CN114685373B - 一种组胺双碘盐及其制备方法，及钙钛矿太阳电池和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组胺双碘盐及其制备方法，及钙钛矿太阳电池和制备方法，该组胺双碘盐是一种多功能有机离子，HADI独特的不对称结构和灵活的分子结构在桥接SnO2/钙钛矿表面方面发挥着非常重要的作用，当应用在钙钛矿太阳电池中时，其中SnO2表面‑OH基团与HADI尾端‑NH3基团之间通过脱水结合；钙钛矿中的Pb2+与HADI的咪唑鎓单元之间通过Lewis‑酸碱相互作用钝化Pb基缺陷，并且HADI与钙钛矿之间的氢键(NH…I)可以抑制I‑离子的迁移。同时，灵活且适长的‑CH2‑CH2‑链使HADI比其他报道的有机铵盐在SnO2/钙钛矿界面处具有更好的灵活性。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能制备技术领域，具体涉及一种组胺双碘盐及其制备方法，及钙钛矿太阳电池和制备方法。
背景技术
随着人类生产生活对能源需求的日益增长，传统的化石能源如煤、石油、天然气等储量有限、不可再生，且在开采使用过程中对生态环境造成严重破坏。开发新型、绿色可再生能源迫在眉睫。太阳能因具有清洁、无害、普遍性、储量大和便于采集等优势受到社会及科研人员的广泛关注。其中，把太阳能直接转化为电能的新型薄膜太阳电池成为科研领域的研究热点。钙钛矿太阳电池由于具有制造成本低、可溶液加工、光电性能优异(激子结合能小、载流子寿命长、电荷载流子传输距离长)等优势成为最有商业化前景的薄膜电池。近年来，通过实施钙钛矿组分调控，界面修饰，工艺优化等策略，钙钛矿太阳电池的光电转化效率从初始的3.8％提高至目前的25.8％，为其商业化应用奠定了一定的效率基础。
其中柔性钙钛矿太阳电池在轻巧、可穿戴和便携式电子设备的实际应用中潜力巨大，如用于太阳能帽子、背包、衣服、眼镜、帐篷和无人机等。当前，柔性钙钛矿太阳电池面临柔性效率低、柔韧性差等问题，限制了柔性钙钛矿太阳电池的商业化应用。
柔性钙钛矿器件效率较低主要是由于柔性衬底对温度要求高，各种功能层需要在低温下制备，而低温制备的电荷传输层质量较差，大大影响了柔性钙钛矿太阳电池的效率。多孔结构结合致密层的TiO2作为传统的电子传输材料可以用于高效钙钛矿电池的制备，但其制备过程复杂，需要在高温下烧结。虽然化学浴法已用于低温(≤100℃)制备致密TiO2电子传输层，但化学浴溶液会腐蚀柔性基板上的ITO电极，破坏电子传输层的制备，这极大地阻碍了其在制造柔性器件方面的应用。SnO2由于具有低加工温度、高电子迁移率、强光稳定性和宽光学带隙等优点，是替代TiO2作为电子传输材料应用于柔性钙钛矿太阳电池的绝佳候选者。然而，以SnO2作为电子传输材料的钙钛矿太阳电池的性能受到SnO2的低本征电导率、SnO2和钙钛矿的高界面缺陷以及SnO2和钙钛矿之间不良的界面接触影响，最终导致电池稳定性变差，光电性能降低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种组胺双碘盐及其制备方法，及钙钛矿太阳电池和制备方法。以解决现有的SnO2电子传输层与钙钛矿吸光层之间高界面缺陷，导致的柔性钙钛矿太阳电池效率低的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种组胺双碘盐，所述组胺双碘盐的结构式为：
一种组胺双碘盐的制备方法，包括以下步骤：将组胺溶解在乙醇和去离子水的混合溶液中，将氢碘酸加入混合溶液中，将混合溶液搅拌后生成产物体系，对产物体系进行减压处理，获得粗产物，将粗产物洗涤后获得组胺双碘盐。
本发明的进一步改进在于：
优选的，组胺和氢碘酸溶液的的混合质量比为2.22:4.65，氢碘酸溶液的质量分数为55-57％。
优选的，所述组胺双碘盐为粉末状。
一种钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在基底表面旋涂SnO2胶体纳米粒子，退火后制得电子传输层；
步骤2，在电子传输层上旋涂组胺双碘盐水溶液，旋涂后进行退火，制备出组胺双碘盐修饰层；所述组胺双碘盐为权利要求1中的组胺双碘盐，组胺双碘盐水溶液的浓度为1～6mg/mL；
步骤3，在组胺双碘盐修饰层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂后退火，制备出FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层；
步骤4，在FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层上通过旋涂法制备空穴传输层；
步骤5，在空穴传输层上制备金属电极。
优选的，步骤1中，旋涂转速为2500-4000rpm，旋涂时间为40s；退火温度为100℃，退火时间为30～40min。
优选的，步骤2中，旋涂转速为2500-4000rpm，旋涂时间为30s；退火温度为100℃，退火时间为10～15min。
优选的，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的配置过程为：将甲脒氢碘酸盐、碘化铯和碘化铅溶解在DMF和DMSO的混合溶剂中，配制出钙钛矿前驱体溶液；钙钛矿前驱体溶液的浓度为1M，甲脒氢碘酸盐、碘化铯和碘化铅的摩尔比为0.9:0.1:1.0。
优选的，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，旋涂转速为1000-2000rpm，旋涂时间为10s；第二阶段，旋涂转速为4000-5000rpm，旋涂时间为30s；退火温度为120℃，退火时间为30-40min。10.一种通过权利要求5-9任意一项制备方法制得的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括从下到上依次堆叠的基底、电子传输层、组胺双碘盐修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种组胺双碘盐，该组胺双碘盐是一种多功能有机离子，HADI独特的不对称结构和灵活的分子结构在桥接SnO2/钙钛矿表面方面发挥着非常重要的作用，当应用在钙钛矿太阳电池中时，其中SnO2表面-OH基团与HADI尾端-NH3基团之间通过脱水结合；钙钛矿中的Pb2+与HADI的咪唑鎓单元之间通过Lewis-酸碱相互作用钝化Pb基缺陷，并且HADI与钙钛矿之间的氢键(NH…I)可以抑制I-离子的迁移。同时，灵活且适长的-CH2-CH2-链使HADI比其他报道的有机铵盐在SnO2/钙钛矿界面处具有更好的灵活性。
