CN111063806A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，包括：(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积
Figure DDA0002320098160000011
Base衍生物有机空穴传输材料以形成空穴传输层；(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。本发明公开的太阳能电池工艺简单，成本较低；同时，制备的太阳能电池具有较高的转化率和稳定性。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，其对能源的需求和消费日益增加，煤、石油和天然气等传统能源不仅造成了严重的环境污染，也使能源供给出现了极大的危机。为了保障人类的生存和发展，寻求绿色环保、可持续的能源成为当务之急，直接将太阳能转化为电能或其他形式的能量正在成为一种非常重要的逐步取代化石燃料的方式。近年来，有机无机钙钛矿太阳能电池由于其高的光电转化效率、可大面积柔性制备等优势，已迅速发展成为新兴光伏技术的前沿，有望成为新一代最具市场潜力的高效率、低成本太阳能电池。目前，具有高光电转化效率的钙钛矿电池大多是基于有空穴传输层的器件结构得到的。
空穴传输材料(HTM)作为钙钛矿太阳能电池空穴传输层这一重要功能层材料，在钙钛矿电池的飞速发展中功不可没，它有提取和传输空穴，并且阻挡电子的重要作用。其中，应用较广泛的钙钛矿电池大多采用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)和聚三芳胺(PTAA)等作为空穴传输材料。而这类材料由于合成步骤多，成本高，且本征导电率和迁移率较低，在应用于电池器件时，要获得高的光电转化效率，必须加入诸如双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI、叔丁基吡啶tBP、FK209-Co(III)-TFSI钴盐等P-型添加剂来对spiro-OMeTAD进行氧化，生成自由载流子来提高其电导率和迁移率。
但是，此类添加剂一方面具有较强的吸湿性，容易吸收水分子侵蚀钙钛矿层和空穴传输层；另一方面，锂盐对spiro-OMeTAD的氧化反应主要依赖于环境中的光和氧气，这就造成了器件较差的稳定性和可重复性；此外，叔丁基吡啶是路易斯碱，会与PbI2反应生成络合物而破坏钙钛矿的晶体结构。由此可见，p-型添加剂的使用不仅会影响电池的光电转化效率、寿命和稳定性，也增加了器件制备的成本和工艺的复杂性，制约了钙钛矿电池的商业化发展。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；
(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；
(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积
Figure BDA0002320098140000021
Base衍生物有机空穴传输材料以形成空穴传输层；
(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。
在本发明的一个实施例中，步骤(a)包括：
(a1)选取带有金属氧化物薄膜电极的衬底基片；
(a2)将所述衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇进行超声清洗，完成后用氮气枪吹干；
(a3)将所述衬底基片置于紫外臭氧环境中。
在本发明的一个实施例中，步骤(b)包括：
(b1)将配制好的SnO2前驱体溶液或者TiO2前驱体溶液旋涂在所述衬底基片上；
(b2)将整个所述衬底基片置于热台上退火以形成电子传输层。
在本发明的一个实施例中，步骤(c)包括：
(c1)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液；其中，旋涂转速为1000～6000r/min，旋涂时间为5～50s；
(c2)将整个所述衬底基片在氮气气氛下置于热台上退火以形成钙钛矿吸光层，其中，退火温度为90～300℃，退火时间为5～30min。
在本发明的一个实施例中，步骤(d)包括：
(d1)制备
Figure BDA0002320098140000031
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液；
(d2)将制备好的
Figure BDA0002320098140000032
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，以形成所述空穴传输层。
在本发明的一个实施例中，步骤(d1)包括：
(d11)将所述
Figure BDA0002320098140000033
Base衍生物有机空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯溶液中，得到混合溶液；
(d12)将所述混合液在室温下搅拌使所述
Figure BDA0002320098140000034
Base衍生物有机空穴传输材料充分溶解以得到澄清的
