CN115232291A - 一种改性空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电功能材料技术领域，具体涉及一种改性空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，空穴传输材料的通式为PTAA，钙钛矿太阳能电池为正置钙钛矿太阳能电池或倒置钙钛矿太阳能电池，本发明对聚三苯胺空穴传输层分子量进行调控，实现了空穴传输层能级的优化，更匹配所述钙钛矿层钙钛矿能级，减少了钙钛矿/空穴传输层界面的电压损失。通过支链官能团的结构性设计可以调控PTAA高分子成膜的自组装特性，提高载流子传输能力，促进HTL层对钙钛矿层载流子的提取和载流子在HTL层内的传输，实现了稳定倒置钙钛矿太阳能电池效率超过20％，并实现了良好的长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能材料技术领域，尤其涉及一种改性空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
近几年，为了更进一步提高电池的光电转化效率，钙钛矿叠层电池受到了产业界和学术界的广泛关注。特别是钙钛矿/晶硅叠层电池达到了29.7％的认证效率，为钙钛矿的商业化带了希望，同时也为平价晶硅光伏电池的发展开辟了新道路。而倒置结构钙钛矿太阳能电池(IPSC)由于其特殊结构展现出了在高效叠层电池里优异前景。特别是现在广泛使用的可塑性强的PTAA空穴传输材料使其在柔性光伏器件也具有极大竞争力。最近基于PTAA空穴传输材料的IPSC结构效率突破22％，而且器件稳定性得到大幅增强，为叠层钙钛矿电池的商业化提供了良好的顶电池材料。
而钙钛矿电池中，载流子传输层对钙钛矿层中光生载流子的分离，传输和收集具有极大非常重要的影响，常用的电子传输层PCBM，C60，TiO2，以及SnO2都具有极高的电子传输能力，超过102cm2v-1s-1，但是PTAA空穴传输材料载流子迁移率远低于电子传输层，只有4x10-3cm2。V-1.s-1，所以提高PTAA的空穴传输能力可以更有效的传输分离载流子，降低钙钛矿电池的电压复合损失，提高电池载流子的提取效率和填充因子。PTAA作为三苯胺类聚合物，其苯环共轭结构为其提供了良好的载流子传输能力和物理化学稳定性。但是其在溶液蒸发成膜过程中无序的排列方式导致了其载流子传输能力减弱和能级排列结构发散，另外其分子链的长短对PTAA物理化学性质也具有极大的影响，链长的不同，不仅改变PTAA的能带结构，以及聚合物电子传输能力，甚至对PTAA分子疏水性也具有一定程度的影响。因此，研究分子工程技术改性的PTAA，包括其分子量的大小，官能团的种类，官能团诱导PTAA分子的自组装等，进而匹配钙钛矿材料HOMO能级排列结构，提高PTAA空穴传输层对载流子的提取和传输能力，对制备高质量结晶的钙钛矿薄膜和高效率的钙钛矿太阳能电池器件具有重要的意义。有助于实现器件的可重复性生产，提升钙钛矿器件的商业化前景。
然而，目前作为一种具有优良稳定性的有机高分子空穴传输材料，PTAA的载流子传输能力还有比较大的优化提升空间。首先，由于高分子链在溶剂蒸发成膜时不规则排列的特性使其成膜的结晶质量差，控制PTAA分子成膜时晶体质量，虽然能极大优化PTAA载流子传输能力，但是控制PTAA分子成膜的结晶质量具有比较大的挑战；其次，PTAA分子能级和钙钛矿材料能级匹配问题，会造成器件性能的损失，精准调控PTAA分子能级使其匹配钙钛矿材料的能级结构是另外一项挑战。因此充分认识PTAA分子作为空穴传输层的结构特点，准确定义PTAA分子作为最优空穴传输层的分子量对实现高效率高稳定的器件性能具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种改性空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，以解决PTAA载流子传输能力有待提升的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种改性空穴传输材料，所述空穴传输材料的通式为PTAA，PTAA的结构通式如下：