本发明公开了一种组胺双碘盐的制备方法，该制备方法通过组胺和氢碘酸制备出组胺双碘盐，该制备方法为一步法制备HADI。一步法合成HADI时操作简单，节省时间和原料，成功率高。
本发明还公开了一种钙钛矿太阳电池及其的制备方法，该方法使用SnO2电子传输层代替了传统的TiO2电子传输层，同时在SnO2电子传输层表面修饰一层不同浓度的HADI，HADI的质量浓度为1～6mg/mL，溶剂为去离子水。HADI是一种多功能有机离子，不仅可以与SnO2发生相互作用还可以与钙钛矿中的组分产生相互作用。SnO2表面未配位的Sn4+与HADI中具有孤对电子的N原子的相互作用，并且SnO2表面的-OH与HADI末端-NH3中的H发生脱水反应，同时，HADI中咪唑鎓单元上的C＝N通过Lewis酸/碱相互作用与未参于配位的Pb2+相结合。因此，HADI是一种双面钝化材料，HADI中的末端-NH3更倾向于修饰SnO2薄膜的表面缺陷，而咪唑鎓单元优先与钙钛矿薄膜中未配位的Pb2+相结合，从而降低SnO2/钙钛矿界面处的缺陷密度，改善了两者之间的界面接触，进一步提高器件性能。本发明公开了一种钙钛矿太阳电池，该钙钛矿太阳电池中组胺双碘盐HADI能够与SnO2产生强的相互作用，钝化其表面缺陷，提高光生载流子的传输效率，提升电子传输层的质量。另外，HADI也可以与钙钛矿发生相互作用，钝化钙钛矿低界面的缺陷，降低了钙钛矿薄膜中的非辐射复合，促进界面处电子的提取与传递，提高钙钛矿薄膜的质量。另一方面，经过HADI表面修饰的SnO2薄膜具有更高的导带和费米能级，使优化后的SnO2薄膜与钙钛矿层具有更加匹配的能级排列，有利于降低电子转移势垒和界面复合，进一步提高电荷传输和提取能力，促进器件效率提高。该电池中采用HADI的修饰能够有效地提高光生载流子的提取和传输效率，降低钙钛矿薄膜中的非辐射复合，并使SnO2薄膜与钙钛矿薄膜具有更加匹配的能级排列，最终获得高光电转换效率的柔性钙钛矿太阳电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述柔性钛矿太阳电池的结构示意图；
其中：1为PET/ITO，2为SnO2电子传输层，3为HADI修饰层，4为FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层，5为Spiro-OMeTAD空穴传输层，6为金电极
图2为本发明实施例1中所述的HADI与SnO2作用的XPS图谱；
其中，(a)图为Sn 3d图谱，(b)图为O1s图谱，(c)图为N1s图谱
图3为本发明实施例1中所述的HADI与PbI2作用的XPS图谱；
图4为本发明实施例1中所述的HADI与SnO2和PbI2作用的1H NMR图谱；
图5为本发明实施例1中所述的未修饰和修饰HADI的SnO2薄膜的电子迁移率和电导率图谱；
其中，(a)图为电子迁移率，(b)图为电导率.
图6为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后钙钛矿薄膜的PL图谱；
图7为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后钙钛矿薄膜的TRPL图谱；
图8为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后钙钛矿薄膜XRD对比图；
图9为本发明实施例1中所述的未修饰和修饰HADI的SnO2薄膜的UPS对比图；
图10为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池的C-V曲线；
图11为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池的J-V曲线；
图12为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池随着弯折曲率半径从R＝∞到R＝2mm的归一化效率图示；
图13为本发明实施例1中所述的在SnO2电子传输层表面修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池在固定弯曲半径R＝5mm时在不同弯曲方向下的归一化效率图示。
其中，(a)图为平行于阴极弯曲，(b)图为垂直于阴极弯曲，(c)图为对角线弯曲
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明的一个实施例公开了一种组胺双碘盐，该组胺双碘盐的结构式如下所示：
本发明的一个实施例公开了上述组胺双碘盐的制备方法，该制备方法的过程为：将组胺(2.22g,20.0mmol)溶解在乙醇和去离子水的搅拌混合溶液中(30mL,V/V＝9:1)，然后将氢碘酸(HI，4.65g，55-57wt.％溶解在水中)在0℃下缓慢加入到上述混合液，将该混合溶液在室温下搅拌后12小时，然后减压除溶剂，获得粗产物，将粗产物用乙醇和乙醚先后洗涤三次，获得HADI粉末。
本发明的实施例还公开了一种组胺双碘盐及其制备方法，及钙钛矿电池和制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO或FTO；
通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO或FTO。PET/ITO(FTO)基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
步骤2，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液；
SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌6-12h备用；HADI水溶液的配制方法是：分别将1～6mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌1-2h后过滤备用。
步骤3，制备SnO2电子传输层；
将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为2500-4000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为30-40min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底8-10min。制备出的SnO2电子传输层厚度为18-24nm。
