CN112802967B - 一种基于n-苯烷基酰胺衍生物添加剂的有机太阳能电池活性层及其制备方法 - Google Patents

一种基于n-苯烷基酰胺衍生物添加剂的有机太阳能电池活性层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于N‑苯烷基酰胺衍生物添加剂的有机太阳能电池活性层及其制备方法，属于有机光伏器件及其薄膜太阳能电池领域。在有机光伏器件的活性层中，通过掺杂少量N‑苯烷基酰胺衍生物(简称为N‑PRPM)添加剂，提升了活性层的结晶性，改善了活性层形貌，有利于给‑受体间电荷的分离和收集，从而增强电池的短路电流和填充因子，提升了有机太阳能电池的能量转换效率。

Description

一种基于N-苯烷基酰胺衍生物添加剂的有机太阳能电池活性层及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光伏器件及其薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种基于N- 苯烷基酰胺衍生物添加剂的有机太阳能电池活性层及其制备方法。
背景技术
人类面临的能源和环境污染问题，已成为全球迫切需要解决的难点问题。太阳能由于具有来源广、无害、储量大、使用长久、没有地域限制等优势，各国针对太阳能的开发与应用研究，已成为绿色新型能源领域的研究热点。自1986 年美国柯达公司的邓青云博士采用p-型有机半导体做给体、n-型有机半导体做受体构筑了具有双层平面异质结结构的有机太阳能电池以来(Tang C W.Applied physics letters,1986,48(2):183-185)，由于这类有机太阳能电池易于溶液加工、柔性半透明，可以进行大规模印刷制备、低毒性等优势，引起了全球科学家的广泛关注；通过构筑双层的MgO/ZnO阴极界面层，基于富勒烯电子受体PC71BM 与经典的窄带隙聚合物给体PTB7-Th的器件效率达到了11.02％(Huang S.；KangB.N；Duan L；et al,J.Colloid Interface Sci.,2021,583,178-187)；通过采用ZnO来修饰电子传输层，基于富勒烯电子受体PC71BM与经典的窄带隙聚合物给体 PTB7-Th的器件效率达到了11.8％(Usmania B.；RanjanK R.；et al,Solar Energy, 2021,214,220-230)，这些研究结果展现了经典的窄带隙聚合物给体PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM构筑的光伏太阳能电池潜在的研究价值。
有机太阳能电池的基本结构包括基底、阳极层、空穴传输层、活性层、电子传输层、阴极层；其中，电池的活性层主要由电子给体-电子受体混合而成。为了更有效地提高聚合物光伏太阳能电池的光电转换效率，研究发现，在活性层中选择使用合适的添加剂同样能有效地改善活性层形貌，形成纳米互穿网络结构，有利于改善载流子的解离和传输，从而提高有机太阳能电池的能量转换效率。目前文献报道的在活性层中引入合适的添加剂，如前期研究普遍采用的添加剂有1-氯萘(PC)(Hoven C V,Dang X D,Coffin R C,AdvanceMaterials,2010, 28:63-66)；1,8-二碘辛烷(DIO)(Sun Y,Welch G C,Leong W L,et al,Nature Materials,2012,11:44-48；Kumari T,Lee S M,Kang S H,EnergyEnviron.Science, 2017,10:258-265)；1-苯基萘(PN)(Zhao J B,Li Y K,Yang G F,etal,Nature Energy,2016,1:15027)等添加剂，这些添加剂加入活性层体系，有利于改善活性层的纳米相分离形貌，提高了器件光伏性能。但是这些活性层添加剂如1-氯萘(PC) 和1,8-二碘辛烷(DIO)，由于含卤族元素，属于有毒物质，难以在实用化的过程中大规模化使用。而经典的1-苯基萘(PN)的沸点高，溶解性又差，与大多的活性层混溶性差，而受到了限制。
目前文献报道的添加剂还有三叠烯、辛二硫醇、方酸菁染料(SQ)等。但这些添加剂存在沸点高，原料成本高和制备困难等缺点。
发明内容
本发明针对目前有机太阳能电池活性层添加剂存在的不足，采用分子结构简单、原料易得、沸点较低、溶解性好和无卤毒性的环境友好型添加剂，提供一种有机太阳能电池活性层及其制备方法，并能有效提升以富勒烯为受体、窄带隙聚合物为给体的聚合物太阳能电池的光伏性能。
