CN113363390A - 一种高效率钙钛矿太阳电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效率钙钛矿太阳电池，包括导电基底、所述导电基底上设置电子传输层、所述电子传输层上设置钙钛矿光吸收层、所述钙钛矿光吸收层设置修饰层、所述修饰层上设置空穴传输层、所述空穴传输层上设置电极；所述修饰层包括修饰分子，所述修饰分子为N,N,N‑三甲基苯甲基碘化铵(TMPMAI)。本发明对钙钛矿吸光层和空穴传输层界面进行调控，实现了缺陷钝化和能级优化，减少了钙钛矿/空穴传输层界面的非辐射复合；利用优化后的钙钛矿/空穴传输层界面，通过缺陷钝化和能级调控，增加了钙钛矿太阳电池的开路电压和填充因子，提高了光电转换效率，并实现了良好的长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能材料与器件技术领域，更具体的说，特别涉及一种降低空穴传输层界面非辐射复合的高效率钙钛矿电池及制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳电池成为发展最快的太阳电池。钙钛矿太阳能电池(PSC)中严重的界面非辐射复合，主要与界面缺陷和不匹配的能级排列有关，限制了电池的光电转换效率(PCE)、稳定性和商业化进程中的大面积规模化生产。然而，目前常用的界面工程技术要么关注缺陷钝化，要么关注能级排列，难以兼顾缺陷钝化和能级排列。
钙钛矿优异的光电性能，例如：载流子扩散长度长、带隙直接可调、吸收系数高，及其制备工艺的改进，使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过25％，可与成熟的晶硅(c-Si)太阳电池相媲美。这一巨大的成就推动了人们对商业化的大规模生产所需的大面积钙钛矿太阳能电池和组件制造的研究。然而，为了满足规模化生产的工艺要求，还需要对钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性进行研究和优化。
平面异质结钙钛矿太阳能电池由多个功能层组成，包括钙钛矿吸光层、载流子传输层和电极(阴极和阳极)。无论是实验室尺度的钙钛矿太阳能电池，还是大面积的钙钛矿太阳能电池，载流子在界面的非辐射复合是器件光电转换效率损失和不稳定的主要原因。界面的非辐射复合与界面缺陷和能级排列密切相关。因此，界面对器件最终的性能起着决定性的作用。对于传统结构的钙钛矿太阳能电池，需要注意的是，界面处的带电荷缺陷态密度，例如钙钛矿/空穴传输层(HTL)界面，比钙钛矿吸光层内部的带电荷缺陷态密度大1-2个数量级。载流子复合主要发生在钙钛矿/电子传输层和钙钛矿/HTL界面。因此，一方面通常采用界面钝化材料对钙钛矿表面进行钝化或将缺陷扩展为宽带隙材料，常用的界面钝化材料有路易斯碱(吡啶、噻吩)、路易斯酸(富勒烯及其衍生物)、阳离子和阴离子盐等。另一方面，人们也认识到，界面处的能级匹配不仅有利于有效的电荷提取、传输，和收集，也会减少界面电荷积累，从而减少非辐射复合，提高短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)。
然而，目前常用的界面工程技术要么关注缺陷钝化，要么关注能级排列，难以兼顾缺陷钝化和能级排列。因此，开发新的多功能界面修饰材料，有效地钝化缺陷和调控能级，以大幅提高器件性能，是非常有必要的。
发明内容
(一)发明目的：为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种通过芳基季铵盐N,N,N-三甲基苯基甲基碘化铵(TMPMAI)，对钙钛矿电池的空穴传输层(HTL)界面进行调控，降低钙钛矿/空穴传输层界面非辐射复合的钙钛矿电池。
(二)技术方案：为了解决上述技术问题，本技术方案提供一种高效率钙钛矿太阳电池，包括导电基底、所述导电基底上设置电子传输层、所述电子传输层上设置钙钛矿光吸收层、所述钙钛矿光吸收层设置修饰层、所述修饰层上设置空穴传输层、所述空穴传输层上设置电极；
所述修饰层包括修饰分子，所述修饰分子为TMPMAI，其结构为：
所述一种高效率钙钛矿太阳电池，其中，将TMPMAI溶解在异丙醇(IPA)溶液中，制备为TMPMAI/IPA溶液，将TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层上形成所述修饰层。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池，其中，TMPMAI/IPA溶液的浓度为5mM。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池，其中，TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层时的旋涂转速为5000rpm。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池，其中，TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层时的旋涂时长为30s。
一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，包括以下步骤：
步骤一，对导电基底进行清洗；
步骤二，在导电基底上制备电子传输层；