步骤4，制备HADI修饰层；
将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为2500-4000rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为10-15min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底8-10min。
步骤5，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液；
将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6-12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
步骤6，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层；
将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000-2000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为4000-5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为30-40min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。制备出的钙钛矿吸光层450-550nm。
步骤7，制备空穴传输层；
空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
步骤8，制备金属电极；
在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。
如图1所示，上述方法制备的柔性钙钛矿太阳电池结构由下至上依次为1PET/ITO，2SnO2电子传输层，3HADI修饰层，4FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层，5Spiro-OMeTAD空穴传输层，6金电极。
实施例1
第一，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO：通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO。PET/ITO基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
第二，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液：SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌6h备用；HADI水溶液的配制方法是：将2mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌2h后过滤备用。
第三，制备SnO2电子传输层：将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为40min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底8min。
第四，制备HADI修饰层：将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为10min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底8min。
第五，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
第六，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为30min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。
第七，制备空穴传输层：空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
第八，制备金属电极：在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。电池的有效活跃面积为0.09cm2。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
在本实例中，制备得到的是2mg/mL HADI修饰的SnO2基柔性钙钛矿太阳电池。
如图1所示，为柔性钙钛矿太阳电池的结构示意图，图中：1为PET/ITO，2为SnO2电子传输层，3为HADI修饰层，4为FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层，5为Spiro-OMeTAD空穴传输层，6为金电极。其中，HADI的浓度为2mg/mL。
如图2所示，阐明了HADI与SnO2的相互作用。由图(a)看出，经过HADI修饰后，Sn3d3/2和Sn 3d5/2峰均移动到更高的结合能，这是因为Sn4+与HADI中具有孤对电子的N原子之间发生相互作用；由图(b)看出，经过HADI修饰后，-OH的O1s峰明显减弱并产生了很大的偏移，这主要是由于HADI和-OH之间的脱水反应，而-OH峰的移动可能是因为没有参与反应的-OH和HADI之间的氢键作用；由图(c)看出，经过HADI修饰后，末端-NH3所对应的峰减弱并出现较大偏移，表明末端-NH3和SnO2之间存在强烈的相互作用。
如图3所示，阐明了HADI与PbI2的相互作用。由图看出，C＝N所对应的峰向高结合能方向移动并变得平坦而宽阔，这表明HADI中咪唑鎓单元上的C＝N通过Lewis酸/碱相互作用与欠配位的Pb2+相结合。