Figure BDA0002320098140000035
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液。
在本发明的一个实施例中，步骤(d2)包括：
将所述
Figure BDA0002320098140000036
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，其中，旋涂转速为1000～5000r/min，旋涂的时间为20～60s。
在本发明的一个实施例中，所述
Figure BDA0002320098140000041
Base衍生物有机空穴传输材料为TBBN1、TBBN2或者TBNN。
在本发明的一个实施例中，步骤(e)包括：
在所述空穴传输层上蒸镀100～200nm金属电极，以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。
本发明的另一个实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其结构自下而上依次包括衬底、阴极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及阳极，其中，所述空穴传输层为无掺杂
Figure BDA0002320098140000043
Base衍生物有机空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由上述实施例所述的制备方法形成。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的钙钛矿太阳能电池制备方法通过采用无掺杂
Figure BDA0002320098140000044
base衍生物空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池，可以改善钙钛矿吸光层与空穴传输层的界面特性，提高界面空穴传输效率，减少界面载流子复合，提高阳极空穴收集效率，最终实现钙钛矿电池的高光电转化效率；同时，由于省去了p-型添加剂的使用，从而避免了添加剂及水分子对钙钛矿层和空穴传输层的侵蚀，大大提高了电池的稳定性和寿命；
2、本发明提供的钙钛矿太阳能电池制备工艺简单，可以实现大面积薄膜制备，也可与柔性衬底兼容，且成本较低，有利于进行钙钛矿电池的商业化大规模制备生产。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的
Figure BDA0002320098140000042
Base衍生物空穴传输材料的分子结构图；
图3是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池结构示意图，
图4a～4e是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图；
图5是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；包括：
(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；
在本实施例中，衬底基片可以为玻璃、石英、柔性PET或柔性PEN的任意一种，使入射光从衬底一侧进入器件中。具体的，步骤(a)包括：
(a1)选取带有金属氧化物薄膜电极的衬底基片；
具体的，金属氧化物薄膜电极可以为氟掺杂氧化锡FTO、锡掺杂氧化铟ITO或铝掺杂氧化锌AZO中的任意一种，其作为阴极电极设置在衬底入射光的另一侧，用于收集电子。
(a2)将所述衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇进行超声清洗，完成后用氮气枪吹干；
具体的，将刻蚀好的钙钛矿太阳能电池衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇超声清洗15～40min，清洗完成后用氮气枪吹干。
(a3)将所述衬底基片置于紫外臭氧环境中。
具体的，将清洗吹干的衬底基片置于紫外臭氧(UV-Ozone)环境中预处理10～45min。
(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；
具体的，步骤(b)包括：
(b1)将配制好的SnO2前驱体溶液或者TiO2前驱体溶液旋涂在所述衬底基片上；
在本实施例中，使用甩胶机进行前驱体溶液的旋涂，其中旋涂转速为2000～4000r/min，旋涂时间为30s～50s。
(b2)将整个所述衬底基片置于热台上退火以形成电子传输层。
具体的，在温度为150～500℃的热台上退火15～60min，形成电子传输层。
进一步的，电子传输层的厚度为50～200nm，其主要用于修饰界面，阻挡空穴和传输电子。
(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
具体的，在制备钙钛矿吸光层之前，需要制备钙钛矿前驱体溶液。
