbI2를 DMF와 같은 용매에 용해시킨 용액과 알콜, 예컨대 아이소프로판올(isopropanol)에 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)을 용해한 용액을 포함하도록 할 수 있으며, 구체적으로 상기 PbI2를 용해시킨 용액을 먼저 도포하고 건조한 이후에 상기 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I) 용액을 도포하고 열처리하여 광감응층을 형성할 수 있는데, 이러한 건조나 열처리는 광감응층의 표면뿐만 아니라, 내부에 존재할 수 있는 핀홀(pin-hole)의 발생을 방지하거나 최소화하기 위하여, 대류열을 이용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 대류열은 복사열과 같은 다른 형태의 열원이나 그 전달 방법을 배제하는 것이 아니라, 핀홀 발생을 줄일 수 있는 범위내에서 다양하게 적용하되, 특히 가열된 기체에 의하여 용매의 증발이 원활하게 되므로, 건조오븐이나 적외선 가열로와 같이 대류열이 지배적인 건조나 열처리를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 PbI2를 DMF에 용해시킨 용액에는 PbCl2를 더 포함할 수 있는데, 요오드이온 외에 염소이온이 도핑(doping)됨으로써 전자나 정공의 이동이 효율적이어서 태양전지의 효율 향상에 도움이 될 수 있다.
한편, 상기 상대전극으로 탄소재는 페이스트(paste) 상으로 인쇄되어 건조되는 것이 바람직한데, 이러한 페이스트 상은 인쇄 방법으로 전자복사기와 같은 전자인쇄방식을 포함할 뿐만 아니라, 볼록판, 오목판, 평판은 물론 스크린인쇄 같은 공판, 콜로타이프 등 일정 압력을 가하여 피도물에 도포될 수 있는 액상에서 고체상이 이르는 상태를 의미한다.
또한 상기 탄소재로는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fibers), 그래핀(graphene) 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 사용할 수 있고, 분말체로 구비되어 페이스트로 구비되는데, 페이스트 상 균일한 분산을 위하여 전도성 폴리머, 바인더, 용매 또는 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 전도성 폴리머는 분산된 탄소재에 의하여 전자 또는 정공의 원활한 흐름을 위하여 전도성을 가진 폴리머가 바람직하며, 예컨대 폴리아세틸렌, 폴리에틸렌, polyethylene dioxythiophene(PEDOT), polyaniline 또는 polypyrrole을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 고분자 수지로 열가소성(thermoplastic), 열경화성(thermoset) 또는 탄성중합체(elastomer)를 사용할 수 있음은 물론 건조나 열처리시에 중합가능한 탄화수소 단량체를 포함할 수 있으며, 예컨대, polyethers - poly(ethylene oxides), poly(propylene oxides), ethylene oxide/propylene oxide copolymer, cellulosic resins - ethyl cellulose, ethyl hydroxyethylcellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butylates, polyvinyl butyral, polystyrene, olefin and styrene copolymer, epoxy resins, polyolefines, poly(fluoro-olefines), styrene and butadiene rubber 등이 있다.
아울러, 상기 페이스트상 용매로는 비수계 유기 용제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 알코올류로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등이, 케톤류로 아세톤, 메틸-에틸 케톤, cyclohexanone, I-butyl ketone 등이, 에스터류로 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 부틸아세테이트, carbito acetate, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제로는 분산성이나 가공성을 확대시키기 위해, 분산조제(dispersion aids), 계면활성제(surfactants), 유화제(emulsifier), 습윤제(wetting agent), 접착증진제(adhesion promoters), 소포체(defoamer), 억포제(antifoamer) 또는 안정화제(stabilizer)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 상대전극으로 구비되는 탄소재는 페이스트(paste) 상으로 인쇄되기 위하여, 탄소재 분말체를 초음파 분산기, high-shear mixers, two-roll mills, three-roll mills, ball mills 또는 sandmills 같은 혼합기에 투입하여 균일하게 분산시킬 수 있으며, 전기적인 면저항은 5 내지 100Ω/□(square)인 것이 바람직한데, 5 Ω/square미만이면, 진공증착과 같이 고순도의 표면특성을 갖도록 전극을 형성해야 하는 관계상 제조비용이 크게 증가할 수 있고, 반대로 100Ω/square를 초과하면, 정공 전달이 원활하지 않아 전지 발전효율이 저감될 수 있다.