如图4所示，阐明了HADI与SnO2和PbI2的相互作用。由图看出，在HADI溶液中，8.40ppm处的Ha信号与四个积分对应于C＝NH和尾部-NH3单元中的H，而在3.16和3.07ppm处的Hb和Hc峰来源于接近咪唑鎓和尾部-NH3单元的-CH2-。Hb的移动是判断HADI在界面桥接作用的关键因素，因为咪唑单元对Hb的屏蔽作用强于尾部-NH3。在HADI溶液中加入SnCl4后，Ha峰从8.40转移到7.87ppm，Hb峰从3.16转移到3.12ppm(ΔδHb-SnCl4＝0.04ppm)，而Hc峰从3.07转移到2.95ppm(ΔδHc-SnCl4＝0.12ppm)。在HADI溶液中加入PbI2后，Ha峰从8.40移到7.82ppm，Hb峰从3.16移到3.15ppm(ΔδHb-PbI2＝0.01ppm)，Hc峰从3.07移到2.97ppm(ΔδHc-PbI2＝0.10ppm)。与ΔδHc-PbI2和ΔδHb-PbI2相比，较大的ΔδHc-SnCl4和ΔδHb-SnCl4表明SnCl4诱导的尾部-NH3的去屏蔽作用强于咪唑单元，这意味着Sn4+更倾向于与尾部-NH3结合。相比之下，ΔδHc-PbI2和ΔδHb-PbI2的值较小意味着Pb2+优先与咪唑单元结合。
如图5所示，经过修饰HADI的SnO2薄膜的电子迁移率(图(a))和电导率(图(b))均明显提升，这是光生载流子的传输效率提高所致，最终使电子传输层的电性能提高。
如图6所示，在SnO2电子传输层表面修饰HADI后钙钛矿薄膜的PL强度受到大幅度抑制，这说明优化后会更有效地将光生电子从钙钛矿层提取到电子传输层，同时降低了钙钛矿薄膜中的非辐射复合，使填充因子得到提升。
如图7所示，在SnO2电子传输层表面修饰HADI后钙钛矿薄膜的平均载流子寿命远短于未修饰的薄膜，进一步表明HADI处理可以增强界面电子提取。
如图8所示，在SnO2电子传输层表面修饰HADI后钙钛矿薄膜的峰强度明显增加，说明经过HADI修饰后钙钛矿薄膜的结晶性提升，薄膜质量变高。
如图9所示，经过HADI修饰后SnO2薄膜具有更高的导带和费米能级，这使优化后的SnO2薄膜与钙钛矿薄膜具有更加匹配的能量排列，有利于电子转移势垒的降低，导致器件的开路电压提升。
如图10所示，经过HADI处理的钙钛矿太阳电池的内建电位更高，由于电子传输层与钙钛矿吸光层之间的内建电场增加有利于电荷的分离和收集，因此开路电压提高。
如图11所示，在SnO2电子传输层表面修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池的填充因子和开路电压均有明显提升，分别为78.16％和1.165V，所制备的器件获得22.44％的高光电转换效率。
如图12所示，随着曲率半径从400减小到2mm，器件的弯曲程度变大，对薄膜的损伤也越严重，然而即使在曲率半径为2mm时，器件效率仍保持其初始效率的91％。
如图13所示，柔性器件经过1000次平行弯曲、垂直弯曲和对角弯曲后，效率分别保持在其初始效率的93％、90％和93％，这表明柔性器件在不同方向弯曲下表现出较强的稳定性和抗弯曲性。
对比例1
对比例1与实施例1仅在步骤2及步骤4中有所不同，对比例1在步骤2中没有配制HADI水溶液，在步骤4中没有旋涂HADI修饰层，其余步骤及参数均相同。
图5为未修饰和修饰HADI的SnO2薄膜的电子迁移率(图(a))和电导率(图(b))图谱，可以看出，修饰HADI的SnO2薄膜的电子迁移率和电导率比未修饰的高，说明电子传输层的电性能提高。
图6为在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后钙钛矿薄膜的PL图谱，可以看出，修饰HADI后，PL强度受到大幅度抑制，钙钛矿薄膜的非辐射复合减少。
图7为在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后钙钛矿薄膜的TRPL图，可以看出，修饰HADI后，钙钛矿薄膜的平均载流子寿命远短于未修饰的薄膜，增强了界面电子提取。
图8为在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后钙钛矿薄膜XRD对比图，可以看出，修饰HADI后钙钛矿薄膜的结晶性提升。
图9为未修饰和修饰HADI的SnO2薄膜的UPS对比图，可以看出，修饰HADI后SnO2薄膜具有更高的导带和费米能级，使器件的开路电压提升。
图10为在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池的C-V曲线，可以看出，修饰HADI后，钙钛矿太阳电池的内建电位更高，有利于电荷的分离和收集。
图11为在SnO2电子传输层表面未修饰和修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池的J-V曲线，具体参数如表1所示。可以看出，与对比样相比，修饰HADI后柔性钙钛矿太阳电池的填充因子和开路电压均有明显提升，分别为78.16％和1.165V，所制备的器件获得22.44％的高光电转换效率。
表1
实施例2
本实施例中，不再使用PET/ITO作为导电层，而是使用FTO，将FTO基板在超声波清洗机中用玻璃清洁剂和超纯水(玻璃清洁剂：超纯水＝1:100)清洗30min，然后每30min更换一次超纯水，该步骤重复3次。清洁后的FTO基板通过压缩空气干燥，然后用紫外线臭氧处理15min，在FTO基板上旋涂配制好的SnO2纳米胶体溶液，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，之后进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为20min。在旋涂配制好的HADI水溶液之前，用紫外线臭氧处理SnO2/FTO基板10min。将2mg/mL HADI水溶液旋涂在FTO/SnO2衬底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，之后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为15min。随后，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于FTO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为150℃，退火时间为15min。所制得的刚性钙钛矿太阳电池获得了1.20V的开路电压，83.11％的填充因子，24.85mA/cm2的电流密度，24.79％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例1中相同。
实施例3
本实施例中，在FTO/SnO2衬底表面旋涂浓度为1mg/mL的HADI水溶液。修饰1mg/mLHADI的刚性钙钛矿电池获得了1.19V的开路电压，81.96％的填充因子，25.00mA/cm2的电流密度，24.37％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例2中相同。
