CN114933583B - 一种固态添加剂及其在有机太阳能电池中的应用和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固态添加剂，其分子结构式如式Ⅰ所示：其中，所述A1、A2原子相同或不同，均分别选自H、O、S、Se、Te中的任意一种；所述R1、R2单元相同或不同，均分别选自下述基团中的任意一种：H、烷基、烷氧基、烷硫基；上述各基团中包含的烷基为碳原子数1‑6的直链或支链。本发明解决了液态添加剂的用量严苛、易残留以及在非富勒烯受体中应用的限制，采用一类易合成、易升华的固态添加剂，且其能够应用到有机太阳电池器件中。

Description

一种固态添加剂及其在有机太阳能电池中的应用和方法
技术领域
本发明属于有机太阳能电池器件调控技术领域，尤其是一种固态添加剂及其在有机太阳能电池中的应用和方法。
背景技术
近年来全球经济高速发展，对能源的需求日益增加，石化资源急剧短缺、人类环境急剧恶化引发自然灾害等一系列问题亟待解决。因此，发展新型绿色能源、减少使用不可再生资源是当今世界发展的主流思潮。目前，人类对于太阳能的利用主要集中在三个方面：太阳能转换为化学能、太阳能转换为热能以及太阳能转换为电能。其中太阳能转化为电能因其广泛的社会应用价值，被认为是解决能源短缺问题最有前途的方法之一。有机太阳能电池由于其质轻、可溶液加工、成本低、柔性大面积制备的特点，获得科学家的广泛关注。目前，有机太阳能电池的效率已超过18％，叠层有机太阳能电池效率甚至超过20％。其中，有机太阳能电池的形貌调控非常重要，足够的给受体材料界面及连续的互穿网络结构对激子的解离及电荷的传输至关重要。其中，添加剂是调控形貌的一个重要策略之一。2007年，Heeger等首次报道了1，8-二碘辛烷(DIO)这一液态添加剂，已经被证明对分子的堆积、合适的相域尺度的形成以及对有机太阳能电池效率有较好的促进作用。
虽然液态添加剂有较好的作用，但是仍有一定的使用缺陷，具体为：1、液态添加剂的添加量过于严苛，0.5％与0.8％v/v的添加量对器件的效率都存在不同的影响，同时，较小的添加量较难控制。2、液态添加剂由于沸点较高，部分添加剂不能完全挥发而残留在器件内，对器件的稳定器及可重复性有一定的影响。3、液态添加剂最初被开发应用在富勒烯体系，改善富勒烯材料易聚集的特点，目前有机太阳能电池受体材料主要为非富勒烯受体，与富勒烯受体的溶解性不同，因此液态添加剂存在一定的应用限制。
与液态添加剂相比，固态添加剂是一种新型添加剂，同时，具有易升华的特点，相关工作已证明，固态添加剂对分子的堆积、电荷的传输及形貌的调控有较好的促进作用，可实现与液态添加剂相同甚至更优异的作用。同时，与液态添加剂相比具有更好的器件稳定性及可重复性。因此，固态添加剂的开发及其应用为有机太阳能电池器件调控提供了新的思路。
通过检索，发现如下两篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、一种固体添加剂及其在有机太阳能电池中的应用(CN110518120A)，所述固体添加剂为式(I)所示化合物，该固体添加剂在有机太阳能电池光活性层中的添加，可以显著提高电池的光电转化效率和稳定性。
2、一种用于有机聚合物太阳能电池的固体添加剂(CN111326656A)，所述固体添加剂为含有羰基、羧基、醛基或酯基的芳香类物质，其分子量为100-500g/mol。本发明还涉及一种有机聚合物太阳能电池器件，所述有机聚合物太阳能电池器件依次包括：透明电极、电子传输/空穴阻挡层、活性层、电子阻挡/空穴传输层、金属电极，其中所述活性层包含宽带隙共轭聚合物电子给体，非富勒烯类小分子电子受体，和所述固体添加剂。本发明的固体添加剂可使受体激子寿命得到延长，这有利于激子有效迁移至电子给受体交界面，从而提高激子分离效率，进而提高太阳能电池器件的短路电流密度和填充因子以及光电转化效率。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种固态添加剂及其在有机太阳能电池中的应用和方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种固态添加剂，其分子结构式如式Ⅰ所示：
其中，所述A1、A2原子相同或不同，均分别选自H、O、S、Se、Te中的任意一种；
所述R1、R2单元相同或不同，均分别选自下述基团中的任意一种：
H、烷基、烷氧基、烷硫基；
上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-6的直链或支链。
进一步地，各基团中包含的烷基为碳原子数为1-3的直链或支链。
如上所述的固态添加剂的制备方法，步骤如下：
