JP6552368B2 - 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は光電変換素子及び光電変換素子の製造方法に関する。

近年、光吸収や光電変換に有機系材料を用いた有機系太陽電池が注目されている。代表的な有機系太陽電池としては、色素増感太陽電池、及び有機薄膜太陽電池が挙げられ、これらについて光エネルギー変換効率の向上や耐久性に関して様々な研究がなされている。

近年、無機系材料と有機系材料との複合材料であるペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池が急速に注目を集めている。ペロブスカイト型太陽電池は、光エネルギー変換効率に優れ、且つ有機系太陽電池と同様に溶液の塗布及び乾燥によって簡便に薄膜の製造が可能であることが知られている。
例えば特許文献１には、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｍ^１Ｘ_３（式中、Ｍ^１は２価の金属イオンであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選ばれる１種以上である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ感光性材料を用いた光電変換素子が開示されている。

特開２０１４−７２３２７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のようなペロブスカイト型太陽電池を産業応用するにあたり、良好な光電変換効率のみならず、光等に対する耐久性の向上が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、良好な光電変換効率及び耐久性達成可能な光電変換素子、及び当該光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、式「ＡＢＸ_３」（式中、Ａはアルキルアンモニウムカチオンであり、ＢはＰｂ及びＳｎから選ばれる１種以上であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上である。）で通常表されるペロブスカイト化合物において、Ａのアルキルアンモニウムカチオンとして、特定の構造を有する２種のアルキルアンモニウムカチオンを組み合わせて用いることにより、光電変換効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の光電変換素子及び光電変換素子の製造方法は、下記［１］〜［５］の特徴を有するものである。
［１］一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、ＡＢＸ_３（式中、Ａは、メチルアンモニウムカチオンＡ^１と、アンモニウムカチオンＡ^２とを有するアンモニウムカチオンである。Ｂは、Ｐｂ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上である。アンモニウムカチオンＡ^２は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋で表されるアンモニウムカチオンである。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜７の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基を構成する１以上の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で置換された基である。当該基を構成するＲ^１〜Ｒ^４の炭素数の合計は３以上である。当該基において、Ｎ^＋に結合する鎖中の、最長の直鎖を構成するＣ、Ｏ、Ｎ及びＳの原子数は３以下である。）で表されるペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする、光電変換素子。
［２］前記アンモニウムカチオンＡ^２が、第２〜４級アンモニウムカチオンである、前記［１］の光電変換素子。
［３］前記Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立にｎ−プロピル基又は水素原子である前記［１］の光電変換素子。
［４］前記光電変換層が、前記一方の電極の、他方の電極と対向する面の側にＢＸ_２を含む溶液を塗布する工程と、前記工程により得られた塗布膜上に、Ａ¹Ｘ及びＡ^２Ｘを含み、モル比Ａ^２Ｘ／Ａ¹Ｘが１５／１００以下である溶液を塗布する工程と、によって形成された層である、前記［１］〜［３］のいずれかの光電変換素子。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかの光電変換素子の製造方法であって、一方の電極の、他方の電極と対向する面の側に、ＢＸ_２を含む溶液を塗布する工程と、前記工程により得られた塗布膜上にＡ¹Ｘ及びＡ^２Ｘを含み、モル比Ａ^２Ｘ／Ａ¹Ｘが１５／１００以下である溶液を塗布する工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

本発明によれば、良好な光電変換効率を有し、且つ、耐久性に優れた光電変換素子が得られる。

本発明の光電変換素子の一例を示す概略模式図である。

図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概略模式図である。
本実施形態の光電変換素子１０は、一対の基板である第１の基板１１及び第２の基板１２と、一対の基板１１、１２間に配置された一対の電極である第１電極１３及び第２電極１４と、第１電極１３と第２電極１４との間に配置されたホール輸送層１５、光電変換層１６及び電子輸送層１７と、封止部１８と、から概略構成されている。封止部１８は、第１の基板１１と第２の基板１２との間にあって、第１電極１３、第２電極１４、ホール輸送層１５、光電変換層１６及び電子輸送層１７を囲むように第１の基板１１と第２の基板１２の周縁部に沿って配置され、第１の基板１１と第２の基板１２とを貼り合せるものである。