其中，R1为-COOH、-PO3H2、-NH2、-OH、-SH、-H和-CH3中的一种氢键给体，R2为-COOH、-PO3H2、-NH2、-OH、-SH、-F、-Cl、-Br、-I、-H和-CH3中的一种氢键受体，R3为-H和-CH3中的一种；所述n＞21。
作为一种可选的实施方式，当21<n<52时，空穴传输材料为分子量分布范围介于6000到15000的PTAA1；当52<n<87时，空穴传输材料为分子量分布范围介于15000到25000的PTAA2；当n＞87时，空穴传输材料为分子量分布范围介于25000的PTAA3。
基于甲基官能团取代的三种不同分子量的PTAA(PTAA1，PTAA2，PTAA3)制备方法，包括如下步骤：
首先苯胺衍生物溶于甲苯，在钯催化剂作用，加热回流生成PTAA单体1；
然后单体1在液氮冷却的条件下(-78℃)，通过丁基锂反应用，通过取代Br原子得到单体2；
最后单体1和单体2通过Suzuki碳碳偶联反应得到单链的PTAA分子。当催化剂的量为2mol％时，反应24小时，得到PTAA3；当催化剂的量为1mol％时，反应10小时，得到PTAA2；当催化剂的量为0.5mol％时，反应5小时，得到PTAA1。
其中，通过改变初始物取代基的种类R，制备一系列PTAA分子，H-PTAA，Me-PTAA,MeO-PTAA,CH3-PTAA，F-PTAA,Br-PTAA,Cl-PTAA,PO3H2-PTAA，COOH-PTAA等。
本发明还提供所述改性空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
作为一种可选的实施方式，所述钙钛矿太阳能电池为正置钙钛矿太阳能电池，所述正置钙钛矿太阳能电池包括由下到上依次层叠设置的导电基底、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、空穴传输层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
作为一种可选的实施方式，所述钙钛矿太阳能电池为倒置钙钛矿太阳能电池，所述倒置钙钛矿太阳能电池包括由下到上依次层叠设置的导电基底、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、电子传输层、空穴阻挡层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
优选的，所述钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿叠层电池，钙钛矿叠层电池包括钙钛矿/硅异质结叠层电池、钙钛矿/CIGS叠层电池、钙钛矿/HJT叠层太阳能电池。
所述钙钛矿/HJT叠层太阳能电池包括由下到上依次设置的TCO导电基底、N-型非晶硅薄膜、第一i-型非晶硅薄膜、单晶硅光吸收层、第二i-型非晶硅薄膜、P-型非晶硅薄膜、TCO导电薄膜、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、电子传输层、空穴阻挡层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
所述钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池包括由下到上依次设置的不锈钢基板、背电极、P-型CIGS薄膜、N-型CdS薄膜、i型ZnO薄膜、ITO导电基底、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、电子传输层、空穴阻挡层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
所述空穴传输层的制备方法包括如下步骤：先将PTAA(PTAA1、PTAA2、PTAA3)分子溶解于氯苯配制溶液浓度为2mg/mL的溶液，之后在导电基底上旋涂，转速4000rpm，时间为25s，100℃退火10min，即得。
本发明公布的PTAA2分子具有最优的器件光电性能，发现PTAA分子量介于15000到25000时应用到单节反式(倒置)钙钛矿太阳能电池器件中能实现空穴传输层能级的优化，具有更匹配所述钙钛矿层钙钛矿材料的能级，更好的降低钙钛矿/空穴传输层界面的电压损失，并且具有比较好的空穴提取和传输能力，提高载流子的分离和传输，进一步提高电池的填充因子短路电流，实现了IPSC电池效率超过20％，并实现了良好的长期稳定性。