아울러, 상기 상대전극은 다양한 코팅으로 형성할 수 있는데, 스핀코팅, 스크린프린팅, 바코팅, 스프레이코팅, 잉크젯프린팅, 딥코팅, 스템핑, 라미네이팅, thermal transfer 등이 바람직하다.
한편, 본 발명은 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 태양전지로서, 전도성 투명기판과, 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하도록 도포된 방지층과, 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하도록 형성된 다공층과, 상기 다공층에 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질로 코팅된 광감응층 및 상기 광감응층에 전해질층이 개재되도록 형성된 상대전극을 포함하는 특징이 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 다공층은 350 내지 400㎚ 두께이고, 상기 광감응층의 증가된 두께는 150 내지 250㎚ 두께가 바람직한데, 만일 이 범위를 벗어나면 딥핑시 딥핑시간의 증가를 초래하여 생산효율이 저감되거나 용액이 묽어지거 형성된 도막의 두께가 불균일해지는 등 복합적인 불이익이 발생될 수 있다.
이를 첨부된 도 2를 통하여 설명하면, 본 발명에 따르는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 감응태양전지는 전도성 투명기판(100)과, 상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하도록 도포된 방지층(110)과, 상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하도록 형성된 다공층(120)과, 상기 다공층에 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질로 코팅된 광감응층(130) 및 상기 광감응층에 탄소재의 상대전극(150)을 포함하게 된다.
여기서 광전효율이 우수한 페로브스카이트 감응태양전지에 대한 설명은 앞서 제조방법에서 설명한 것과 중복되는 내용은 생략한다.
상기 전도성 투명기판(100)은 투명한 유리나 폴리머 판재에 전도성 투명막(112)이 성막된 것으로 상기 전도성 물질은 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3인 것이 스퍼터와 같은 증착방법으로 적층된 것일 수 있다.
또한 상기 방지층(110)은 20 내지 200㎚ 두께로 도포되는 것일 수 있다.
아울러, 상기 다공층(120)은 페로브스카이트 감응물질의 호스트 역할 및 효율적 전자전달을 위하여 적층되는 것으로 주로 이산화티탄 페이스트로 성형하고 경화시키게 된다.
또한, 상기 광감응층(130) 상기 다공층에 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질로 도포된 것인데(광감응층(130)은 다공층(120)의 표면과 내부에 고르게 분포되어 있어 도면번호를 같이 표기함), 위 페로브스카이트 물질은 RNH3PbX3(R = alkyl, X = F, Cl, Br, I) 구조의 물질일 수 있다.
아울러, 상기 광감응층에 탄소재로 형성된 상대전극(150)을 더 구비하게 된다.
이하, 본 발명에 따르는 구체적인 제조예와 실시예를 설명한다.
제조예 1 탄소재 페이스트 제조
카본블랙 20wt%(비표면적 254m2/g, 입자크기:30nm, 탄소함유량: 99%이상), 그라핀 나노입자 12wt% (비표면적: 15m2/g, 평균입자두께: 60nm, 평균입자크기:5-7㎛), 고분자 바인더 14wt%(에틸 셀룰로오즈, 스타이렌-부타다이엔 러버 및 에틸 메타아크릴레이트 혼합물), 용매 54wt%(메틸 에틸 케톤, 1,1,1-트리클로로에탄 및 부틸 아세테이트의 혼합물)를 나노 슈퍼밀에서 5시간 동안 분산시켜 탄소재 페이스트를 제조하였다.
제조예 2
그라핀 나노입자의 비표면적: 60m2/g, 평균입자두께: 5-30nm, 평균입자크기:5-25㎛를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.
제조예 3
그라핀 나노입자의 비표면적: 80m2/g, 평균입자두께: 12nm, 평균입자크기:4.5㎛를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.
제조예 4
그라핀 나노입자의 비표면적: 510m2/g, 평균입자두께: 1.6nm, 평균입자크기:10㎛를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.
제조예 5
제조예 1의 그라핀 대신에 그라파이트(평균입자크기:25-50㎛)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.