步骤三，在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；
步骤四，在钙钛矿光吸收层上制备修饰层，所述修饰层包括修饰分子，所述修饰分子为TMPMAI，其结构为：
步骤五，在修饰层上制备空穴传输层；
步骤六，在空穴传输层上制备电极。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤四中具体包括，将TMPMAI溶解在IPA溶液中，制备为TMPMAI/IPA溶液，将TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层上形成所述修饰层。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，TMPMAI/IPA溶液的浓度为5mM。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层时的旋涂转速为5000rpm。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层时的旋涂时长为30s。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤二包括，将导电基底进行亲水化处理后，将浓度为15％的二氧化锡(SnO2)水溶胶，按体积比1:3的稀释比用去离子水稀释后，在导电基底上进行旋涂、退火得到电子传输层。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤三包括，
步骤31，将冷却后的电子传输层基底紫外臭氧处理10-20min，送入手套箱，将浓度为1.5M的碘化铅(PbI2)溶液在紫外臭氧处理后的电子传输层上旋涂、退火；
步骤32，将有机盐溶液在冷却到室温的PbI2层上进行旋涂，将旋涂完有机盐的薄膜进行退火形成钙钛矿光吸收层。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤31中，PbI2溶液在紫外臭氧处理后的电子传输层上旋涂转速为1500rpm，退火温度为70℃，退火时长为1min。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述有机盐溶液的溶质为FAI、MAI、MACl的混合溶质，溶剂为异丙醇(将90mgFAI，6.39mgMAI和9mgMACl溶于1mLIPA中，制备有机盐溶液)。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤32中，有机盐溶液在冷却到室温的PbI2层上旋涂转速为2000rpm，旋涂时长为30s，退火温度为150℃，退火相对湿度为30-40％，退火时长为15-20min。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤五包括，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙腈中，制备浓度为260mg/mL的锂盐溶液；将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液溶于氯苯中，制备spiro-OMeTAD溶液；将spiro-OMeTAD溶液用3000rpm的转速在修饰层上旋涂30s，形成空穴传输层。
所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述步骤六包括，在所述空穴传输层上蒸镀80-100nm金或银作为电极。
(三)有益效果：本发明提供一种高效率钙钛矿太阳电池及制备方法，对钙钛矿吸光层和空穴传输层界面进行调控，实现了缺陷钝化和能级优化，减少了钙钛矿/空穴传输层界面的非辐射复合；利用优化后的钙钛矿/空穴传输层界面，通过缺陷钝化和能级调控，增加了钙钛矿太阳电池的开路电压和填充因子，提高了光电转换效率，并实现良好的长期稳定性。
附图说明
图1是本发明一个具体实施例的器件结构示意图；
图2是本发明一个具体实施例TMPMAI修饰前后的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图3是本发明一个具体实施例TMPMAI修饰前后的钙钛矿薄膜的表面SEM；
图4是本发明一个具体实施例TMPMAI修饰前后的钙钛矿太阳能电池的能级示意图。
具体实施方式
下面结合优选的实施例对本发明做进一步详细说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是，本发明显然能够以多种不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。
附图是本发明的实施例的示意图，需要注意的是，此附图仅作为示例，并非是按照等比例的条件绘制的，并且不应该以此作为对本发明的实际要求保护范围构成限制。
本发明设计在钙钛矿太阳电池的钙钛矿光吸收层和空穴传输层之间增加了界面调控的分子N,N,N-三甲基苯基甲基碘化铵(TMPMAI)，其结构为：
具体的，将TMPMAI溶解在异丙醇(IPA)溶液中，制备浓度为5mM的TMPMAI/IPA溶液。将此溶液旋涂在钙钛矿光吸收层薄膜表面，对其进行调控，转速为5000r。在调控后的钙钛矿光吸收层表面进一步沉积spiro-OMeTAD作为空穴传输层。