进一步的，钙钛矿前驱体溶液可以为MAPbI3、MAPbBr3、MAPbCl3、MAPbI3-xBrx、MAPbI3-xClx、CsPbI3-xBrx、CsPbI3-xClx、FAyMA1-yPbI3-xClx、FAyMA1-yPbI3-xBrx、MASnxPb1-xI3、CsSnxPb1-xI3、FAyMA1-ySnxPb1-xI3中的任意一种，由其形成的钙钛矿吸光层厚度为200～300nm，钙钛矿吸光层主要用于有效地吸收入射光，并将光能转化为电能。
具体的，在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层包括：
(c1)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液；其中，旋涂转速为1000～6000r/min，旋涂时间为5～50s；
(c2)将整个所述衬底基片在氮气气氛下置于热台上退火以形成钙钛矿吸光层，其中，退火温度为90～300℃，退火时间为5～30min。
(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积
Figure BDA0002320098140000071
Base衍生物有机空穴传输材料以形成空穴传输层；
具体的，空穴传输层采用厚度为100～300nm的无掺杂
Figure BDA0002320098140000072
Base衍生物TBBN1、TBBN2或TBNN中的任意一种，用于阻挡电子，传输空穴，减少钙钛矿吸光层和空穴传输层界面处载流子复合的几率，增加阳极对空穴的收集效率，提高电池的光电转化效率和稳定性。
在本实施例中，无掺杂
Figure BDA0002320098140000073
Base衍生物TBBN1、TBBN2和TBNN是基于超格斯碱(
Figure BDA0002320098140000074
base,TB)的Λ-型分子构型设计合成的。请参见图2，图2是本发明实施例提供的
Figure BDA0002320098140000075
Base衍生物空穴传输材料的分子结构图；TB特有的刚性Λ-型骨架为空穴传输材料提供了非共面的分子构型，在固态堆积时可以减弱分子间的相互作用，提高空穴传输材料的玻璃态转变温度。刚性Λ-型分子构型还可以抑制空穴传输层与钙钛矿层的紧密接触，降低界面载流子复合几率，提高器件光伏性能。
进一步的，通过在Λ-型桥的两侧引入具有良好空穴传输性质的苯胺基团，将这三个空穴传输分子的空穴迁移率可提高至～10-2cm2V-1s-1。同时引入二米基硼基团来调节空穴传输材料TBBN1和TBBN2的HOMO(已占有电子的能级最高的轨道)与LUMO(未占有电子的能级最低的轨道)的能级，使之与钙钛矿材料匹配。
本实施例在所述钙钛矿吸光层上淀积
Figure BDA0002320098140000076
Base衍生物有机空穴传输材料以形成空穴传输层；包括：
(d1)制备
Figure BDA0002320098140000077
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液；具体包括：
(d11)将所述
Figure BDA0002320098140000078
Base衍生物有机空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯溶液中，得到混合溶液；
(d12)将所述混合液在室温下搅拌使所述
Figure BDA0002320098140000081
Base衍生物有机空穴传输材料充分溶解以得到澄清的
Figure BDA0002320098140000082
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液。
本实施例提供的这三个
Figure BDA0002320098140000083
base衍生物合成步骤简单，仅需两步就可以得到最终产物，原材料成本低，提纯方法简单且产率高。
(d2)将制备好的
Figure BDA0002320098140000084
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，以形成所述空穴传输层。其中，旋涂转速为1000～5000r/min，旋涂的时间为20～60s。
本实施例通过在钙钛矿吸光层上采用旋涂
Figure BDA0002320098140000085
Base衍生物溶液的方法来制备空穴传输层，操作简单，可以实现大面积薄膜制备，也可与柔性衬底兼容，有利于钙钛矿电池的商业化生产。
本实施例利用
Figure BDA0002320098140000086
Base衍生物空穴迁移率高(～10-2cm2V-1s-1)、透光率高(在360～800nm范围内均有超过90％的高透光率)、无定形成膜性好，以及具有与钙钛矿吸光层相匹配的HOMO能级的特点，将其作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，可以改善钙钛矿吸光层与空穴传输层界面特性，提高界面空穴传输效率，减少界面载流子复合，提高阳极空穴收集效率，最终实现钙钛矿电池的高光电转化效率。同时，因为省去了p-型添加剂的使用，避免了添加剂及水分子对钙钛矿层和空穴传输层的侵蚀，大大提高了电池的稳定性和寿命。
(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。