실시예 1-1
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판(FTO: F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25㎜×25㎜ 크기로 절단한 후, 끝 단부를 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 이어 상기 절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로 평균 55㎚ 두께의 TiO2 치밀막인 방지층을 딥코팅법으로 제조하였는데, 이때 딥코팅 전구체 용액으로 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(75% aldrich) in-butanol을 무수에탄올에 1:13의 부피비로 묽힌 용액을 사용하였으며, 1mm/s 이격속도로 딥코팅을 수행하였다(성막되는 면 반대면은 테이핑하여 마스킹함). 이어서, 35℃에서 1시간 유지하고, 2 시간동안 450℃로 승온 후 30분간 소결하였다. 상기 방지층이 형성된 FTO기판 상에 이앤비코리아사의 TiO2 페이스트(TiO2 평균입자크기:50nm)를 무수에탄올에 2:7의 질량비로 희석한 용액 220㎕를 스핀코팅(4000RPM, 20s) 방식으로 도포 후 드라이 오븐에서 80℃에서 125℃ 승온하면서 건조 시킨 후 500℃에서 15분간 열처리를 진행하여 다공층 TiO2를 제조하였다. 여기에 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 광감응층은 순차증착(sequential deposition) 방법으로 제조하였는데, PbI2를 디엠에프(dimethylformamide, DMF)에 용해시킨 용액(554mg/ml)을 70℃에서 12시간 교반한 후 상기 다공성 TiO2 층이 구비된 기판에 도포하고, 6500rpm으로 20초 동안 스핑 코팅한 후, 100℃ 온도의 핫플레이트에서 10분간 건조한 후, 상기 PbI2가 도포된 기판을 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 아이소프로판올(isopropanol) 용액(10mg/ml)에 30초간 담지 후 아이소프로판올 용매로 씻어주고, 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 건조한 후, 100℃ 온도의 할플레이트에서 10분간 열처리를 하였다. 상기 광감응층이 구비된 기판 위에 제조예 1에서 제조한 탄소페이스트를 스크린 프린터를 이용하여 도포 후 80℃로 예열된 드라이오븐에서 10분간 건조하여 상대전극을 형성하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 1-2
제조예 2에 의한 탄소재 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 1-3
제조예 3에 의한 탄소재 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 1-4
제조예 4에 의한 탄소재 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 1-5
제조예 5에 의한 탄소재 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-1
PbI2(1g)과 PbCl2(0.452g)을 0.38ml의 DMF에 60℃에서 3일간 충분히 녹인 후, 위 용액 220μl를 다공성 TiO2 층이 구비된 기판에 도포하고, 4500rpm으로 30초 동안 스핑 코팅한 후, 70℃ 온도의 핫플레이트에서 2시간 동안 건조한 후, 그 상부로 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 아이소프로판올(isopropanol) 용액(40mg/ml)을 220μl 도포 후 4500 rpm에서 20초간 스핀코팅 후, 90℃ 온도의 핫플레이트에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-2
PbI2(1g)과 PbCl2(0.452g)을 0.38ml의 DMF에 60℃에서 3일간 충분히 녹인 후, 위 용액 220μl를 다공성 TiO2 층이 구비된 기판에 도포하고, 4500rpm으로 30초 동안 스핑 코팅한 후, 70℃ 온도의 핫플레이트에서 2시간 동안 건조한 후, 그 상부로 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 아이소프로판올(isopropanol) 용액(40mg/ml)을 220μl 도포 후 4500 rpm에서 20초간 스핀코팅 후, 미리 90℃로 예열된 건조오븐(dry oven)에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-3
PbI2(1g)과 PbCl2(0.452g)을 0.38ml의 DMF에 60℃에서 3일간 충분히 녹인 후, 위 용액 220μl를 다공성 TiO2 층이 구비된 기판에 도포하고, 4500rpm으로 30초 동안 스핑 코팅한 후, 미리 70℃로 예열된 건조오븐에서 2시간 동안 건조한 후, 그 상부로 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 아이소프로판올(isopropanol) 용액(40mg/ml)을 220μl 도포 후 4500 rpm에서 20초간 스핀코팅 후, 미리 90℃로 예열된 건조오븐(dry oven)에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 하여 본 발명에 따르는 태양전지를 제조하였다.