调控PTAA分子量改善钙钛矿太阳能电池器件性能机理：一，不同PTAA分子量具有不同的HOMO和LUMO能级，通过调控PTAA分子量的大小可以更加匹配PTAA和钙钛矿之间的能级利于载流子的传输，减小电压损失；二，PTAA分子链的长度对PTAA载流子的传输具有显著影响，据报道分子量介于20000左右PTAA分子具有最优的载流子传输能力。
本发明的有益效果：本发明通过探究官能团对PTAA薄膜结晶特性和物理化学性质的影响，利用官能团诱导PTAA分子自组装促进PTAA分子在溶液蒸发成膜过程中形成分子规则排列的PTAA薄膜，增加PTAA薄膜的结晶性，提高PTAA的能级排列和载流子的提取输运能力。其次，通过对PTAA分子量进行优化，研究和探索PTAA分子不同链的长度(不同分子量大小)的载流子传输能力，与器件基底界面的浸润性以及PTAA链长度对其能带的影响，开发具有最优分子量的PTAA空穴传输层材料，匹配钙钛矿材料的能级结构，提高PTAA空穴传输层对载流子的提取传输能力，减少器件的电压损失。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明反应流程图；
图2为本发明倒置钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3为本发明基于不同分子量PTAA-Me作为空穴传输层制备得到的钙钛矿太阳能电池器件BOX数据图；其中，Av为平均分子量；
图中标记为：
1、导电ITO玻璃；2、空穴传输层+界面修饰层；3、钙钛矿光吸收层；4、钙钛矿钝化层+电子传输层+空穴阻挡层；5、Ag电极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。附图是本发明的实施实例的器件结构示意图，需要注意的是，此附图仅作为示意图，并非是按照等比例的条件绘制的，并且不应该以此作为对本发明的实际要求保护范围构成限制。
本发明中涉及的英文字母/英文名称进行说明：
PTAA：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺；Me:甲基；IPA：异丙醇；PFNBr：聚(9，9-双(3'-N，N-二甲基)-N-乙基氨铵丙基-2，7-芴-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)二溴酸盐；PEAI：苯乙胺碘化氢；DMF：N，N-二甲基酰胺；DMSO：二硫亚砜；ITO玻璃：氧化铟锡玻璃；HOMO：最高占据分子轨道；LUMO：最低未占据分子轨道；PC61BM：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯；CB：氯苯；PCE：电池转化效率；FF：填充因子；Jsc：短路电流；Voc：开路电压；IPSC：倒置钙钛矿太阳能电池。
本发明涉及一种改性空穴传输材料，其分子通式为PTAA，PTAA的结构通式如下：
其中，R1为-COOH、-PO3H2、-NH2、-OH、-SH、-H和-CH3中的一种氢键给体，R2为-COOH、-PO3H2、-NH2、-OH、-SH、-F、-Cl、-Br、-I、-H和-CH3中的一种氢键受体，R3为-H和-CH3中的一种；n＞21。通过支链官能团的结构性设计可以调控PTAA高分子成膜的自组装特性，提高载流子传输能力，促进HTL层对钙钛矿层载流子的提取和载流子在HTL层内的传输。
作为一种可选的实施方式，当21<n<52时，空穴传输材料为分子量分布范围介于6000到15000的PTAA1；当52<n<87时，空穴传输材料为分子量分布范围介于15000到25000的PTAA2；当n＞87时，空穴传输材料为分子量分布范围介于25000的PTAA3。
基于甲基官能团取代的三种不同分子量的PTAA(PTAA1，PTAA2，PTAA3)制备方法，包括如下步骤：
首先苯胺衍生物溶于甲苯，在钯催化剂作用，加热回流生成PTAA单体1；
然后单体1在液氮冷却的条件下(-78℃)，通过丁基锂反应用，通过取代Br原子得到单体2；