具体的，用真空镀膜仪在所述空穴传输层上蒸镀100～200nm金属电极，作为太阳能电池的阳极，以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。其中，金属电极用来收集空穴，其可以是银、铝、镁、铜或金的任意一种。
本发明的另一个实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，请参见图3，图3是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池结构示意图，其结构自下而上包括：衬底1、阴极2、电子传输层3、钙钛矿吸光层4、空穴传输层5以及阳极6，其中，所述空穴传输层5为无掺杂
Figure BDA0002320098140000091
Base衍生物有机空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由上述实施例所述的制备方法形成。
进一步的，无掺杂
Figure BDA0002320098140000095
Base衍生物有机空穴传输层可以由
Figure BDA0002320098140000092
Base衍生物TBBN1、TBBN2或TBNN中的任意一种制备而成，其用于阻挡电子，传输空穴，减少钙钛矿吸光层和空穴传输层界面处的载流子复合，增加阳极的空穴收集效率，提高电池的光电转化效率。
本实施例提供的无掺杂
Figure BDA0002320098140000093
Base衍生物TBBN1、TBBN2和TBNN的前驱体溶液配制方法简单，无需摸索p-型离子添加剂的添加工艺，如添加剂种类、浓度、溶剂使用等，对设备要求低，大大降低了电池制备的成本和工艺复杂性。
实施例二
下面以制备衬底基片为带有氟掺杂氧化锡FTO的玻璃基片、电子传输层为SnO2、钙钛矿吸光层为MA0.7FA0.3 PbI3-xClx以及无掺杂
Figure BDA0002320098140000094
Base衍生物有机空穴传输层为TBBN1的钙钛矿太阳能电池为例对本发明的制备方法进行详细描述。请参见图4a～4e，图4a～4e是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图，包括：
步骤1：选取衬底基片并进行预处理；
具体的，选取带有氟掺杂氧化锡FTO的玻璃基片1作为衬底基片，如图4a所示；其中氟掺杂氧化锡FTO作为阴极电极2；
将带有氟掺杂氧化锡FTO依次置于清洗剂、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗20min，清洗完成后用氮气枪吹干，置于紫外臭氧(UV-Ozone)中预处理15min。
步骤2：在预处理后的玻璃基片1上淀积SnO2电子传输层3，如图4b所示；
首先，制备SnO2前驱体溶液；
取1mL的15％质量分数的SnO2溶液，向该溶液中加入2mL的去离子水进行稀释，对稀释后的溶液充分摇晃获得3.46mol/L的SnO2前驱体溶液。
然后，旋涂SnO2前驱体溶液；
在清洗后的衬底基片上旋涂SnO2前驱体溶液，旋涂转速为3000r/min，旋涂时间为30s，并在温度为150℃的热台上退火30min，形成厚度为100nm的SnO2电子传输层。
步骤3：在SnO2电子传输层3上制备MA0.7FA0.3 PbI3-xClx钙钛矿吸光层4，如图4c所示；
具体的，先制备MA0.7FA0.3 PbI3-xClx钙钛矿的前驱体溶液；
取70mg的MAI和30mg的FAI溶解在1mL的异丙醇(IPA)溶液中，并加入10μLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1h至完全溶解，获得MAI和FAI的混合溶液，其中MAI浓度为0.61mol/L，FAI浓度为0.17mol/L；
另取1253.9mg PbI2和133.5mg PbCl2加入到2ml DMF溶液中，将所得溶液在70℃下搅拌3h使其完全溶解，得到PbX2的DMF混合溶液，其中PbI2浓度为1.36mol/L，PbCl2浓度为0.24mol/L PbCl2混合溶液。
然后旋涂MA0.7FA0.3 PbI3-xClx钙钛矿的前驱体溶液以形成钙钛矿吸光层；
在氮气气氛下，在SnO2电子传输层上首先旋涂PbX2的DMF混合溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为20s，之后旋涂MAI和FAI的混合溶液，旋涂转速为3500r/min，旋涂时间为40s；再在温度为100℃的热台上退火15min，形成厚度为200nm的MA0.7FA0.3PbI3-xClx钙钛矿吸光层。
步骤4：在MA0.7FA0.3 PbI3-xClx钙钛矿吸光层4上淀积TBBN1有机空穴传输层5；如图4d所示；具体包括：
首先，制备
Figure BDA0002320098140000111
Base衍生物有机空穴传输材料TBBN1的前驱体溶液；
具体的，取92mg的TBBN1溶解在1mL氯苯中，得到混合溶液；
然后在室温下搅拌使
Figure BDA0002320098140000112
Base衍生物有机空穴传输材料TBBN1充分溶解得到澄清的92mg/mL的TBBN1的前驱体溶液。
然后，旋涂TBBN1的前驱体溶液；