实现本发明目的技术方案是：一种新型的有机太阳能电池活性层的制备方法，将聚合物给体和电子受体在有机溶剂中进行共混，再将添加有添加剂的有机溶剂溶解于其中得到混合溶液，并将获得的混合溶液旋涂于阳极缓冲层上，得到有机太阳能电池活性层，所述的添加剂为通式N-PRPM的N-苯烷基酰胺类衍生物，其结构式为：
其中，R为如下基团中的任一种：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基。
N-苯烷基酰胺类衍生物添加剂具体为下列中的一种：
上述技术方案中，利用N-苯烷基酰胺类衍生物(N-PRPM)添加剂与活性层给体的π-π作用和烷基链的范德华力作用，加强了分子间的π-π堆积作用，改善活性层形貌，提高结晶性，促使载流子解离和传输，提高电池的能量转换效率。
电子给体材料为具有如下结构式的D-A型窄带隙共轭聚合物中的一种，分别记为PTB7,PTB7-Th,PBDTTT-E-T,PBDTTT-E,PBDTTT-C-T和PBDTTT-C：
上述技术方案中，电子受体材料为经典的富勒烯电子受体材料PC71BM。
上述技术方案中，所述聚合物给体和富勒烯电子受体PC71BM以质量比 1:1.3，总浓度20mg/mL溶解于邻二氯苯溶剂中；将N-苯烷基酰胺类衍生物 (N-PRPM)添加剂以20mg/mL溶解在甲醇溶剂中，分别搅拌溶解6小时；再移取1-3％体积比的N-苯烷基酰胺类衍生物(N-PRPM)甲醇溶液添加到溶有总浓度 20mg/mL的聚合物给体和富勒烯电子受体PC71BM以质量比1:1.3共混的邻二氯苯溶液中，电磁搅拌4小时。
上述技术方案中，利用上述有机太阳能电池活性层制备的有机太阳能电池的器件结构自下到上依次为：玻璃衬底，氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极，阳极缓冲层PEDOT:PSS，空穴传输层、光活性层、电子传输层、阴极。
其中，空穴传输层为聚二氧乙基噻吩、聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS，40nm)；光活性层为由聚合物给体PTB7-Th、富勒烯受体PC71BM，以及N-苯烷基酰胺类衍生物添加剂(N-PRPM)制备的活性层；活性层材料通过将电子给体和电子受体材料混合后加入添加剂旋涂于阳极修饰层上。电子传输层为聚[(9,9-双(3/4 (N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]二溴化物(PFN-Br, 5nm)，阴极为金属银或铝(100nm)。
本发明的优点是：N-苯烷基酰胺类衍生物添加剂(N-PRPM)无卤素元素、无毒性、溶解性好，用作太阳能电池活性层中的添加剂时，具有原料易得、廉价、环境友好等优点；同时N-PRPM中的亚胺(NH)和电子给体芳烃苯环，构成了π-π堆积作用及烷基链的范德华力作用，加强了分子间的π-π堆积作用，而这些超分子作用改善了活性层内部互穿网络结构，从而构筑超分子作用，提高了活性层的结晶性，改善了活性层形貌，有利于给受体间电荷的分离和收集，从而增强电池的短路电流和填充因子，可有效提升窄带隙聚合物-富勒烯电子受体(PC71BM)太阳能电池的能量转换效率。
附图说明
图1为本发明有机太阳能电池器件的结构图。
图2为本发明得到的掺杂不同体积比例(1％,2％和3％)N-苯乙酰胺 (N-PC1PM)添加剂所对应的有机太阳能电池器件的电压-电流密度(J-V)对比图。
图3为本发明得到的掺杂不同体积比例(1％,2％和3％)N-苯基乙酰胺 (N-PC1PM)添加剂所对应的有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)曲线对比图。
图4为本发明得到的活性层材料分别在没有添加剂、体积比2％的1,8-二碘辛烷(DIO)添加剂和体积比2％的N-苯乙酰胺(N-PC1PM)添加剂时有机太阳能电池的电压-电流密度(J-V)曲线对比图。
图5为本发明得到的活性层材料分别在没有添加剂、体积比2％DIO添加剂和体积比2％的N-苯基乙酰胺(N-PC1PM)添加剂时有机太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线对比图。
图6为本发明得到的活性层材料分别是没有添加剂、加入体积比2％DIO添加剂和加入体积比2％的N-苯乙酰胺(N-PC1PM)添加剂的器件AFM对比图。
图7为本发明得到的活性层材料分别是没有添加剂、体积比2％DIO添加剂和体积比2％N-苯乙酰胺(N-PC1PM)添加剂的电子迁移率曲线图。
图8为本发明得到的活性层材料分别没有添加剂、加入体积比2％DIO添加剂和加入体积比2％的N-苯乙酰胺(N-PC1PM)添加剂的空穴迁移率曲线图。