すなわち、光電変換素子１０は、第１の基板１１と第２の基板１２とが、その厚み方向において、封止部１８を介して積層され、第１の基板１１と第２の基板１２と封止部１８とによって形成される空間の内部に、一対の電極である第１電極１３、第２電極１４、及び、ホール輸送層１５、光電変換層１６及び電子輸送層１７からなる積層体が格納された構造をなしている。

（基板）
本実施形態において、第１の基板１１、第２の基板１２としては、無色透明なガラス板や樹脂を主たる構成成分とするフィルム又はシートを用いることができる。
このような基板に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

第１の基板１１、第２の基板１２の厚みは、本発明の光電変換素子を製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基板の厚みとしては、真空中においても基板の搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基板を通して放電しつつ本発明にかかる薄膜層を形成することから、前記基板の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましい。

また、基板１１、１２には、積層する他の層との密着性の観点から、基板の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

また、第１の基板１１、第２の基板１２が樹脂フィルム又は樹脂シートである場合、ガスバリア性の向上のためにその表面に１層以上の薄膜層を有するものも好ましい。薄膜層を備えた樹脂フィルムとしては、例えば特開２０１１−７３４３０に記載のガスバリア性積層フィルムが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサン等を成膜ガスとしてプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成したフィルムが好ましい。
なお、第１の基板１１、第２の基板１２は、薄膜層をその両面に有していてもよく、片面のみに有していてもよいが、基板１１、１２の両面に薄膜層を有することが好ましい。また、基板１１、１２かがその片面のみに薄膜層を有する場合、形成された薄膜層は、第１の基板１１と第２の基板１２と封止部１８とによって形成される空間に面するように配されることが好ましい。このような構成とすることにより、得られる光電変換素子のガスバリア性を向上させることができる。

（第１電極）
本実施形態において第１電極１３は、後述するホール輸送層１５と電気的に接続されている。第１電極１３は、光を取り込むと共に、第２電極１４と対になって光電変換層１６で生成された電荷が流れる電極として機能する。第１電極１３は、可視光及び可視光付近の赤外光及び紫外光を透過可能であることが好ましい。
第１電極１３の材料としては特に限定されるものではないが、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＳｎＯ_２（酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、又はこれら導電性の金属酸化物にＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされた金属酸化物が好ましい。また、導電性高分子材料を材料として用いることもできる。高分子材料としては例えば、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリフェニレンビニレン系、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。
第１電極１３は、上記金属酸化物や高分子材料を用いて形成された薄膜であることが好ましい。第１電極１３は単層構造であってもよく、２層構造等の積層構造であってもよい。
第１電極１３の膜厚は、特に制限されないが、０．１〜１μｍが好ましい。
また、第１電極１３には、他の層との密着性の観点から、オゾンＵＶ処理等の表面処理を施しておいてもよい。

（第２電極）
第２電極１４の材料としては特に限定されるものではないが、金、銀、白金、アルミニウム、カルシウム等の金属；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＩＺＯ等の導電性の金属酸化物；導電性の高分子材料等を用いることができ、これらの材料を用いて形成された薄膜を対向電極１４とすることが好ましい。薄膜の形成方法は特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング等の常法により形成することができる。
なかでも第２電極１４としては、金属電極又は金属酸化物電極が好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層１７は、第２電極１４に接して形成され、第２電極１４と電気的につながっているｎ型半導体層である。
電子輸送層１７の材料としては特に限定されるものではないが、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の金属酸化物を用いることができる。これらのなかでも、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、又は酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）が好ましく、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
また、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等の有機半導体化合物を用いることも好ましい。有機半導体化合物を用いることにより、電子輸送層をロールツーロール等の簡便な方法で製造することが可能となる。
電子輸送層１７は、半透明とするため、多孔質であることが好ましい。上記のような金属酸化物の粒子を溶媒に分散したコロイド、ゾル又はペーストとし、後述する光電変換層１６上に、又は第２電極１４上に塗布又は印刷して加熱又は焼成することにより、電子輸送層１７として好適な金属酸化物多孔層を得ることができる。
なかでも、電子輸送層１７は、比表面積が１２０〜１４０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が８〜１２ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させたコロイド状のスラリーを塗布して形成されることが好ましい。