实施例4
本实施例中，在FTO/SnO2衬底表面旋涂浓度为4mg/mL的HADI水溶液。修饰4mg/mLHADI的刚性钙钛矿电池获得了1.19V的开路电压，81.65％的填充因子，24.75mA/cm2的电流密度，24.03％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例2中相同。
实施例5
本实施例中，在FTO/SnO2衬底表面旋涂浓度为6mg/mL的HADI水溶液。修饰6mg/mLHADI的刚性钙钛矿电池获得了1.17V的开路电压，81.48％的填充因子，24.66mA/cm2的电流密度，23.44％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例2中相同。
对比例2
对比例2与实施例2略有不同，对比例2中没有旋涂HADI修饰层，其余步骤及参数均相同。制备的刚性钙钛矿电池获得了1.16V的开路电压，79.20％的填充因子，24.78mA/cm2的电流密度，22.71％的光电转换效率。
实施例6
第一，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO：通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO。PET/ITO基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
第二，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液：SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌6h备用；HADI水溶液的配制方法是：分别将6mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌1h后过滤备用。
第三，制备SnO2电子传输层：将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为35min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底10min。
第四，制备HADI修饰层：将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为12min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底10min。
第五，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6-12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
第六，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为4000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为35min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。
第七，制备空穴传输层：空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
第八，制备金属电极：在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。电池的有效活跃面积为0.09cm2。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
实施例7
第一，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO：通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO。PET/ITO基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
第二，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液：SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌8h备用；HADI水溶液的配制方法是：分别将4mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌1h后过滤备用。
第三，制备SnO2电子传输层：将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为30min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底10min。
第四，制备HADI修饰层：将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为10min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底10min。
第五，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6-12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
第六，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1200rpm，时间为10s；第二阶段，转速为4200rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为30min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。
第七，制备空穴传输层：空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
第八，制备金属电极：在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。电池的有效活跃面积为0.09cm2。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
实施例8