图9为本发明得到的活性层材料没有添加剂、加入体积比2％DIO添加剂和加入体积比2％的N-苯乙酰胺(N-PC1PM)添加剂的光生电流与有效电压的关系曲线。
图10是没有添加剂、含体积比2％DIO和体积比2％N-PC1PM添加剂时，活性层的X射线衍射图(XRD)。
图11为本发明得到的活性层材料分别在体积比2％的N-苯丁酰胺 (N-PC3PM)和体积比2％的N-苯庚酰胺(N-PC6PM)添加剂时有机太阳能电池的电压-电流密度(J-V)曲线对比图。
图12为本发明得到的活性层材料分别在体积比2％N-苯丁酰胺(N-PC3PM) 和体积比2％N--苯庚酰胺(N-PC6PM)添加剂时，有机太阳能电池的EQE曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供的有机太阳能电池有机活性层含有N-苯烷基酰胺类衍生物 (N-PRPM)添加剂，器件结构如图1所示：包括阳极基底(ITO/Grass)、空穴传输层(PEDOT:PSS)、活性层、电子传输层以及阴极层。所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO/Grass)；所述空穴传输层为聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT:PSS)，其厚度为40nm。所述活性层为由PTB7-Th/PC71BM与邻二氯苯的溶液与N-PRPM类衍生物的甲醇溶液混合而成，其中，PTB7-Th为聚[[2,6'-4,8- 二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩][3-氟-2[(2-乙基己基)羰基噻吩并 [3,4-b]噻吩二基]]，PC71BM为[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯；所述活性层的添加剂为 N-PRPM衍生物中的一种，溶剂为甲醇，体积百分比为1-3％；所述活性层厚度为90nm左右。所述电子传输层为[(9,9-双(3/4(N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7- 芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]二溴化物(PFN-Br)，其厚度为5nm。所述阴极层为铝，其厚度为100nm。
本发明提供了一种环境友好、无毒的有机太阳能电池有机活性层的添加剂。有机太阳能电池的器件结构自下到上依次为：玻璃衬底，氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极，阳极缓冲层PEDOT:PSS，空穴传输层、光活性层、电子传输层、阴极。其中，活性层中加入了N-PRPM类衍生物作为添加剂。
上述有机太阳能电池的具体制备工艺包括如下步骤：
步骤1、依次用清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗基底20分钟；然后在85℃真空干燥箱中烘干。
步骤2、对所述清洗烘干的基底(ITO)表面进行10分钟的臭氧等离子表面处理，该处理方法利用微波下生成臭氧的强氧化性来清洗ITO表面残留有机物等，同时可以使ITO表面氧空位提高，提高ITO表面的功函数。
步骤3、在经过步骤2处理过的ITO表面旋涂PEDOT:PSS溶液，转速为3200 rpm，时间为30s，在150℃条件下退火处理15min形成空穴传输层，其厚度为 40nm。
步骤4、在上述传输层表面旋涂活性层溶液；首先将聚合物PTB7-Th和 PC71BM以质量比1:1.3，总浓度20mg/mL溶解在邻二氯苯溶剂中，将新型活性层添加剂N-苯烷基酰胺衍生物以20mg/mL溶解在有机溶剂甲醇中，两者都搅拌溶解6小时；两者以一定体积比混合，得到不同掺杂质量分数的混合溶液，体积百分比包括1～3％，混合溶解4h；或将活性层溶液与传统添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)混合，DIO的体积分数为2％，混合溶解4h。最后在空穴传输层上旋涂活性层溶液，转速为1500rpm，时间为30～40s，活性层厚度为80～100nm；所述活性层旋涂完成后，放于真空过渡舱抽1～2h将溶剂挥发。
步骤5、在上述活性层表面旋涂电子传输层PFN-Br，将聚合物PFN-Br以 0.5mg/ml溶解在甲醇溶剂中，搅拌6h，取一定量喷涂在活性层表面，喷涂转速为3000rpm，时间为30s，其厚度约为5nm。
步骤6、在上述电子传输层表面蒸镀阳极层铝(Al)，其厚度为100nm。器件有效面积为0.10cm2.