下面是本发明提出的一种高效钙钛矿太阳电池及其制备方法的一个具体实施例。
一种高效率钙钛矿太阳电池，如图1所示，包括导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、修饰层、空穴传输层、电极。
所述导电基底为面积为2cm×2cm的导电ITO玻璃。所述导电基底上设置二氧化锡SnO2电子传输层，所述电子传输层上设置钙钛矿光吸收层，所述钙钛矿光吸收层上旋涂修饰层，在旋涂有修饰层的钙钛矿光吸收层上旋涂spiro-OMeTAD空穴传输层，所述空穴传输层上旋涂修饰层，所述修饰层之上设置电极。
所述修饰层包括修饰分子，所述修饰分子为N,N,N-三甲基苯基甲基碘化铵(TMPMAI)，其结构为：
将TMPMAI溶解在异丙醇(IPA)溶液中，制备浓度为5mM为TMPMAI/IPA溶液，将TMPMAI/IPA溶液用5000rpm的转速在制备好的钙钛矿光吸收层上旋涂30s，形成修饰层。
一种高效率钙钛矿太阳电池的制备方法，具体制备步骤如下：
将2cm×2cm的导电ITO玻璃基底清洗：将导电ITO基底分别用常规洗涤剂水溶液，如：半导体工业专用清洗剂DZ-1,去离子水和异丙醇依次各超声清洗20min，然后用氮气吹干或在烘箱中烘干，获得干净的导电基底备用。
电子传输层制备：将浓度为15％的SnO2水溶胶，按体积比1:3的稀释比，用去离子水稀释后用于沉积电子传输层。使用紫外臭氧仪(采用常规紫外臭氧清洗机)对干净的ITO基底进行10-20min的亲水化处理(最优亲水化处理时长为20min)。在亲水化处理后的ITO基底上，将稀释后的电子传输材料SnO2的水溶胶以4000rpm的转速，旋涂30s，180℃退火30min，获得电子传输层，厚度为20～60nm。
钙钛矿光吸收层的制备：钙钛矿光吸收层采用两步法，在手套箱中制备。
将691.5mg PbI2溶于900uL DMF和100uL DMSO中，制备浓度为1.5M的PbI2溶液。将90mgFAI，6.39mg MAI和9mgMACl溶于1mL异丙醇中，制备有机盐溶液。将冷却后的SnO2电子传输层基底紫外臭氧处理10-20min(最优处理时长为15min)，送入手套箱后进行旋涂沉积。在紫外臭氧处理后的SnO2电子传输层上，将50uLPbI2溶液以1500rpm的转速，旋涂30s，70℃退火1min。将50uL有机盐溶液用2000rpm的转速，在冷却到室温的PbI2层上，旋涂30s。将旋涂完有机盐的薄膜在150℃，相对湿度30-40％的条件下退火15-20min(最优退火时长为15min)，形成钙钛矿层。
修饰层制备：将2.7mgTMPMAI溶于2mLIPA中，制备浓度为5mM的TMPMAI/IPA溶液。用5000rpm的转速将50uL5mM的TMPMAI/IPA溶液，在制备好的钙钛矿吸光层上旋涂30s，形成修饰层。
空穴传输层制备：将260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL乙腈中，制备成浓度为260mg/mL的锂盐溶液。将72.3mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)，30uL4-叔丁基吡啶以及35uL锂盐溶液溶于1mL氯苯中，制备spiro-OMeTAD溶液。将30uLspiro-OMeTAD溶液用3000rpm的转速在修饰层上旋涂30s，形成空穴传输层。
最后，蒸镀80-100nm金或银作为电极，这里制作电极最优为80nm。
电流-电压(J-V)测试结果，TMPMAI修饰的器件最高效率23.11％，具体参数为：短路电流(JSC)：24.27mAcm-2，开路电压(VOC)：1.15V，填充因子(FF)：0.829。
TMPMAI修饰的机理：第一是TMPMAI修饰可以减少钙钛矿/HTL界面处缺陷，第二是调控钙钛矿/HTL界面处的能级分布。最终减少载流子的非辐射复合，提高钙钛矿太阳电池的效率和稳定性。
本发明中分子中带电荷的基团可以与钙钛矿相互作用，钝化带电缺陷。苯环可以减少或捕获钙钛矿中存在的微量电子缺陷I2。在钙钛矿/HTL界面引入的TMPMAI抑制了钙钛矿/HTL界面的非辐射复合。更重要的是，TMPMAI修饰明显地调整了钙钛矿薄膜的功函数和能级排列，从而调节了太阳能电池的内建电场，明显提高了太阳能电池的VOC和FF。冠军太阳能电池PCE为23.11％，VOC为1.15V,JSC为24.27mA cm-2,FF接近0.83。此外，因为TMPMAI具有更强的疏水性，TMPMAI修饰后的钙钛矿薄膜在空气中更稳定，TMPMAI修饰后的太阳能电池长期稳定性明显提高，放置90天后，PCE几乎没有下降。而未修饰的器件退化较为严重，放置90天后PCE损失超过50％。
一种高效率钙钛矿太阳电池及制备方法，在钙钛矿吸光层和空穴传输层之间增加了界面调控的分子：N,N,N-三甲基苯甲基碘化铵(TMPMAI)，可以同时实现缺陷钝化和能级优化，提高钙钛矿太阳电池效率和稳定性。在调控后的钙钛矿表面进一步沉积Spiro-OMeTAD作为HTL。对钙钛矿吸光层和空穴传输层界面进行调控，实现了缺陷钝化和能级优化，减少了钙钛矿/HTL界面的非辐射复合。
利用优化后的钙钛矿吸光层和空穴传输层界面，通过缺陷钝化和能级协同调控，效率达到23.11％，填充因子接近83％，并具有良好的长期稳定性。
本发明突破了现有技术的局限，进一步提高我国钙钛矿太阳电池的效率，改善其稳定性，致力于设计开发新型界面修饰材料结构，实现钙钛矿太阳电池的效率的提高及稳定性的改善。