第一，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO：通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO。PET/ITO基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
第二，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液：SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌10h备用；HADI水溶液的配制方法是：分别将1mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌1h后过滤备用。
第三，制备SnO2电子传输层：将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为40min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底6min。
第四，制备HADI修饰层：将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为15min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底10min。
第五，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6-12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
第六，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1500rpm，时间为10s；第二阶段，转速为4500rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为32min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。
第七，制备空穴传输层：空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
第八，制备金属电极：在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。电池的有效活跃面积为0.09cm2。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
实施例9
第一，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO：通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO。PET/ITO基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
第二，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液：SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌6h备用；HADI水溶液的配制方法是：分别将3mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌1h后过滤备用。
第三，制备SnO2电子传输层：将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为32min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底10min。
第四，制备HADI修饰层：将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为11min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底10min。
第五，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6-12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
第六，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1800rpm，时间为10s；第二阶段，转速为4600rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为38min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。
第七，制备空穴传输层：空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
第八，制备金属电极：在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。电池的有效活跃面积为0.09cm2。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
实施例10
第一，在PET基板的正面磁控溅射一层ITO：通过磁控溅射技术在低温下于PET基板的正面沉积厚度为160nm的ITO。PET/ITO基底用压缩空气吹净并用紫外线臭氧处理8min。
第二，配制SnO2电子传输层前驱体溶液和HADI水溶液：SnO2电子传输层前驱体溶液的配制方法是：将SnO2胶体纳米颗粒溶于去离子水中(V/V＝1:6)，搅拌9h备用；HADI水溶液的配制方法是：分别将5mg HADI固体粉末溶于1mL去离子水中，搅拌9h后过滤备用。
第三，制备SnO2电子传输层：将步骤2中配制好的SnO2胶体纳米粒子溶液旋涂于PET/ITO基底表面，旋涂转速为3200rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为30-40 38min，制得SnO2电子传输层。在旋涂HADI水溶液之前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2柔性衬底10min。