下面结合附图，对本发明性能较优实施例进一步详细说明。
实施例1
本实施例1中的电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM: N-PC1PM(x％)/PFN-Br/Al。在本实施例中，将有机活性层材料PTB7-Th和 PC71BM按照1:1.3的质量比均溶于邻二氯苯(DCB)溶液中，加入的添加剂为 N-苯乙酰胺(N-PC1PM)，溶剂为甲醇，按N-PC1PM甲醇溶液体积比分别为1％, 2％和3％体积掺杂比例加入PTB7-Th和PC71BM的邻二氯苯溶液中得到活性层溶液，旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为40s，厚度约80nm；旋涂，完成后放于真空过渡舱抽干；在上述活性层上旋涂电子传输层溶液PFN-Br(3000rpm,30 s,5nm)；有机活性层不需要加热处理，最后在真空蒸镀仪中将铝电极蒸镀上去，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件，它们的电池器件结构见图1。
在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，参见附图2，它是本实施例提供的在甲醇溶液中掺杂不同体积比例(1％，2％，3％)N-苯乙酰胺(N-PC1PM) 添加剂所对应的有机太阳能电池器件的电压-电流密度(J-V)，图3是掺杂不同体积比例(1％，2％，3％)N-PC1PM添加剂所对应的有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)曲线。由附图2可知，当N-PC1PM溶液掺杂体积比为2％时为最优比例。
实施例2
本实施例2为没有添加剂掺杂时，电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/ PTB7-Th:PC71BM:/PFN-Br/Al。在本实施例中，在没有加添加剂时，将有机活性层材料均溶于邻二氯苯(DCB)溶液中，旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为40s，厚度约80nm；旋涂完成后放于真空过渡舱抽干；在上述活性层上旋涂电子传输层溶液PFN-Br(3000rpm,30s,5nm)；有机活性层不需要加入处理，最后在真空蒸镀仪中将铝电极蒸镀上去，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件。
在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，在活性层没有掺杂添加剂时，测得的器件开路电压(Voc)为0.81V，短路电流密度(Jsc)为14.46mA/cm2，填充因子(FF)为60.10％，能量转换效率(PCE)为7.32％。电压-电流密度(J-V) 曲线见图4，外量子效率(EQE)曲线见图5，活性层AFM见图6(a,d)。
实施例3
本实施例3为含有2％DIO添加剂，其电池器件结构为： ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM:DIO(2％)/PFN-Br/Al。在本实施例中，将有机活性层材料均溶于邻二氯苯(DCB)溶液中，添加溶液体积比百分为2％的DIO 的邻二氯苯溶液，旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为40s，厚度约80nm；旋涂完成后放于真空过渡舱抽干；在上述活性层上旋涂电子传输层溶液PFN-Br(3000 rpm,30s,5nm)；有机活性层不需要加入处理，最后在真空蒸镀仪中将铝电极蒸镀上去，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件。
在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，在含有2％DIO添加剂时，测得的器件开路电压(Voc)为0.80V，短路电流密度(Jsc)为14.81mA/cm2，填充因子 (FF)为66.39％，能量转换效率(PCE)为7.75％。电压电流密度(J-V)曲线见图4，外量子效率(EQE)曲线见图5,活性层AFM见图6(b,e)。
实施例4
本实施例3为含有2％N-苯乙酰胺(N-PC1PM)添加剂，其电池器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM:N-PC1PM(2％)/PFN-Br/Al。在本实施例中，将有机活性层材料均溶于邻二氯苯(DCB)溶液中，添加溶液体积比百分为2％的N-PC1PM的邻二氯苯溶液，旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为40s，厚度约 80nm；旋涂完成后放于真空过渡舱抽干；在上述活性层上旋涂电子传输层溶液 PFN-Br(3000rpm,30s,5nm)；有机活性层不需要加入处理，最后在真空蒸镀仪中将铝电极蒸镀上去，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件。