最后单体1和单体2通过Suzuki碳碳偶联反应得到单链的PTAA分子。当催化剂的量为2mol％时，反应24小时，得到PTAA3；当催化剂的量为1mol％时，反应10小时，得到PTAA2；当催化剂的量为0.5mol％时，反应5小时，得到PTAA1。
其中，通过改变初始物取代基的种类R，制备一系列PTAA分子，H-PTAA，Me-PTAA,MeO-PTAA,CH3-PTAA，F-PTAA,Br-PTAA,Cl-PTAA,PO3H2-PTAA，COOH-PTAA等。
下面具体实施例通过选取分子量介于15000到25000的Me-PTAA2分子进行详细说明。
实施例1
制备浓度为2mg/mL的Me-PTAA/CB溶液，在表面亲水处理的导电基底上进行旋涂、退火，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间30s，退火温度为100摄氏度，退火时间10分钟制备得到空穴传输层。
一种基于大分子量的空穴传输层的高效率倒置钙钛矿太阳能电池结构如图2所示，包括导电基底，空穴传输层，界面修饰层，钙钛矿吸光层，钙钛矿钝化层，电子传输层，空穴阻挡层，以及Ag电极。其中，导电基底为21mm*24.8mm的导电ITO玻璃，导电基底上设置大分子量的空穴传输层、空穴传输层上设置界面修饰层、界面修饰层上设置钙钛矿光吸收层、钙钛矿吸光层上设置界面钝化层，钝化层设置电子传输层、电子传输层上设置空穴阻挡层；空穴阻挡层上设置电极。
导电ITO玻璃基底清洗：将导电ITO基底分别用常规洗涤剂水溶液超声清洗30分钟，如：常规去油污洗涤剂，然后清水，去离子水和异丙醇依次各超声清洗30min，然后用氮气吹干，获得干净的导电基底备用。
空穴传输层的制备：将空穴传输层包括PTAA1,PTAA2,PTAA3空穴传输层分子溶解在CB溶液中，制备得到2mg/mL的溶液，在导电基底上以4000rpm转速旋涂30s，100℃退火10min，制备得到空穴传输层。
界面修饰层的制备：界面修饰层包括PFNBr分子，将PFNBr溶解在甲醇溶液中，制备得到0.5mg/mL的溶液，在空穴传输层上以4000rpm转速旋涂，时间30s，制备得到界面修饰层。
钙钛矿吸光层的制备：
钙钛矿吸光层包括制备1.2M的FA0.8MA0.1Cs0.1PbI2.9Br0.1的钙钛矿前驱液，前驱液溶剂为体积比为5:1的DMF：DMSO混合溶剂，将制备的1.2M的钙钛矿前驱液在所述界面修饰层上旋涂、退火，旋涂工艺包括：第一步，旋涂转速1000rpm，旋涂时间10s，第二步，旋涂转速4000rpm，滴加CB溶液，退火温度为100摄氏度，退火时间30分钟，制备得到钙钛矿光吸收层。
钙钛矿钝化层的制备：
钙钛矿钝化层包括PEAI分子，将PEAI溶解在IPA溶液中，制备得到0.2mg/mL的PEAI/IPA溶液，将0.2mg/mL的PEAI/IPA溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间30s，退火，制备得到钙钛矿钝化层。
电子传输层的制备：蒸镀30nmC60和10nm BCP。
电极的制备：蒸镀100nm银作为电极。
通过调控PTAA分子量，实现了最高PCE超过22％的效率。其中，PTAA分子量高于25000时，器件具有Jsc超过24.44mA.cm-2短路电流，而当PTAA分子量小于25000时，所制备器件具有超过1.11V的开路电压，如图3。PTAA分子量链长度会影响PTAA分子能带结构，链长的变化使PTAA的HOMO和LUMO能级更匹配钙钛矿的能级，利于载流子的传输，减小电压损失，提高钙钛矿太阳能电池器件Voc。所以PTAA分子量介于15000到25000和分子量介于6000到15000时，钙钛矿太阳能电池器件显示出了超过1.11V的开路电压。另外，填充因子和电流随着PTAA分子量的增加出现显著的优化，但是PTAA分子量介于15000到25000和大于25000时，Jsc和FF值分布差异不是太大但高于PTAA分子量介于6000到15000，并达到了24.44mA.cm-2和0.74。由于PTAA高分子链长度对PTAA载流子传输能力具有显著影响，分子量在20000左右是具有最优的载流子传输能力。综上所述，PTAA2具备最优的钙钛矿太阳能电池性能。
对不同分子量衍生物做空穴传输层的钙钛矿太阳能电池性能测试结果，如下1表所示。测试温度20℃，湿度10％的大气氛围。