비교예
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판(FTO: F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25㎜×25㎜ 크기로 절단한 후, 끝 단부를 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 이어서 상기 절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로 평균 55㎚ 두께의 TiO2 치밀막인 방지층을 딥코팅법으로 제조하였는데, 이때 딥코팅 전구체 용액으로 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(75% aldrich) in-butanol을 무수에탄올에 1:13의 부피비로 묽힌 용액을 사용하였으며, 1mm/s 이격속도로 딥코팅을 수행하였다(성막되는 면 반대면은 테이핑하여 마스킹함). 이어서, 35℃에서 1시간 유지하고, 2 시간동안 450℃로 승온 후 30분간 소결하였다. 상기 방지층이 형성된 FTO기판 상에 이앤비코리아사의 TiO2 페이스트(TiO2 평균입자크기:50nm)를 무수에탄올에 2:7의 질량비로 희석한 용액 220㎕를 스핀코팅(4000RPM, 20s) 방식으로 도포 후 드라이 오븐에서 80℃에서 125℃ 승온하면서 건조시킨 후 500℃에서 15분간 열처리를 진행하여 다공층 TiO2를 제조하였다. 상기 다공성 TiO2에 감응제인 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 광감응층은 sequential deposition 방법을 통해 제조하였는데, 먼저, PbI2를 디엠에프(dimethylformamide, DMF)에 용해시킨 용액(554mg/ml)을 70℃에서 12시간 교반한 후 상기 다공성 TiO2 층이 구비된 기판에 도포(투입)하고, 6500rpm으로 20초 동안 스핑 코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압에서 10분간 건조하고, 다음으로, 상기 PbI2가 도포된 기판을 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 아이소프로판올(isopropanol) 용액(10mg/ml)에 30초간 담지 후 아이소프로판올 용매로 씻어주고, 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 건조한 후, 100℃의 온도 및 상압에서 10분간 열처리를 하여 광흡수체를 제조하였으며, 상기 광흡수체가 구비된 기판 위에 금(Au)을 약 60nm 내지 약 80nm 두께로 증착하여 형성함으로써 태양전지를 완성하였다.
시험예 1
상기 실시예 1-1~5 및 비교예에서 제조한 페로브스카이트 감응 태양전지의 광전변환 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전변환 효율(ηe)를 하기 수학식 1로 계산하였다.
이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준 태양전지를 사용하여 보정하였다.
<수학식 1>
광전변환효율(ηe) = (Voc × Isc × ff) / (Pine)
상기 수학식 1에서, (Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.
구분 Jsc Voc ff ηe
실시예 1-1 12.1 0.896 0.471 5.10
실시예 1-2 12.96 0.916 0.491 5.84
실시예 1-3 14.06 0.945 0.532 7.08
실시예 1-4 12.54 0.943 0.517 6.12
실시예 1-5 13.87 0.945 0.554 7.28
비교예 7.98 0.852 0.407 2.77
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따르는 태양전지는 비교예에 비하여, 고가의 정공전달층을 배제하고도 태양전지의 전기적 특성이 우수함을 알 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 2-1~3에서 제조한 페로브스카이트 감응 태양전지를 각각 30개씩 준비하고, 이의 광전변환 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전변환 효율(ηe)를 하기 수학식 1로 계산하였다. 이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준 태양전지를 사용하여 보정하였다.
<수학식 1>
광전변환효율(ηe) = (Voc × Isc × ff) / (Pine)
상기 수학식 1에서, (Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.
구분 JSC (mA/cm2) VOC (V) Fill factor (%) (%)
실시예 2-1 평균 12.158 0.909 0.487 5.4375
표준편차 1.068 0.0957 0.0424 1.126
실시예
2-2		 평균 10.353 0.904 0.496 4.6672
표준편차 2.524 0.0416 0.0430 1.349
실시예
2-3		 평균 13.625 0.911 0.524 6.522
표준편차 0.815 0.0329 0.0371 0.780
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따르는 태양전지는 효율 향상과 더불어 재현성에 있어 우수한 결과를 가지므로 탄소재 상대전극을 적용한 저가의 단순구조 페로브스카이트 태양전지 제조시 우수함을 확인할 수 있다.