（ホール輸送層）
ホール輸送層１５は、第１電極１３と電気的につながっているｐ型半導体層である。
ホール輸送層１５の材料としては特に限定されるものではなく、公知の有機半導体化合物を用いることができる。有機半導体化合物としては、トリフェニルアミン骨格を有する高分子化合物等が挙げられる。ホール輸送層１５は、有機溶剤に溶解した後、第１電極１３上に、又は後述する光電変換層１６上に塗布又は印刷し、加熱又は焼成することにより製造することができる。

（光電変換層）
光電変換層１６は、ホール輸送層１５及び電子輸送層１７と電気的に接続された層であって、「ＡＢＸ_３ ・・・（１）」（以下、式（１）ということがある。）で表されるペロブスカイト化合物を含む。
本明細書において、「ペロブスカイト化合物」とは、鉱石である「ペロブスカイト」と同じ結晶構造（以下、「ペロブスカイト構造」という。）を有する化合物、又は、類似したペロブスカイト構造をとる化合物をいう。

式（１）中、Ｂは、Ｐｂ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。
式（１）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上であって、Ｂｒ又はＩが好ましい。

式（１）中、Ａは、メチルアンモニウムカチオンＡ^１と、アンモニウムカチオンＡ^２とを有するアンモニウムカチオンである。
アンモニウムカチオンＡ^１は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）である。
アンモニウムカチオンＡ^２は、「Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋ ・・・（２）」（以下、式（２）ということがある。）で表されるアンモニウムカチオンである。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜７の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基を構成する１以上の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で置換された基である。−ＮＨ−における水素原子は置換されていてもよい。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜７の炭化水素基、及び、当該炭化水素基が置換された基は、ｓｐ^３混成軌道で結合された原子のみが連続してＮ^＋に繋がった炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^４は、不飽和結合を含まないことが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜７の炭化水素基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよい。
鎖状の炭化水素基としては、直鎖状の炭化水素基であっても、分岐状の炭化水素基であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、非芳香族（脂肪族）炭化水素基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜７の炭化水素基は、１以上の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で置換されていてもよい。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜７の炭化水素基における１以上のメチレン基が−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で置換された基であってもよい。構造中の複数のメチレン基が置換されるとき、複数の置換基は全て同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数の合計は３以上であって、３〜９が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４において、Ｎ^＋に結合する鎖中の、最長の直鎖を構成するＣ、Ｏ、Ｎ及びＳの原子数は３以下である。
「Ｎ^＋に結合する鎖中の、最長の直鎖を構成するＣ、Ｏ、Ｎ及びＳの原子数」（以下、「直鎖原子数」ということがある。）とは、当該「Ｎ^＋に結合する鎖」（以下、「Ｎ^＋結合鎖」という。）中の最長の直鎖構造を抜き出し、該直鎖構造中のＣ、Ｏ、Ｎ及びＳの原子数を数えた数をいう。例えばＲ^１がｎ−プロピル基の場合、該「直鎖原子数」は３である。また、Ｒ^１がイソブチル基の場合には、イソブチル基全体が当該「Ｎ^＋結合鎖」となるが、このとき、「−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_３」構造がイソブチル基中の最長の直鎖構造となるため、当該直鎖構造中のＣ、Ｏ、Ｎ及びＳを数えた「直鎖原子数」は３である。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４中の炭化水素基が−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で置換されている場合であっても、これらＯ、Ｎ、Ｓ原子も原子数としてカウントする。そのため、例えば、Ｒ^１がメトキシメチル基（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３）の場合、前記「直鎖原子数」は３となる。
一方、Ｒ^１〜Ｒ^４は「直鎖原子数」が４以上となる基とはなり得ない。そのため、Ｒ^１〜Ｒ^４は、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基となり得るが、ｎ−ブチル基とはなり得ない。

Ｒ^１〜Ｒ^４が取り得る基としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基）、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、メチルチオメチル基等の置換基を有する炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４は全て同じであってもよく、Ｒ^１〜Ｒ^４の一部が同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

