CN112018243A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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魏文超
唐泽国
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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙钛矿太阳能电池包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，在所述钙钛矿层和所述空穴传输层之间具有界面修饰层，所述界面修饰层为具有下式的咔唑类铵盐：
Figure DDA0002077459080000011
其中，R1和R2各自分别为‑(CH2)nNH3X或H，n＝0‑4，X为卤素；且R1和R2不能同时为H；R3为1‑4个碳原子的烷基。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池利用光生伏特效应将太阳光能直接转化为电能，是利用太阳能最为有效的手段之一。太阳能电池器件寿命和光电转换效率(PCE)是决定最终发电成本的两个关键因素。近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池以其效率高、制备简单、成本低的优势获得了学术界和产业界的众多关注。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去几年内迅速提升至24.2％，已经超过了商业化的碲化镉和铜铟镓硒太阳能电池，是发展最快的一类薄膜太阳能电池。
为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能，研究人员在钙钛矿薄膜的制备方法、新型器件结构的设计、钙钛矿结构的组成工程和界面改性等方面做出许多努力。其中界面改性，特别是空穴传输层/钙钛矿界面的改性，通过促进电荷的提取，减少电荷的复合，避免漏电流，控制钙钛矿晶体的生长，已被广泛应用于提高器件性能的有效方法。
因此，本领域需要寻找适宜用作空穴传输层/钙钛矿层之间的界面修饰材料，以提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，在所述钙钛矿层和所述空穴传输层之间具有界面修饰层，所述界面修饰层为具有下式的咔唑类铵盐：
Figure BDA0002077459060000021
其中，R1和R2各自分别为-(CH2)nNH3X或H，n＝0-4，优选n＝0-2；X为卤素；且R1和R2不能同时为H；R3为1-4个碳原子的烷基，优选地，R3为甲基或乙基。
进一步地，所述界面修饰层的材料为：
Figure BDA0002077459060000022
进一步地，所述空穴传输层的材料为Spiro-OMeTAD，PTAA或P3HT。
本发明另一方面提供了制备上述钙钛矿太阳能电池的方法，包括：通过旋涂法将所述界面修饰层的材料的溶液旋涂在制备好的钙钛矿层上。
采用本发明的界面修饰材料及制备方法带来了有益的技术效果：
端氨基可以作为钙钛矿晶体的生长位点，通过氢键相互作用调控钙钛矿晶体的生长，使钙钛矿表面的陷阱态钝化，还提高了电荷收集效率，同时使得界面之间的缺陷减少，减少了界面的能量壁垒，同时提高装置的稳定性。
咔唑及其衍生物基团具有很好的空穴传输能力，有助于提高电池的空穴传输性能，同时咔唑官能团可以和有机空穴传输材料如Spiro-OMeTAD，PTAA，P3HT等形成π-π共轭结构，使空穴传输层与钙钛矿层之间界面接触更加良好，减少界面缺陷的产生。
采用简单的旋涂工艺，制备工艺简单，极大提升生产效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中的描述来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的一个实施例的示意图。
图2为在标准测试条件下测试的本发明太阳能电池与对比例电池的IV性能比较图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的钙钛矿太阳能电池包括衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和前电极，在钙钛矿层和空穴传输层的界面处具有界面修饰层。本发明的钙钛矿太阳能电池包括正置或倒置钙钛矿结构。本发明的钙钛矿太阳能电池还包括除上述层之外的任何层例如阻水层等。图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的一个实施例的示意图。图1的钙钛矿太阳能电池从下至上依次为导电衬底1、电子传输层2、钙钛矿层3、界面修饰层4、空穴传输层5和前电极6。
用于本发明的导电衬底包括但不限于透明导电氧化物例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟钨、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌和掺氟氧化锡(FTO)等；或聚对苯二甲酸类塑料PET、聚萘二甲酸乙二醇酯塑料PEN等。
电子传输层指提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中电子的层，其材料可以是钙钛矿太阳能电池技术领域中制备电子传输层通常使用的任何材料，包括但不限于宽禁带半导体例如SnO2、TiO2、ZnO；聚合物例如PFN(9,9-二辛基芴-9,9-双N,N-二甲基胺丙基芴)、聚乙烯亚胺(PEI)等；富勒烯及其衍生物(PCBM)；小分子例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉磺酸二钠盐(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bpen)或氟化锂等。
钙钛矿吸收层为具有ABX3结构的材料，其中：
A为单价阳离子，包括但不限于Rb+、Na+、K+、Cs+、HN＝CHNH3 +(表示为FA)、CH3NH3 +(表示为MA)或其组合；
B为二价阳离子，包括但不限于Sn2+、Pb2+或其组合；
X选自卤素阴离子、O2-、S2-及它们的组合。
空穴传输层指提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中空穴的层，其材料可以是钙钛矿太阳能电池技术领域中制备空穴传输层通常使用的任何材料，包括但不限于有机金属盐如酞菁铜等；聚合物类例如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚乙撑二氧噻吩-聚:苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚3-己基噻吩P3HT、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD等。
前电极包括Au电极或Ag电极等。