将上一步所得的
Figure BDA0002320098140000113
Base衍生物有机空穴传输材料TBBN1的前驱体溶液旋涂在钙钛矿吸光层4上，其中，旋涂转速为2500r/min，旋涂的时间为30s，得到厚度为150nm的TBBN1有机空穴传输层5。
步骤5：在所述TBBN1有机空穴传输层5上制备阳极电极6，如图4e所示；
具体的，将经过步骤4的基片转入真空镀膜仪中蒸镀Au电极，其中，真空度为1×10-5Pa，电流为80A，蒸镀速率为
Figure BDA0002320098140000114
得到厚度为100nm的Au金属阳极，以完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例三
下面以制备衬底基片为带有锡掺杂氧化铟ITO的玻璃基片、电子传输层为TiO2、钙钛矿吸光层为MAPbI3以及无掺杂
Figure BDA0002320098140000121
Base衍生物有机空穴传输层为TBBN2的钙钛矿太阳能电池为例对本发明的制备方法进行详细描述。
步骤一：选取衬底基片并进行预处理；
具体的，选取带有锡掺杂氧化铟ITO的玻璃基片作为衬底基片，其中，锡掺杂氧化铟ITO作为阴极电极；
将带有锡掺杂氧化铟ITO的玻璃基片依次置于清洗剂、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗30min，清洗完成后用氮气枪吹干，置于紫外臭氧(UV-Ozone)中预处理20min。
步骤二：在预处理后的玻璃基片上淀积TiO2电子传输层；
首先，制备TiO2前驱体溶液；
取1.5mL的75％质量分数的二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯TiAc溶液，向该溶液中加入18.5mL的1-丁醇进行稀释，对稀释后的溶液超声处理15min获得0.15mol/L的TiO2前驱体溶液；另将TiCl4溶液加入到冰水混合物中，配制成20mmol/L的TiCl4水溶液。
然后，旋涂TiO2前驱体溶液：
在清洗后的衬底基片上旋涂浓度为0.15mol/L的TiO2前驱体溶液，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为50s，并在温度为150℃的热台上退火20min；然后将退火后所得基片浸泡在浓度为20mmol/L的TiCl4水溶液中，放入70℃的烘箱加热45min进行表面处理；将表面处理过的TiO2基片用去离子水冲洗，并用氮气枪吹干后，在150℃热台上退火30min，形成厚度为100nm的TiO2电子传输层。
步骤三：在TiO2电子传输层上制备MAPbI3钙钛矿吸光层；
具体的，先制备MAPbI3钙钛矿的前驱体溶液；
称取500mg PbI2溶解在0.8ml二甲基亚砜(DMSO)中，在110℃下加热搅拌使其充分溶解，得到PbI2溶液；然后按PbI2:MAI为1:1的摩尔比，另称取0.16g MAI加入到PbI2溶液中，在60℃下加热搅拌至完全溶解，得到浓度为0.5mmol/L的MAPbI3溶液；
然后旋涂MAPbI3钙钛矿的前驱体溶液以形成钙钛矿吸光层；
在氮气气氛下，在TiO2电子传输层上旋涂MAPbI3溶液。先以2000r/min的转速旋涂10s，然后加快速度到4000r/min再旋涂40s，在总旋涂时间为45s时，向旋转的基片上滴入200μL氯苯；然后将所得基片温度为100℃的热台上退火10min，形成厚度为280nm的MAPbI3钙钛矿吸光层。
步骤四：在MAPbI3钙钛矿吸光层上淀积TBBN2有机空穴传输层；
首先，制备
Figure BDA0002320098140000134
Base衍生物有机空穴传输材料TBBN2的前驱体溶液；
具体的，取100mg的TBBN2溶解在1mL氯苯中，得到混合溶液；
然后在室温下搅拌使
Figure BDA0002320098140000131
Base衍生物有机空穴传输材料TBBN2充分溶解得到澄清的100mg/mL的TBBN2的前驱体溶液。
然后，旋涂TBBN2的前驱体溶液；
将上一步所得的
Figure BDA0002320098140000132
Base衍生物有机空穴传输材料TBBN2的前驱体溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，旋涂时转速为3500r/min，旋涂时间为30s，形成厚度为130nm的TBBN2有机空穴传输层。
步骤五：在所述TBBN2有机空穴传输层上制备阳极电极；
具体的，将经过步骤四的基片转入真空镀膜仪中蒸镀Ag电极，其中，真空度1×10- 5Pa，电流50A，蒸镀速率为
Figure BDA0002320098140000133
得到厚度为100nm的Ag金属阳极，以完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例四
下面以制备衬底基片为带有铝掺杂氧化锌AZO的玻璃基片、电子传输层为SnO2、钙钛矿吸光层为MA0.7FA0.3 PbI3-xClx以及无掺杂
Figure BDA0002320098140000141
Base衍生物有机空穴传输层为TBNN的钙钛矿太阳能电池为例对本发明的制备方法进行详细描述。
步骤A：选取衬底基片并进行预处理；