また、上述のようにＲ^１〜Ｒ^４の炭素数の合計は３以上である。よって、Ｒ^１がメチル基の場合、Ｒ^２〜Ｒ^４のいずれか１つ以上が炭素数２以上の基となるか、或いは、Ｒ^２〜Ｒ^４のいずれか２つ又は全てが炭素数１の基となる。また、Ｒ^１がエチル基の場合、Ｒ^２〜Ｒ^４のいずれか１つ以上が炭素数１以上の基となる。

アンモニウムカチオンＡ^２としては例えば、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、テトライソブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウム、ネオペンチルアンモニウム、ジネオペンチルアンモニウム、トリネオペンチルアンモニウム、テトラネオペンチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム；
メトキシメチルアンモニウム、ジメトキシメチルアンモニウム、トリメトキシメチルアンモニウム、テトラメトキシメチルアンモニウム等のアルコキシアルキルアンモニウム；
メチルアミノメチルアンモニウム、ジ（メチルアミノメチル）アンモニウム、トリ（メチルアミノメチル）アンモニウム、テトラ（メチルアミノメチル）アンモニウム、ジメチルアミノメチルアンモニウム、ジ（ジメチルアミノメチル）アンモニウム、トリ（ジメチルアミノメチル）アンモニウム、テトラ（ジメチルアミノメチル）アンモニウム等のアルキルアミノアルキルアンモニウム；
メチルチオメチルアンモニウム、ジメチルチオメチルアンモニウム、トリメチルチオメチルアンモニウム、テトラメチルチオメチルアンモニウム等のアルキルチオアルキルアンモニウム；
フェニルアンモニウム、メチルフェニルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のフェニルアンモニウム又はアルキルフェニルアンモニウム等が挙げられる。

なかでも、アンモニウムカチオンＡ^２は、第２〜４級アンモニウムカチオンであることが好ましく、第３〜４級アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
また、アンモニウムカチオンＡ^２において、Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立にｎ−プロピル基又は水素原子であることも好ましい。具体的には、ｎ−プロピルアンモニウム、ジｎ−プロピルアンモニウム、トリｎ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−プロピルアンモニウムが好ましい。

本発明で用いられるペロブスカイト化合物において、アンモニウムカチオンＡ^１とＡ^２との含有比率Ａ^２／Ａ¹は、モル比において１５／１００以下であることが好ましく、２／１００〜１５／１００であることがより好ましく、３／１００〜１０／１００がさらに好ましく、３／１００〜７／１００が特に好ましく、４／１００〜６／１００が最も好ましい。

本発明の光電変換素子は、光電変換層１６が、アンモニウムカチオンＡ^１とＡ^２とを有するペロブスカイト化合物を含む。アンモニウムカチオンＡ^１は、従来ペロブスカイト化合物中のＡサイトの化合物として知られているメチルアンモニウムカチオンである。本発明ではメチルアンモニウムカチオンＡ^１に加えて、Ａ^１よりも大きな基を有するアンモニウムカチオンＡ^２を併用することにより、良好な光電変換効率を維持しつつ、メチルアンモニウムカチオンのみを用いた場合と比してさらなる耐久性を達成している。
上記のような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。メチルアンモニウムカチオンＡ^１は、アンモニウムカチオン（Ｎ^＋）に結合した基がメチル基１つと水素原子３つのみであるため、その構造は比較的嵩高くない。そのため、このようなメチルアンモニウムカチオンＡ^１を用いることにより、ペロブスカイト化合物が三次元のペロブスカイト結晶構造を良好に採り得ると従来考えられてきた。しかしながら、ペロブスカイト化合物は中心原子となるＢサイトの原子として、ＰｂやＳｎ等の非常に大きな原子を有する。そのため、一般的にペロブスカイト化合物は、トレランスファクター（許容係数）が０．７５程度の非常に不安定な化合物となる。なお、トレランスファクターは計算により求めることができる安定性の指標であって、理想値は１とされる。このように不安定性を有するペロブスカイト化合物を用いて、三次元構造の膜を作製した場合、ペロブスカイト結晶構造の不安定性に起因して、膜が積層するにつれて徐々に歪みが蓄積することが予想される。
本発明者らは今回、この歪みが耐久性等の各種特性を悪化させている可能性に考え到った。そして、光電変換層のペロブスカイト結晶構造中に僅かな歪みを積極的に取り入れることによって、三次元ペロブスカイト構造本来の不安定性に起因する歪みの蓄積を解消できることを見出した。具体的には、三次元ペロブスカイト結晶構造を得るために必要なメチルアンモニウムカチオンＡ^１と、単体では三次元ペロブスカイト結晶構造を形成し難いアンモニウムカチオンＡ^２とを併用することにより、Ａ^１の積層によって大きくなる結晶構造の歪みをＡ^２の存在によりリセットし、全体として良好な三次元ペロブスカイト化合物が得られることを見出した。本発明の光電変換素子では、上記のような構成によって光電変換層１６が良好な三次元ペロブスカイト結晶構造を有するものとなり、その結果として良好な光電変換効率と、優れた耐久性とを両立できると考えられる。