用于本发明的界面修饰层为具有下式的咔唑类铵盐：
Figure BDA0002077459060000041
其中，R1和R2各自分别为-(CH2)nNH3X或H，n＝0-4，优选n＝0-2；X为卤素；且R1和R2不能同时为H；
R3为1-4个碳原子的烷基，优选地，R3为甲基或乙基。
卤素指F、Cl、Br和I；优选地，卤素为Cl。
优选地，用于本发明的界面修饰层为：
Figure BDA0002077459060000051
界面修饰层包含端氨基，端氨基可以作为钙钛矿晶体的生长位点，通过氢键相互作用调控钙钛矿晶体的生长，使钙钛矿表面的陷阱态钝化，该方法还提高了电荷收集效率，同时使得界面之间的缺陷减少，减少了界面的能量壁垒，同时提高装置的稳定性。
此外，咔唑及其衍生物基团具有很好的空穴传输能力，有助于提高电池的空穴传输性能，同时咔唑官能团可以和有机空穴传输材料如Spiro-OMeTAD，PTAA，P3HT等形成π-π共轭结构，使空穴传输层与钙钛矿层之间界面接触更加良好，减少界面缺陷的产生。
界面修饰层采用简单的旋涂法制备，即通过旋涂法将所述界面修饰层的材料的溶液旋涂在制备好的钙钛矿层上。在一个实施方式中，界面修饰层的材料的溶液的浓度为0.5m-10mM。
下面通过具体制备本发明的钙钛矿太阳能电池来说明本发明的技术方案：
实施例1：
Figure BDA0002077459060000052
作界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备：
(1)在FTO导电玻璃基底上制备SnO2层
将15％的SnO2分散液加入去离子水稀释，VSnO2：VH2O＝1:3，配置成SnO2水溶液；将清洗好的FTO导电玻璃放在匀胶机上，以4000rpm的转速将所述SnO2溶液均匀的旋涂在FTO玻璃表面，旋涂时间20s,然后将带有SnO2层的FTO玻璃放置于加热台上,180℃退火30min。
(2)制备钙钛矿吸收层
在所述SnO2/FTO层上旋涂钙钛矿吸光材料。称取600mg PbI2，加入1mL的DMF/DMSO混合液，VDMF:VDMSO＝9:1，70℃加热搅拌至溶解即得到PbI2前驱体溶液。分别称取FAI(碘化甲脒)、MABr(溴化甲胺)、MACl(氯化甲胺)为60mg、mg和6mg，溶入1mL的异丙醇搅拌至全溶解即得到FAI混合液。
旋涂PbI2层：将SnO2/FTO导电玻璃放在匀胶机上，以1500rpm的转速将所述PbI2前驱体溶液旋涂在SnO2/FTO层上，旋涂时间30s，旋涂完毕后70℃加热10s，取下待用。
旋涂FAI层：以1700rpm的转速将FAI混合液旋涂在PbI2层上，旋涂时间30s，旋涂完毕后取下放在150℃的热台上加热15min，从而制成上述钙钛矿层。
(3)界面层的制备
将已制备好钙钛矿层的导电玻璃放在匀胶机上，将2mM的
Figure BDA0002077459060000061
的二氯苯溶液滴加到玻璃片上，以5000rpm的转速将所述二氯苯溶液均匀的旋涂在FTO玻璃表面，旋涂时间10s,然后将此FTO玻璃放置于加热台上,150℃退火5min。
(4)制备空穴传输层
具体地，配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，并且超声溶解10min；在每1mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中加入20μL的Li-TFSI的乙腈溶液和24μL的4-叔丁基吡啶4-t-BP，搅拌后得到混合溶液以待用。然后将上述混合溶液旋涂在钙钛矿层上，以制备空穴传输层。
(4)真空蒸镀金电极
在真空蒸镀设备中蒸镀金电极层至60nm厚度。
实施例2：
Figure BDA0002077459060000062
作界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备
本实施例除步骤(3)外，均与实施例1相同：
步骤(3)：将导电玻璃放在匀胶机上，将2mM的
Figure BDA0002077459060000071
水溶液滴加到玻璃片上，以5000rpm的转速将所述
Figure BDA0002077459060000072
的水溶液均匀的旋涂在FTO玻璃表面，旋涂时间20s,然后将此FTO玻璃放置于加热台上,100℃退火10min。
对比例1：
除没有步骤(3)界面修饰层的制备步骤外，其它均与实施例1相同。
在标准测试条件(AM1.5，25℃，1000W/m2)下测试电池的性能，分别测试了短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、转换效率(PCE)和填充因子(FF)。测试结果参见图2(在标准测试条件下测试的本发明太阳能电池与对比例电池的IV性能比较图)和表1：
表1在标准测试条件下测得的各实施例的性能参数
Figure BDA0002077459060000073
可见，本发明的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的转化效率高于没有界面修饰层的电池。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，其特征在于，在所述钙钛矿层和所述空穴传输层之间具有界面修饰层，所述界面修饰层为具有下式的咔唑类铵盐：
Figure FDA0002077459050000011
其中，R1和R2各自分别为-(CH2)nNH3X或H，n＝0-4，X为卤素；且R1和R2不能同时为H；
R3为1-4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，n＝0-2。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，R3为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述界面修饰层的材料为：
Figure FDA0002077459050000012
5.根据权利要求1-4中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的材料为Spiro-OMeTAD、PTAA或P3HT。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层为ABX3结构的材料，其中：
A为单价阳离子，包括但不限于Rb+、Na+、K+、Cs+、HN＝CHNH3 +、CH3NH3 +或其组合；
B为二价阳离子，包括但不限于Sn2+、Pb2+或其组合；
X选自卤素阴离子、O2-、S2-及它们的组合。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述方法包括：通过旋涂法将所述界面修饰层的材料的溶液旋涂在制备好的钙钛矿层上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述界面修饰层的材料的溶液的浓度为0.5mM～10mM。
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