| PTAA-R/R | I-/-COOH | CH3- | -COOH | F-/-COOH | H- |
| PTAA1 | 16.54％ | 17.48％ | 20.01％ | 20.3％ | 17.75％ |
| PTAA2 | 17.46％ | 20.36％ | 22.48％ | 22.6％ | 19.46％ |
| PTAA3 | 17.01％ | 19.64％ | 21.09％ | 21.7％ | 18.62％ |
通过-COOH和-F官能团取代的PTAA分子，在退火成膜的过程中，形成F....H氢键，诱导PTAA分子链的自组装，提高PTAA膜结晶性，增强PTAA作为空穴传输层的载流子输运特性，提高器件的性能。如表1所示，-COOH和-F官能团取代的PTAA分子普遍具有最高的器件效率。其中，分子量介于15K到25K的PTAA分子在-COOH和-F官能团取代后具有冠军效率，说明了氢键诱导PTAA分子自组装提高了PTAA薄膜结晶性和载流子的传输能力。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的通式为PTAA，PTAA的结构通式如下：
其中，R1为-COOH、-PO3H2、-NH2、-OH、-SH、-H和-CH3中的一种氢键给体，R2为-COOH、-PO3H2、-NH2、-OH、-SH、-F、-Cl、-Br、-I、-H和-CH3中的一种氢键受体，R3为-H和-CH3中的一种；n＞21。
2.根据权利要求1所述改性空穴传输材料，其特征在于，当21<n<52时，空穴传输材料为分子量分布范围介于6000到15000的PTAA1；当52<n<87时，空穴传输材料为分子量分布范围介于15000到25000的PTAA2；当n＞87时，空穴传输材料为分子量分布范围介于25000的PTAA3。
3.权利要求1或2所述改性空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为正置钙钛矿太阳能电池，所述正置钙钛矿太阳能电池包括由下到上依次层叠设置的导电基底、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、空穴传输层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为倒置钙钛矿太阳能电池，所述倒置钙钛矿太阳能电池包括由下到上依次层叠设置的导电基底、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、电子传输层、空穴阻挡层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
6.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿叠层电池，钙钛矿叠层电池包括钙钛矿/硅异质结叠层电池、钙钛矿/CIGS叠层电池、钙钛矿/HJT叠层太阳能电池。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述钙钛矿/HJT叠层太阳能电池包括由下到上依次设置的TCO导电基底、N-型非晶硅薄膜、第一i-型非晶硅薄膜、单晶硅光吸收层、第二i-型非晶硅薄膜、P-型非晶硅薄膜、TCO导电薄膜、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、电子传输层、空穴阻挡层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池包括由下到上依次设置的不锈钢基板、背电极、P-型CIGS薄膜、N-型CdS薄膜、i型ZnO薄膜、ITO导电基底、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿光吸收层、界面钝化层、电子传输层、空穴阻挡层和电极，所述空穴传输层采用所述改性空穴传输材料。
9.根据权利要求5-8任一项所述应用，其特征在于，所述空穴传输层的制备方法包括如下步骤：先将PTAA分子溶解于氯苯配制溶液浓度为2mg/mL的溶液，之后在导电基底上旋涂，转速4000rpm，时间为25s，100℃退火10min，即得。
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