光電変換層１６は、上述したペロブスカイト化合物以外の成分を有していてもよい。例えば、若干の不純物や、ペロブスカイト構造でない化合物であって、上述したペロブスカイト化合物と同様又は類似した組成を有する化合物をさらに含んでいてもよい。
光電変換層１６の膜厚は特に限定されるものではないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。

光電変換層１６は、ペロブスカイト化合物の原料溶液を用いることにより、自己組織化反応によって簡便に製造することができる。例えば、以下のような工程によって光電変換層１６を形成することができる。

〔光電変換層１６の製造方法〕
まず、ＢＸ_２を含む溶液を塗布する。
具体的には、少なくとも、ＢＸ_２及び有機溶剤を含む溶液を、一方の電極の、他方の電極と対向する面の側に塗布する。本態様では、「一方の電極の、他方の電極と対向する面の側」とは、第２の電極１４の、第１の電極１３と対向する面の側であって、具体的には、第２の電極１４の導電材料を含む層１７が形成された面である。
Ｂ、Ｘは上記同様であって、いずれも１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
本工程における溶液は、上述したＢ、Ｘ及び後述する有機溶剤以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、周期表の第１族、第２族、第３族、第１１族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の元素等が挙げられる。なかでも、該成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましい。

有機溶剤は、ＢＸ_２及びその他の成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系有機溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボート系有機溶剤；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記有機溶剤は、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ等の官能基を複数有していてもよく、水素原子がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

溶液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法、グラビア塗布法、バー塗布法、スプレー法等の公知の塗布方法で行うことができ、或いは、公知の印刷法によって行ってもよい。
また、溶液を塗布した後、必要に応じて減圧、乾燥及び送風のいずれか１以上を行い、有機溶剤を揮発させることが好ましい。乾燥は常温下で行ってもよく、加熱して行ってもよい。加熱する場合の温度は、乾燥にかかる時間と基板の耐熱性とを考慮して適宜決定することができるが、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

次いで、上記工程により得られた塗布膜上に、Ａ¹Ｘ及びＡ^２Ｘを含み、Ａ^２Ｘ／Ａ¹Ｘがモル比において１５／１００以下である溶液を塗布する。
具体的には、少なくとも、Ａ¹Ｘ、Ａ^２Ｘ及び有機溶剤を含む溶液を、上記工程で得られた塗布膜上に塗布する。

Ａ¹、Ａ^２、Ｘは上記同様である。ＢＸ_２を塗布する工程におけるＸと、本工程におけるＸとは、同じであっても異なっていてもよい。
溶液中のＡ^２ＸとＡ¹Ｘとは、Ａ^２Ｘ／Ａ¹Ｘがモル比において１５／１００以下であることが好ましく、２／１００〜１５／１００であることがより好ましく、３／１００〜１０／１００がさらに好ましく、３／１００〜７／１００が特に好ましく、４／１００〜６／１００が最も好ましい。
有機溶剤としては、上記工程で挙げたものと同様の溶剤を用いることができる。ＢＸ_２を塗布する工程における有機溶剤と、本工程における有機溶剤とは、同じであっても異なっていてもよい。