在惰性气体中，使二溴化物、锡化物在四(三苯基膦)钯催化下进行Stille偶联反应，得到式Ⅰ所示固态添加剂；
其中，所述二溴化物：锡化物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2.2：0.1；
所述Stille偶联反应在无水甲苯作为溶剂的体系中反应，反应温度为100-140℃，反应时间为1-24h。
进一步地，所述二溴化物为2,5-二溴对二甲苯(1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene)、或1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯(1,4-dibromo-2,5-dimethoxybenzene)。；
所述锡化物为2-三丁基甲锡烷基噻吩(2-(tributylstannyl)thiophene)；
所述Stille偶联反应的反应温度为110-120℃，反应时间为6-12h。
如上所述的固态添加剂在有机太阳能电池器件制备方面中的应用。
利用如上所述的固态添加剂的有机太阳能电池器件，所述电池器件包括：导电玻璃基底，空穴传输层材料，给体材料，受体材料，固态添加剂材料，电子传输层材料和阴极材料。
进一步地，所述导电玻璃基底包括导电材料及负载在导电材料上的玻璃基底，其中，导电材料选自氧化铟锡(ITO)玻璃、掺氟的二氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃、ITO-聚对苯二甲酸乙二醇酯、ITO-聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意一种或其组合；
所述空穴传输材料选自聚3,4-乙撑二氧噻吩或聚苯乙烯磺酸盐或其组合；
所述给体材料选自PM6、D18、PBDB-T、J52中的任意一种或其组合；
所述受体材料选自Y6、BTP-eC9、L8-BO、Y18、Y11中的任意一种或其组合；
所述固态添加剂材料选自式Ⅰ；
所述电子传输层材料选自PFN、PFN-Br、F3N、F3N-Br、PDIN、PDINO、PDINN、ZnO中的任意一种或其组合；
所述阴极材料选自银、铝、金。
如上所述的有机太阳能电池器件在阳能利用方面中的应用。
如上所述的有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先在干净的导电玻璃基底上旋涂一层空穴传输层材料；
(2)将给体材料、受体材料及固态添加剂材料按照比例溶解在有机溶剂中，形成均一的活性层混合溶液，并旋涂于空穴传输层材料上，形成活性层；
(3)退火，以使固态添加剂材料升华，同时除去残留的溶液，得到薄膜层；
(4)将电子传输层材料溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，并旋涂于步骤(3)所得到的薄膜层上，得薄膜层；
(5)将步骤(4)得到的薄膜层移入真空蒸镀设备，在薄膜层上蒸镀阴极材料，得到有机太阳能电池器件。
进一步地，步骤(2)中有机溶剂为氯苯、氯仿或者甲苯中的一种或其组合；
或者，步骤(2)中固态添加剂材料的添加量为受体材料质量的5％-50％；
或者，步骤(2)中活性层混合溶液中给体材料的浓度为10mg/mL～30mg/mL，给体材料与受体材料的质量比为1:0.5～1:5；
或者，步骤(3)中退火温度为80℃-160℃；
或者，步骤(4)中电子传输层材料在溶液中的浓度为1mg/mL～10mg/mL，有机溶剂选自甲醇、乙酸组合，甲醇与乙酸的体积比为1:0.25％。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明解决了液态添加剂的用量严苛、易残留以及在非富勒烯受体中应用的限制，采用一类易合成、易升华的固态添加剂，且其能够应用到有机太阳电池器件中。
2、本发明在有机太阳能电池器件中引入固态添加剂，其中，基于PM6:Y6体系的有机太阳能电池器件效率为17.73％，为基于PM6:Y6二元有机太阳电池的最高效率值，同时，较未引入固态添加剂器件(15.60％)相比，效率提高13.65％。
3、针对液态添加对非稠环电子受体材料的调控限制，本发明在有机太阳能电池器件中引入固态添加剂，通过提高给体材料与受体材料间的相容性(见表1)，使有机太阳能电池活性层形成更优异的形貌，从而优化了器件的电流和填充因子，进一步提高了器件的能量转化效率，解决了液态添加剂对非富勒烯受体调控的缺点，为有机太阳能电池器件形貌的调控提供了新的思路。
4、本发明设计提出了一类新型固态添加剂，该类固态添加剂提高了有机太阳能电池给体材料与受体材料的相容性，使有机太阳能电池活性层具有更优异的形貌，
附图说明