下面对本申请中涉及的英文字母/英文名称进行说明：
TMPMAI：N,N,N-三甲基苯基甲基碘化铵；
IPA:异丙醇；
TMPMAI/IPA溶液：N,N,N-三甲基苯基甲基碘化铵溶解在异丙醇中制备的溶液；
Au：金；
Spiro-OMeTAD：2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴；
FAMAPbl3：一种有机无机杂化的钙钛矿，有机成分为FAI和MAI,无机成分为PbI2；
SnO2：二氧化锡；
Glass/ITO:ITO玻璃；
PbI2：碘化铅；
PSC：钙钛矿太阳电池；
PCE：光电转换效率；
c-Si：晶体硅；
HTL：空穴传输层；
JSC：短路电流密度；
FF：填充因子；
VOC：开路电压；
FAI：甲脒碘化铵；
MAI：甲胺碘化铵；
MACl：甲胺氯化铵；
J-V曲线：电流-电压曲线；
SEM：扫描电子显微镜；
ITO：氧化铟锡；
DMF：N,N-二甲基甲酰胺；
DMSO：二甲基亚砜；
以上内容是对本发明创造的优选的实施例的说明，可以帮助本领域技术人员更充分地理解本发明创造的技术方案。但是，这些实施例仅仅是举例说明，不能认定本发明创造的具体实施方式仅限于这些实施例的说明。对本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演和变换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
Claims (10)
1.一种高效率钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括导电基底、所述导电基底上设置电子传输层、所述电子传输层上设置钙钛矿光吸收层、所述钙钛矿光吸收层设置修饰层、所述修饰层上设置空穴传输层、所述空穴传输层上设置电极；
所述修饰层包括修饰分子，所述修饰分子为TMPMAI，其结构为：
2.根据权利要求1所述一种高效率钙钛矿太阳电池，其特征在于，将TMPMAI溶解在异丙醇(IPA)溶液中，制备为TMPMAI/IPA溶液，将TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层上形成所述修饰层。
3.根据权利要求2所述一种高效率钙钛矿太阳电池，其特征在于，TMPMAI/IPA溶液的浓度为5mM。
4.一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对导电基底进行清洗；
步骤二，在导电基底上制备电子传输层；
步骤三，在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；
步骤四，在钙钛矿光吸收层上制备修饰层，所述修饰层包括修饰分子，所述修饰分子为TMPMAI，其结构为：
步骤五，在修饰层上制备空穴传输层；
步骤六，在空穴传输层上制备电极。
5.根据权利要求4所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤四中具体包括，将TMPMAI溶解在IPA溶液中，制备为TMPMAI/IPA溶液，将TMPMAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层上形成所述修饰层。
6.根据权利要求5所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，TMPMAI/IPA溶液的浓度为5mM。
7.根据权利要求4所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤二包括，将导电基底进行亲水化处理后，将浓度为15％的二氧化锡(SnO2)水溶胶，按体积比1:3的稀释比用去离子水稀释后，在导电基底上进行旋涂、退火得到电子传输层。
8.根据权利要求4所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤三包括，
步骤31，将冷却后的电子传输层基底紫外臭氧处理10-20min，送入手套箱，将浓度为1.5M的碘化铅PbI2溶液在紫外臭氧处理后的电子传输层上旋涂、退火；
步骤32，将有机盐溶液在冷却到室温的PbI2层上进行旋涂，将旋涂完有机盐的薄膜进行退火形成钙钛矿光吸收层。
9.根据权利要求4所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤五包括，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙腈中，制备浓度为260mg/mL的锂盐溶液；将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液溶于氯苯中，制备浓度为72.3mg/mL的spiro-OMeTAD溶液；将spiro-OMeTAD溶液用3000rpm的转速在修饰层上旋涂30s，形成空穴传输层。
10.根据权利要求4所述一种高效率钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤六包括，在所述空穴传输层上蒸镀80-100nm金或银作为电极。
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