溶液の塗布は、ＢＸ_２を塗布する工程と同様に行うことができる。
また、溶液を塗布した後、必要に応じて乾燥を行い、有機溶剤を揮発させることが好ましい。乾燥は常温下で行ってもよく、加熱して行ってもよい。本工程においてはペロブスカイト結晶構造の形成を促進するため、加熱を行うことが好ましく、５０〜２００で加熱を行うことがより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
本発明で用いる光電変換層１６は、ペロブスカイト化合物を用いることにより、溶液の塗布及び乾燥によって、比較的低温且つ常圧下で簡便に製造することができる。

本発明の光電変換層１６は、上述のように、Ｂ及びＸを含む溶液を塗布する工程と、Ａ^１、Ａ^２及びＸを含む溶液を塗布する工程とに分けて形成された層であることが好ましい。このように形成された層であることにより、Ｂ、Ａ^１、Ａ^２及びＸの全てを含む溶液を用いて一工程で形成された層と比べた場合に、構造の違いは明らかではないが、良好な光電変換効率及び優れた耐光性を達成することが可能となる。

（封止部）
封止部１８は、第１の基板１１と第２の基板１２とを貼り合せるものである。
封止部１８は、反応性官能基を有する有機材料からなるものが好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を反応性官能基として有するもの；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を反応性官能基として有するもの；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を反応性官能基として有するもの；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基を反応性官能基として有するもの；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基を反応性官能基として有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を反応性官能基として有するもの；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を反応性官能基として有するもの；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を反応性官能基として有するもの；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を反応性官能基として有するもの；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を反応性官能基として有するもの；カルボキシ基を反応性官能基として有するもの、アルデヒド基を反応性官能基として有するものが挙げられる。

本実施形態の光電変換素子としては、第１の基板１１及び第の基板１２として、ガラス基板を用い；第１電極１３としてＩＴＯ電極を用い；第２電極１４としてカルシウム電極及び銀電極を用い；ホール輸送層１５として［ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］］を用い；光電変換層１６として上述のようなペロブスカイト化合物を用い；電子輸送層１７としてフェニルＣ_６１酪酸メチルエステルを用い；封止部１８としてエポキシ系化合物を用いることが好ましい。

なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、ホール輸送層１５と電子輸送層１７とを個別に設けず、ＰＣＢＭ等の輸送層一層で代用してもよい。
また、第１の基板１１、第２の基板１２、封止材１８も必要に応じて省略することができる。
さらに、第１電極１３とホール輸送層１５との間にバッファー層を設けてもよい。バッファー層を設けることにより、透明電極１３とホール輸送層１５とを隔離し、電気的な接触を低減又は抑制することができる。バッファー層の材料としては、導電材料が好ましく、上述した金属酸化物がより好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜耐光性試験＞
耐光性試験は以下のようにして行った。
キセノンウェザーメーター（（株）東洋精機製作所の「アトラスＣｉ４０００」）を用いて、擬似太陽光であるキセノンランプの光を、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、温度６５℃、相対湿度５０％の条件で、各例で得られた有機無機複合型太陽電池素子に１週間照射し、その後に評価を行った。各例において、作製時の光電変換効率に対する、１週間照射後の光電変換効率の割合を「耐久性」として表１中に示す。

［実施例１］（ｎプロピルアミンドープ）
ガラス基板に、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を設けた後、オゾンＵＶを用いて表面処理を行った。
次に、［ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］］（ＰＴＡＡ）の濃度が０．５重量％となるよう、クロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して塗布溶液を調製し、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、ホール輸送層を形成した。

次に、０．８Ｍの溶液となるようにヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を秤量し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶媒に７０℃で溶解して溶液を作製した。上記で得られたホール輸送層上に、２０００ｒｐｍの回転数で７０℃の該溶液をスピンコートにより塗布し、大気中７０℃で１０分間乾燥させることで、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。
次いで、脱水ＩＰＡ（２−プロパノール）の溶媒に溶解して作製した４５ｍｇ／ｍｌの濃度のヨウ化メチルアンモニウム溶液に、ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＨ_３Ｉ）を溶解させた。このとき、ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＨ_３Ｉ）と、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とのモル比が、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＨ_３Ｉ／ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ＝５／１００となるように秤量し、ヨウ化メチルアンモニウム溶液に加えて溶解させた。
上記で得られたヨウ化鉛の塗布膜上に、６０００ｒｐｍの回転数で該溶液をスピンコートし反応させ、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、有機無機複合型太陽電池の光電変換層を形成させた。