第四，制备HADI修饰层：将步骤2中配制好的HADI水溶液旋涂于步骤3中所得的SnO2电子传输层表面，旋涂转速为3200rpm，旋涂时间为30s，随后进行退火过程，退火温度为100℃，退火时间为13min，制得HADI修饰层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前，用紫外臭氧处理PET/ITO/SnO2/HADI衬底10min。
第五，配制FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铯(CsI)和碘化铅(PbI2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在DMF和DMSO(V/V＝8.5:1.5)的混合溶剂中配制浓度为1M的FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6-12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
第六，制备FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于PET/ITO/SnO2/HADI衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为2000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为120℃，退火时间为40min。经过退火后形成PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层。
第七，制备空穴传输层：空穴传输层采用Spiro-OMeTAD制得。将Spiro-OMeTAD粉末(90mg)、锂盐(22μL)和t-BP(36μL)溶解在1mL氯苯中以获得Spiro-OMeTAD溶液。将Spiro-OMeTAD溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤6中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD。
第八，制备金属电极：在步骤7中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为PET/ITO/SnO2/HADI/FA0.9Cs0.1PbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性钙钛矿太阳电池。电池的有效活跃面积为0.09cm2。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
本发明公开了一种组胺双碘盐及其制备方法，及钙钛矿电池和制备方法。HADI能够与SnO2产生强的相互作用，钝化其表面缺陷，提高光生载流子的传输效率，提升电子传输层的质量。另外，HADI也可以与钙钛矿发生相互作用，钝化钙钛矿低界面的缺陷，降低了钙钛矿薄膜中的非辐射复合，促进界面电子的提取与传递，提高钙钛矿薄膜的质量，从而提升柔性钙钛矿太阳电池的效率。另一方面，紫外可见吸收光谱测试表明，经过HADI表面修饰的SnO2薄膜具有更高的导带和费米能级，使优化后的SnO2薄膜与钙钛矿层具有更加匹配的能级排列，有利于降低电子转移势垒和界面复合，进一步促进器件效率的提升。综上，HADI的修饰能够有效地提高光生载流子的提取和传输效率，降低钙钛矿薄膜中的非辐射复合，并使SnO2薄膜与钙钛矿薄膜具有更加匹配的能级排列，最终获得高光电转换效率的柔性钙钛矿太阳电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在基底表面旋涂SnO2胶体纳米粒子，退火后制得电子传输层；
步骤2，在电子传输层上旋涂组胺双碘盐水溶液，旋涂后进行退火，制备出组胺双碘盐修饰层，组胺双碘盐水溶液的浓度为1～6mg/mL；
所述组胺双碘盐的结构式为：
旋涂转速为2500-4000rpm，旋涂时间为30s；退火温度为100℃，退火时间为10～15min；
步骤3，在组胺双碘盐修饰层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂后退火，制备出FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层；
钙钛矿前驱体溶液的配置过程为：将甲脒氢碘酸盐、碘化铯和碘化铅溶解在DMF和DMSO的混合溶剂中，配制出钙钛矿前驱体溶液；钙钛矿前驱体溶液的浓度为1M，甲脒氢碘酸盐、碘化铯和碘化铅的摩尔比为0.9:0.1:1.0；
步骤4，在FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿吸光层上通过旋涂法制备空穴传输层；
步骤5，在空穴传输层上制备金属电极。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，旋涂转速为2500-4000rpm，旋涂时间为40s；退火温度为100℃，退火时间为30～40min。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，旋涂转速为1000-2000rpm，旋涂时间为10s；第二阶段，旋涂转速为4000-5000rpm，旋涂时间为30s；退火温度为120℃，退火时间为30-40min。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述组胺双碘盐的制备方法包括以下步骤：将组胺溶解在乙醇和去离子水的混合溶液中，将氢碘酸加入混合溶液中，将混合溶液搅拌后生成产物体系，对产物体系进行减压处理，获得粗产物，将粗产物洗涤后获得组胺双碘盐。
5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，组胺和氢碘酸溶液的的混合质量比为2.22:4.65，氢碘酸溶液的质量分数为55-57％。
6.根据权利要求4所述的一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述组胺双碘盐为粉末状。
7.一种通过权利要求1-6任意一项制备方法制得的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括从下到上依次堆叠的基底、电子传输层、组胺双碘盐修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。
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