在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，含有2％N-苯乙酰胺(N-PC1PM) 添加剂时，测得的器件开路电压(Voc)为0.80V，短路电流密度(Jsc)为16.64 mA/cm2，填充因子(FF)为70.20％，能量转换效率(PCE)为9.39％。电压- 电流密度(J-V)曲线见图4，外量子效率(EQE)曲线见图5，活性层AFM见图6(c，f)。
实施例5
图6为本发明在不加添加剂(a，d)、加入最优比DIO(b，e)和N-PC1PM (c，f)添加剂时得到活性层的AFM对比图。如图6所示，其中，a，b，c分别是AFM对应的高度图像，d，e，f分别是AFM对应的相位图像。测试得到基于活性层没有添加剂(a，d)，添加了2％DIO(b，e)和2％N-PC1PM(c，f)添加剂时的活性层的形貌，它们的活性层均方根粗糙度(RMS)值分别为0.895、2.99 和4.86nm。显然，通过添加DIO和N-PC1PM添加剂，能有效地改善活性层的形貌，更有利于活性层形成较好的互穿网络结构，从而有着较好的相分离和有序的分子堆积，在开路电压变化不大的情况下，这有利于其获得更高的短路电流和填充因子。
实施例6
通过空间电荷限制电流(SCLC)方法，采用ITO/ZnO(30nm)/active layer/ PFN-Br(5nm)/Al(100nm)器件结构测试了没有添加剂、含体积比2％DIO添加剂和体积比2％N-PC1PM(N-苯乙酰胺)添加剂时活性层的电子迁移率，其中活性层PTB7-Th:PC71BM,其共混质量比1:1.3。本实施例测得的不含添加剂、含 2％DIO添加剂和2％N-PC1PM添加剂时活性层的电子迁移率(μe)分别为 4.84×10-4、5.73×10-4和6.32×10-4cm2 V-1s-1。它们的电子迁移率的曲线见图7所示，具体数据见表1。
实施例7
通过空间电荷限制电流(SCLC)方法，采用ITO/PEDOT:PSS(40nm)/active layer/MoO3(10nm)/Al(100nm)器件结构测试了不含添加剂、含2％DIO添加剂和2％N-PC1PM(N-苯乙酰胺)添加剂时活性层的空穴迁移率(μh)，其中活性层PTB7-Th:PC71BM,其共混质量比1:1.3。本实施列不含添加剂、含2％DIO添加剂和2％N-PC1PM添加剂时活性层的空穴迁移率分别为3.29×10-4、3.94×10-4和4.69×10-4cm2 V-1s-1。它们的空穴迁移率的曲线见图8所示，具体数据见表1。
表1为标准测试条件下(AM 1.5，100mW/cm2)，上述实施例1、实施例2 和实施例3三个实施基于不同添加剂比例所制备的有机太阳能电池器件的电子迁移率(μe)、空穴迁移率(μh)以及电子迁移率和空穴迁移率的比值((μe/μh)。
表1.基于PTB7-Th:PC71BM的活性层不同条件下迁移率表
显然，通过添加N-PC1PM添加剂，能有效地提升活性层的电子和空穴迁移率。含2％DIO添加剂和2％N-PC1PM添加剂的活性层迁移率要高于没有添加剂的活性层迁移率，含2％N-PC1PM添加剂的迁移率要高于2％DIO添加剂的活性层的迁移率，并且具有更小的电子和空穴迁移率比值。更高的迁移率和更好的平衡值有利于降低电子复合，有利于提高器件的短路电流、填充因子和光电转换效率。更高的迁移率是因为活性层在加入添加剂后表现出更好的结晶性及更好的给受体相分离形貌，有利于载流子的分离与传输，器件效率提升效果更加明显。
实施例8
研究了添加剂对基于PTB7-Th:PC71BM器件中激子分离与传输特性的影响，在标准测试条件下测试了没有添加剂和含有不同添加剂器件的光生电流与有效电压的关系曲线(Jph-Veff)，获得了不同添加剂条件下活性层的激子解离它们的光生电流与有效电压的关系曲线见图9所示。自图9中可知，没有添加剂、2％DIO 添加剂和2％N-PC1PM添加剂的器件激子解离率分别为90.1％、91.2％和93.9％，表明含N-PC1PM新型添加剂的器件具有更强的激子分离及传输能力，显然， N-PC1PM的添加有利于减少激子复合，从而提高光伏器件的短路电流密度及填充因子，最终提升器件的光电转换效率。
表2为标准测试条件下(AM 1.5，100mW/cm2)，上述实施例1、实施例2 和实施例3三个实施基于不同添加剂比例所制备的有机太阳能电池器件开路电压(Voc)、电流密度(Jsc)和填充因子(FF)的最优性能参数。