次に、０．５μｍのフィルターで濾過した２質量％のＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液を、上記光電変換層上にスピンコートにより６０００ｒｐｍで塗布し、大気中室温で無加熱乾燥することにより電子輸送層を形成した。
その後、電子輸送層上に真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、さらに、銀を膜厚４５０ｎｍで蒸着することにより、有機無機複合型太陽電池を作製した。蒸着の際の真空度は、すべて１〜９×１０^−５Ｐａであった。

こうして得られた有機無機複合型太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機無機複合型太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。また、太陽電池のエネルギー変換効率の指標であるＦＦ（フィルファクター）を、Ｉｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放端電圧）、Ｐｍａｘ（最大出力：Ｉｍａｘ（最大電流）×Ｖｍａｘ（最大電流））から算出した。具体的には、「ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）」である。このＦＦの値が１に近いほど、エネルギー変換効率が高い。
作製直後の光電変換効率は１１．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５９であった。
また、作製から１週間後の光電変換効率は５．８８％であり、Ｊｓｃは９．４４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０２Ｖであり、ＦＦは０．６１であった。

［実施例２］（ｉプロピルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化ｉ−プロピルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１０．９％であり、Ｊｓｃは１７．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０７Ｖであり、ＦＦは０．６０であった。
また１週間の耐光試験後の光電変換効率は４．７８％であり、Ｊｓｃは１０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは０．９９Ｖであり、ＦＦは０．４６であった。

［実施例３］（ｔ−ブチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化ｔ−ブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１０．７％であり、Ｊｓｃは１８．１ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．１１Ｖであり、ＦＦは０．５３であった。
また１週間の耐光試験後の光電変換効率は４．５６％であり、Ｊｓｃは８．４９ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは０．９９Ｖであり、ＦＦは０．５４であった。

［実施例４］（ジメチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化ジメチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１０．９％であり、Ｊｓｃは１７．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０４Ｖであり、ＦＦは０．６１であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は３．８４％であり、Ｊｓｃは８．７１ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは０．９５Ｖであり、ＦＦは０.４６であった。

［実施例５］（テトラメチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１０.３％であり、Ｊｓｃは１３.４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.０５Ｖであり、ＦＦは０.７３であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は５.６５％であり、Ｊｓｃは１３.３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.０３Ｖであり、ＦＦは０.４１であった。

［実施例６］（テトラエチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化テトラエチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は８.６８％であり、Ｊｓｃは１６.５ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.０６Ｖであり、ＦＦは０．５０であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は５.７４％であり、Ｊｓｃは１１．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.０５Ｖであり、ＦＦは０.４８であった。

［実施例７］（テトラｎ−プロピルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化テトラｎ−プロピルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は８.８５％であり、Ｊｓｃは１３.７ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.０５Ｖであり、ＦＦは０.６２であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は５.６６％であり、Ｊｓｃは９.４３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.１１Ｖであり、ＦＦは０.５４であった。

［実施例８］（トリメチルフェニルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化トリメチルフェニルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１１.６％であり、Ｊｓｃは１４.７ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.１７Ｖであり、ＦＦは０.６７であった。
また１週間の耐光試験後の光電変換効率は６.４２％であり、Ｊｓｃは７.８７ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１.１３Ｖであり、ＦＦは０.７２であった。

［実施例９］（ｎ−プロピルアミン１０％ドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム／ヨウ化メチルアンモニウムとのモル比を、１０／１００とした以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は７．９４％であり、Ｊｓｃは１０．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０９Ｖであり、ＦＦは０．７２であった。
また１週間の耐光試験後の光電変換効率は３．９０％であり、Ｊｓｃは６．１２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．１５Ｖであり、ＦＦは０．１３であった。

［比較例１］（ノンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。作製直後の光電変換効率は１０．５％であり、Ｊｓｃは１７．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０２Ｖであり、ＦＦは０．５９であった。
また、１週間の耐光試験後、光電変換効率は３．２３％であり、Ｊｓｃは８．３８ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは０．９４Ｖであり、ＦＦは０．４１であった。