具体的，选取带有铝掺杂氧化锌AZO的玻璃基片作为衬底基片，其中，铝掺杂氧化锌AZO作为阴极电极；
将带有铝掺杂氧化锌AZO的玻璃基片依次置于清洗剂、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗25min，清洗完成后用氮气枪吹干，置于紫外臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤B：在预处理后的玻璃基片上淀积SnO2电子传输层；
首先，制备SnO2前驱体溶液；
取1mL的15％质量分数的SnO2溶液，向该溶液中加入2mL去离子水进行稀释，对稀释后的溶液充分摇晃获得3.46mol/L的SnO2前驱体溶液；
然后，旋涂SnO2前驱体溶液；
在清洗后的衬底基片上旋涂SnO2前驱体溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为30s，并在温度为150℃的热台上退火30min，形成厚度为200nm的SnO2电子传输层。
步骤C：在SnO2电子传输层上制备MA0.7FA0.3 PbI3-xBrx钙钛矿吸光层；
具体的，先制备MA0.7FA0.3 PbI3-xClx钙钛矿的前驱体溶液；
取70mg的MAI和30mg的FAI溶解在1mL的异丙醇(IPA)溶液中，并加入10μLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1h至完全溶解，获得MAI和FAI的混合溶液，其中MAI浓度为0.61mol/L，FAI浓度为0.17mol/L；
另取1253.9mg PbI2和133.5mg PbCl2加入到2ml DMF溶液中，将所得溶液在70℃下搅拌3h使其完全溶解，得到PbX2的DMF混合溶液，其中PbI2浓度为1.36mol/L，PbCl2浓度为0.24mol/L PbCl2混合溶液。
然后旋涂MA0.7FA0.3 PbI3-xClx钙钛矿的前驱体溶液以形成钙钛矿吸光层；
在氮气气氛下，在SnO2电子传输层上首先旋涂PbX2的DMF混合溶液，旋涂转速为3000r/min，旋涂时间为30s，之后旋涂MAI和FAI的混合溶液，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为35s；再在温度为100℃的热台上退火15min，形成厚度为100nm的MA0.7FA0.3PbI3-xClx钙钛矿吸光层。
步骤D：在MA0.7FA0.3PbI3-xClx钙钛矿吸光层上淀积TBNN有机空穴传输层；
首先，制备
Figure BDA0002320098140000151
Base衍生物有机空穴传输材料TBNN的前驱体溶液；
具体的，取150mg的TBNN溶解在1mL甲苯中，得到混合溶液；
然后在室温下搅拌使
Figure BDA0002320098140000152
Base衍生物有机空穴传输材料TBNN充分溶解得到澄清的150mg/mL的TBNN的前驱体溶液。
然后，旋涂TBNN的前驱体溶液；
将上一步所得的
Figure BDA0002320098140000153
Base衍生物有机空穴传输材料TBNN的前驱体溶液旋涂在钙钛钙钛矿吸光层上，旋涂时转速为4000r/min，旋涂时间为45s，形成厚度为100nm的TBNN有机空穴传输层。
步骤E：在所述TBNN有机空穴传输层上制备阳极电极；
具体的，将经过步骤D的基片转入金属蒸镀室中热蒸发Au，真空度1×10-5Pa，电流60A，蒸镀速率为
Figure BDA0002320098140000161
得到厚度为80nm的Au金属阳极，以完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例五
为了进一步说明本发明的有益效果，下面将上述实施例二、实施例三以及实施例四所制备的钙钛矿太阳能电池进行光电响应测试，并与传统的spiro-OMeTAD型钙钛矿太阳能电池的光电响应进行对比。
上述实施例制备的TBBN1、TBBN2、TBNN型钙钛矿太阳能电池的器件有效面积均为7mm2。将上述实施例制备好的钙钛矿太阳能电池在AM1.5G太阳光谱下进行光电响应测试和稳定性测试。请参见图5，图5是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的稳定性曲线。
经测试，实施例二制备的基于TBBN1有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池其器件的能量转化效率达到18.7％，开路电压为1.03V，短路电流密度为23.35mA/cm2，填充因子为77.58％；实施例三制备的基于TBBN2有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其器件的能量转化效率达到18.51％，开路电压为1.05V，短路电流密度为24.06mA/cm2，填充因子为73.34％；实施例四制备的基于TBNN有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其器件的能量转化效率达到18.67％，开路电压为1.05V，短路电流密度为24.08mA/cm2，填充因子为74.18％。