이는, 도 4에서 나타낸 것처럼 페로브스카이트 광활성 층의 구비시 PbI2만을 적용하는 경우에는 100~300nm 크기의 정육면체 모양의 페로브스카이트 결정이 형성되며, PbI2 및 PbCl2를 동시에 적용할 경우, 페로브스카이트의 결정성장을 억제해 열처리 시 결정들 간의 결합을 유도하여 입자 크기가 큰 페로브스카이트 결정을 형성하게 되고, 이는 결국 광활활성층의 계면간 전하 전달 성능을 크게 향상시켜 태양전지 효율을 증대하는 것으로 여겨진다.
또한, 광활성층의 구비시 열처리 조건에 따른 태양전지 특성과 관련하여, 핫플레이트를 이용시 표면온도의 불균일성으로 인해 효율편차가 발생하는 것을 확인할 수 있고(실시예 2-1), 균일한 온도 분포를 갖는 드라이오븐으로 열처리를 진행하는 경우에 태양전지의 재현성이 크게 향상됨을 알 수 있다(실시예 2-3).
전도성 투명기판 100, 전도성막 102,
방지층 110, 다공층 120,
광감응층 130, 상대전극 150

Claims (21)

  1. 전도성 투명기판을 준비하는 S1단계;
    상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하는 방지층을 형성하는 S2단계;
    상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하는 다공층을 성형하는 S3단계;
    상기 다공층이 건조된 후에 그로 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질인 광감응층을 도포하여 형성하는 S4단계; 및
    상기 광감응층에 탄소재의 상대전극을 형성하는 S5단계;를 포함하며,
    상기 탄소재는 카본블랙 및 평균 입자크기가 4.5 내지 25㎛인 그래핀의 혼합물 또는 카본블랙 및 평균입자크기가 25 내지 50㎛인 그라파이트의 혼합물; 전도성 폴리머; 및 바인더를 포함하며,
    상기 상대전극의 면저항은 5 내지 100Ω/square인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 S2단계에서 방지층은 타이타니움전구체용액이 도포되어 소결된 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 소결은 350 내지 650℃ 온도 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 S4단계에서 상기 광감응층 용액은 PbI2를 용해시킨 용액과 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 PbI2를 용해시킨 용액에 먼저 도포하고 건조후에 상기 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)가 용해된 용액을 도포하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 PbI2를 DMF에 용해시킨 용액에는 PbCl2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.

  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 S4단계에서 광감응층은 대류열을 통하여 건조되는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 S5단계에서 상대전극은 페이스트로 인쇄되어 건조되는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 투명기판은 투명기판에 전도성 물질이 적층된 것으로, 상기 전도성 물질은 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 S4단계의 페로브스카이트 물질은 아래 화학식 1로 표시되는 구조의 물질인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
    <화학식 1>
    RNH3PbX3(R = alkyl, X = F, Cl, Br, I)
  14. 제1항 내지 제8항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 태양전지로서,
    전도성 투명기판;
    상기 전도성 투명기판에 단락전류의 생성을 방지하도록 도포된 방지층;
    상기 방지층에 전자 또는 정공을 호스팅하도록 형성된 다공층;
    상기 다공층에 광감응 반응을 수행하는 페로브스카이트 물질로 코팅된 광감응층; 및
    상기 광감응층에 탄소재의 상대전극;을 포함하며,
    상기 탄소재는 카본블랙 및 평균 입자크기가 4.5 내지 25㎛인 그래핀의 혼합물 또는 카본블랙 및 평균입자크기가 25 내지 50㎛인 그라파이트의 혼합물; 전도성 폴리머; 및 바인더를 포함하며,
    상기 상대전극의 면저항은 5 내지 100Ω/square인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 방지층은 20 내지 200㎚ 두께인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공층은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질이나, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체 산화물인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공층은 350 내지 400㎚ 두께인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 물질인 것을 특징으로 하는 광전효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지.
    <화학식 1>
    RNH3PbX3(R = alkyl, X = F, Cl, Br, I)


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WO2018202377A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Arcelik Anonim Sirketi A battery
CN116216777A (zh) * 2023-03-21 2023-06-06 河北师范大学 一种蜂窝状四硫化钒材料及其制备方法和应用

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JP2001185745A (ja) 1999-12-22 2001-07-06 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 太陽電池及びその作製方法

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