［比較例２］（エチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化エチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１２．３％であり、Ｊｓｃは１８．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０５Ｖであり、ＦＦは０．６３であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は３．５３％であり、Ｊｓｃは１０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは０．９４Ｖであり、ＦＦは０．３５であった。

［比較例３］（ｎ−ブチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化ｎ−ブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は１０．１％であり、Ｊｓｃは１６．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．１２Ｖであり、ＦＦは０．５７であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は２．６８％であり、Ｊｓｃは６．２４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．００Ｖであり、ＦＦは０．４３であった。

［比較例４］（テトラｎ−ブチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は６．７６％であり、Ｊｓｃは１１．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．００Ｖであり、ＦＦは０．６１であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は０．６３％であり、Ｊｓｃは１．９７ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０９Ｖであり、ＦＦは０．２９であった。

［比較例５］（テトラｎ−ペンチルアミンドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウムの代わりにヨウ化テトラｎ−ペンチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は９．５０％であり、Ｊｓｃは１３．４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．０５Ｖであり、ＦＦは０．６８であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は０．２８％であり、Ｊｓｃは３．４３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは０．９９Ｖであり、ＦＦは０．０８であった。

［比較例６］（ｎ−プロピルアミン２０％ドープ）
ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム／ヨウ化メチルアンモニウムとのモル比を、２０／１００とした以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合型太陽電池を作製し、性能を測定した。光電変換効率は７．１１％であり、Ｊｓｃは８．９３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．１５Ｖであり、ＦＦは０．６９であった。
また１週間の耐光試験後、光電変換効率は０．４１％であり、Ｊｓｃは２．７８ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃは１．１５Ｖであり、ＦＦは０．１３であった。

上記の結果から、本発明に係る光電変換素子を用いた実施例１〜９の有機無機複合型太陽電池は、比較例１〜６の有機無機複合型太陽電池と同等の光電変換効率を有し、且つ、比較例１〜６の有機無機複合型太陽電池に比して、優れた耐久性を有していることが確認できた。

本発明によれば、良好な光電変換効率を有し、且つ、優れた耐久性を有する光電変換素子を得ることができる。したがって、本発明の光電変換素子は、太陽電池製造分野において好適に使用することができる。

１０…光電変換素子、１１…第１の基板、１２…第２の基板、１３…第１電極（ＩＴＯ）、１４…第２電極（Ｃａ、Ａｇ）、１５…ホール輸送層（ＰＴＡＡ）、１６…光電変換層、１７…電子輸送層（ＰＣＢＭ）、１８…封止部

Claims (5)

1. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを有する光電変換素子であって、
   前記光電変換層は、ＡＢＸ_３（式中、Ａは、メチルアンモニウムカチオンＡ^１と、アンモニウムカチオンＡ^２とを有するアンモニウムカチオンである。Ｂは、Ｐｂ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上である。アンモニウムカチオンＡ^２は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋で表されるアンモニウムカチオンである。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜７の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基を構成する１以上の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で置換された基である。当該基を構成するＲ^１〜Ｒ^４の炭素数の合計は３以上である。当該基において、Ｎ^＋に結合する鎖中の、最長の直鎖を構成するＣ、Ｏ、Ｎ及びＳの原子数は３以下である。）で表されるペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする、光電変換素子。
2. 前記アンモニウムカチオンＡ^２が、第２〜４級アンモニウムカチオンである、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立にｎ−プロピル基又は水素原子である請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記光電変換層が、前記一方の電極の、他方の電極と対向する面の側にＢＸ_２を含む溶液を塗布する工程と、
   前記工程により得られた塗布膜上に、Ａ¹Ｘ及びＡ^２Ｘを含み、モル比Ａ^２Ｘ／Ａ¹Ｘが１５／１００以下である溶液を塗布する工程と、によって形成された層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
   一方の電極の、他方の電極と対向する面の側に、ＢＸ_２を含む溶液を塗布する工程と、
   前記工程により得られた塗布膜上にＡ¹Ｘ及びＡ^２Ｘを含み、モル比Ａ^２Ｘ／Ａ¹Ｘが１５／１００以下である溶液を塗布する工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

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