表2.活性层不同添加剂的器件性能
由表2可以看出，通过掺杂溶液体积比2％的DIO添加剂，基于活性层为 PTB7-Th/PC71BM/2％DIO的有机太阳能电池(如实施例3制备而成的太阳能电池)相比于活性层为PTB7-Th/PC71BM不含添加剂的太阳能电池(如实施例2 制备而成的太阳能电池)，其光伏器件的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF) 都有一定的提升，器件效率自7.32％提升到了7.77％。
相比于活性层添加2％DIO添加剂，基于PTB7-Th/PC71BM/2％N-PC1PM活性层的有机太阳能电池(如实施例4制备而成的太阳能电池)，其光伏器件的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)也有明显提升，器件效率自7.77％提升到了9.39％。这是因为N-PC1PM添加剂中与给-受体材料之间形成了较好π-π堆积作用及烷基链的范德华力作用，加强了分子间的π-π堆积，提高了活性层的结晶性，改善了活性层形貌，有利于形成纳米互穿网络结构(见图6)，有利于载流子解离与传输(见图9)，最终提高了光伏器件的能量转换效率。
实施例9
图10是没有添加剂、体积比含2％DIO和2％N-PC1PM添加剂时，活性层的X射线衍射图(XRD)。如图10所示，随着衍射角2θ的改变，一共出现了6 个010衍射峰，说明活性层中有6种π-π堆积方式及距离，从无添加剂到加入 2％DIO和2％N-PC1PM添加剂，π-π堆积峰的强度逐渐增强，显然，说明分子间π-π堆积作用增强，分子间排列更加紧密有序。故2％N-PC1PM提升器件性能的主要因素还是共轭环的π-π堆积作用及烷基链的范德华力作用，加强了分子间的π-π堆积作用，而这些超分子作用改善了活性层内部互穿网络结构，有利于光伏器件性能的提升，这与上述AFM(图6)的结果是一致的。
实施例10
为了验证在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，含不同烷基链的N-苯烷基酰胺衍生物(N-PRPM)添加剂的普适性，我们选择使用N-苯丁酰胺 (N-PC3PM)作为上述活性层的添加剂。本实施例10中的电池器件结构为： ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM:N-PC3PM/PFN-Br/Al，其中，以苯丁酰胺 (N-PC3PM)为活性层添加剂，甲醇为溶液，N-PC3PM添加剂的溶液体积比为2％的最优体积比。在本实施例中，将有机活性层材料均溶于邻二氯苯(DCB) 溶液中，添加体积比2％N-PC3PM的甲醇溶液，旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为40s，厚度约80nm；旋涂完成后放于真空过渡舱抽干；在上述活性层上旋涂电子传输层溶液PFN-Br(3000rpm,30s,5nm)；有机活性层不需要加入处理，最后在真空蒸镀仪中将铝电极蒸镀上去，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件。
在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，含有2％N-PC3PM(N-苯基丁酰胺)添加剂时，测得的器件开路电压(Voc)为0.81V，短路电流密度(Jsc)为16.48 mA/cm2，填充因子(FF)为63.66％，能量转换效率(PCE)为8.54％。器件的电压-电流密度(J-V)曲线见图11，外量子效率(EQE)曲线见图12。
实施例11
同时，为了验证这类添加剂的普适性，我们继续采用N-苯庚酰胺(N-PC6PM) 做为上述活性层的添加剂，本实施例11中的电池器件结构为： ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM:N-PC6PM/PFN-Br/Al。其中，以苯庚酰胺 (N-PC6PM)为活性层添加剂，甲醇为溶液，N-PC6PM添加剂的溶液体积比为2％的最优体积比。在本实施例中，将有机活性层材料均溶于邻二氯苯(DCB) 溶液中，添加溶液体积比百分为2％的N-PC6PM的甲醇溶液，旋涂速度为1500 rpm，旋涂时间为40s，厚度约80nm；旋涂完成后放于真空过渡舱抽干；在上述活性层上旋涂电子传输层溶液PFN-Br(3000rpm,30s,5nm)；有机活性层不需要加入处理，最后在真空蒸镀仪中将铝电极蒸镀上去，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件。