而经测试，传统的spiro-OMeTAD型钙钛矿太阳能电池其开路电压为1.10V，短路电流密度为21.2mA/cm2，填充因子为68.8％，能量转化效率仅为16.1％。
由此可见，本发明实施例提供的利用无掺杂
Figure BDA0002320098140000162
base衍生物空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的短路电流和填充因子，以及较好的能量转化率，且从图5中可以看出，本发明实施例提供的利用无掺杂
Figure BDA0002320098140000171
base衍生物空穴传输材料TBBN1、TBBN2、TBNN制备的钙钛矿太阳能电池具有更好的稳定性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；
(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；
(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积
Figure FDA0002320098130000011
Base衍生物有机空穴传输材料以形成空穴传输层；
(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括：
(a1)选取带有金属氧化物薄膜电极的衬底基片；
(a2)将所述衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇进行超声清洗，完成后用氮气枪吹干；
(a3)将所述衬底基片置于紫外臭氧环境中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)包括：
(b1)将配制好的SnO2前驱体溶液或者TiO2前驱体溶液旋涂在所述衬底基片上；
(b2)将整个所述衬底基片置于热台上退火以形成电子传输层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)包括：
(c1)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液；其中，旋涂转速为1000～6000r/min，旋涂时间为5～50s；
(c2)将整个所述衬底基片在氮气气氛下置于热台上退火以形成钙钛矿吸光层，其中，退火温度为90～300℃，退火时间为5～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)包括：
(d1)制备
Figure FDA0002320098130000012
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液；
(d2)将制备好的
Figure FDA0002320098130000021
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，以形成所述空穴传输层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(d1)包括：
(d11)将所述
Figure FDA0002320098130000022
Base衍生物有机空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯溶液中，得到混合溶液；
(d12)将所述混合液在室温下搅拌使所述
Figure FDA0002320098130000023
Base衍生物有机空穴传输材料充分溶解以得到澄清的
Figure FDA0002320098130000024
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(d2)包括：
将所述
Figure FDA0002320098130000025
Base衍生物有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，其中，旋涂转速为1000～5000r/min，旋涂的时间为20～60s。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述
Figure FDA0002320098130000026
Base衍生物有机空穴传输材料为TBBN1、TBBN2或者TBNN。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)包括：
在所述空穴传输层上蒸镀100～200nm金属电极，以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，自下而上依次包括：衬底(1)、阴极(2)、电子传输层(3)、钙钛矿吸光层(4)、空穴传输层(5)以及阳极(6)，其中，所述空穴传输层(5)为无掺杂
Figure FDA0002320098130000027
Base衍生物有机空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由权利要求1～9任一项所述的制备方法形成。
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