在AM 1.5，100mW/cm2标准测试条件下，含有2％N-PC6PM添加剂时，测得的器件开路电压(Voc)为0.81V，短路电流密度(Jsc)为16.75mA/cm2，填充因子(FF)为65.64％，能量转换效率(PCE)为9.00％。器件的电压-电流密度(J-V) 曲线见图11，外量子效率(EQE)曲线见图12。
表3为标准测试条件下(AM 1.5，100mW/cm2)，实施例11和实施例12 分别为2％N-PC3PM和2％N-PC6PM添加剂所制备的有机太阳能电池器件的最优性能参数。
表3.活性层加入2％N-PC3PM和2％N-PC6PM添加剂时的器件性能
由表3可以看出，通过掺杂2％的N-PC3PM或者N-PC6PM添加剂，基于活性层为PTB7-Th/PC71BM/添加剂的有机太阳能电池(如实施例10制备而成的太阳能电池)相比于不含添加剂的太阳能电池(如实施例2制备而成的太阳能电池)，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)都有明显提升；当器件的活性层添加剂为N-PC3PM或者N-PC6PM时，器件效率分别达到了8.54％和9.00％(见表3)。
显然，添加不同烷基链的N-苯烷基酰胺衍生物(N-PRPM)添加剂后，相比于没有添加剂和添加经典的2％DIO添加剂，有机太阳能电池的器件效率均有一定程度的提高，说明这一类基于N-苯烷基酰胺衍生物(N-PRPM)添加剂对于有机光伏太阳能电池的活性层均有较好的作用。
正如上述实施例9的XRD表明的一样，这一类添加剂与给-受体材料形成了较好π-π堆积作用及烷基链的范德华力作用，加强了分子间的π-π堆积，提高了活性层的结晶性，改善了活性层形貌，有利于形成纳米互穿网络结构，利于载流子解离与传输，最终提高了光伏器件的能量转换效率，相应的外量子效率也有提升。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明所述的各实施例进行的一定改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (8)

1.一种基于N-苯烷基酰胺衍生物添加剂的有机太阳能电池活性层的制备方法，将聚合物给体和电子受体在邻二氯苯中进行共混，再将添加有添加剂的甲醇溶解于其中得到混合溶液，并将获得的混合溶液旋涂于阳极缓冲层上，得到有机太阳能电池活性层，其特征在于，所述的添加剂为N-苯烷基酰胺类衍生物(N-PRPM)，具有式I所示的分子结构：
Figure FDA0004036559040000011
式I中，取代基R为CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C5H11或C6H13中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于，所述的聚合物给体材料为式II结构式的D-A型窄带隙共轭聚合物中的一种：
Figure FDA0004036559040000012
3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于，所述的电子受体材料为富勒烯电子受体材料PC71BM。
4.根据权利要求1所述的有机太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于，所述添加剂为式III中的一种：
Figure FDA0004036559040000021
5.根据权利要求1所述的有机太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于，所述聚合物给体和电子受体以质量比1:1.3，总浓度20mg/mL溶解于邻二氯苯溶剂中，将N-苯烷基酰胺类衍生物添加剂(N-PRPM)以20mg/mL溶解在有机溶剂甲醇中，分别搅拌溶解6小时，再移取1-3％体积比的N-苯烷基酰胺类衍生物甲醇溶液添加到溶有总浓度20mg/mL的聚合物给体和富勒烯电子受体的溶液中，电磁搅拌4小时，得到共混溶液。
6.一种根据权利要求1所述方法制备的有机太阳能电池活性层。
7.一种根据权利要求1所述方法制备的有机太阳能电池活性层的应用，其特征在于，所述活性层用于制备有机太阳能电池器件，器件结构自下到上依次为：玻璃衬底，氧化锡铟导电玻璃阳极，阳极缓冲层PEDOT:PSS，空穴传输层、光活性层、电子传输层、阴极。
8.根据权利要求7所述的有机太阳能电池活性层的应用，其特征在于，所述空穴传输层为聚二氧乙基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；电子传输层为聚[(9,9-双(3/4(N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]二溴化物(PFN-Br)；阴极为金属银或铝。
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