图1为本发明中实施例1和实施例2制备得到的固态添加剂SAD1、SAD2在氯仿溶液下的吸收光谱；
图2为本发明实施例1制备得到的固态添加剂SAD1在氯仿溶液下的核磁谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的固态添加剂SAD2在氯仿溶液下的核磁谱图；
图4为本发明实施例3制备器件测试所得电流密度与电压(J-V)特性曲线；其中，PM6：Y6为以PM6为给体材料，Y6为受体材料制备的有机太阳能电池器件，PM6：Y6+SAD1为以PM6为给体材料，Y6为受体材料，SAD1作为固态添加剂制备的有机太阳能电池器件，PM6：Y6+SAD2为PM6为给体材料，Y6为受体材料，SAD2作为固态添加剂制备的有机太阳能电池器件；
图5为本发明实施提供的水及乙二醇在固态添加剂处理后的Y6以及PM6薄膜上接触角数据的照片；其中，PM6为给体材料的纯膜，Y6为受体材料的纯膜，Y6+SAD1为引入固态添加剂材料SAD1的受体薄膜，Y6+SAD2为引入固态添加剂材料SAD2的受体薄膜；
图6为本发明实施例3制备的活性层测试所得的原子力显微(AFM)图像；其中，PM6：Y6为以PM6为给体材料，Y6为受体材料制备的活性层薄膜，PM6：Y6+SAD1为以PM6为给体材料，Y6为受体材料，SAD1作为固态添加剂制备的活性层薄膜，PM6：Y6+SAD2为以PM6为给体材料，Y6为受体材料，SAD2作为固态添加剂制备的活性层薄膜。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种固态添加剂，其分子结构式如式Ⅰ所示：
其中，所述A1、A2原子相同或不同，均分别选自H、O、S、Se、Te中的任意一种；
所述R1、R2单元相同或不同，均分别选自下述基团中的任意一种：
H、烷基、烷氧基、烷硫基；
上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-6的直链或支链。
较优地，各基团中包含的烷基为碳原子数为1-3的直链或支链。
如上所述的固态添加剂的制备方法，步骤如下：
在惰性气体中，使二溴化物、锡化物在四(三苯基膦)钯催化下进行Stille偶联反应，得到式Ⅰ所示固态添加剂；
其中，所述二溴化物：锡化物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2.2：0.1；
所述Stille偶联反应在无水甲苯作为溶剂的体系中反应，反应温度为100-140℃，反应时间为1-24h。
较优地，所述二溴化物为2,5-二溴对二甲苯(1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene)、或1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯(1,4-dibromo-2,5-dimethoxybenzene)。；
所述锡化物为2-三丁基甲锡烷基噻吩(2-(tributylstannyl)thiophene)；
所述Stille偶联反应的反应温度为110-120℃，反应时间为6-12h。
如上所述的固态添加剂在有机太阳能电池器件制备方面中的应用。
利用如上所述的固态添加剂的有机太阳能电池器件，所述电池器件包括：导电玻璃基底，空穴传输层材料，给体材料，受体材料，固态添加剂材料，电子传输层材料和阴极材料。
较优地，所述导电玻璃基底包括导电材料及负载在导电材料上的玻璃基底，其中，导电材料选自氧化铟锡(ITO)玻璃、掺氟的二氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃、ITO-聚对苯二甲酸乙二醇酯、ITO-聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意一种或其组合；
所述空穴传输材料选自聚3,4-乙撑二氧噻吩或聚苯乙烯磺酸盐或其组合；
所述给体材料选自PM6、D18、PBDB-T、J52中的任意一种或其组合；
所述受体材料选自Y6、BTP-eC9、L8-BO、Y18、Y11中的任意一种或其组合；
所述固态添加剂材料选自式Ⅰ；
所述电子传输层材料选自PFN、PFN-Br、F3N、F3N-Br、PDIN、PDINO、PDINN、ZnO中的任意一种或其组合；
所述阴极材料选自银、铝、金。
如上所述的有机太阳能电池器件在阳能利用方面中的应用。
如上所述的有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先在干净的导电玻璃基底上旋涂一层空穴传输层材料；
(2)将给体材料、受体材料及固态添加剂材料按照比例溶解在有机溶剂中，形成均一的活性层混合溶液，并旋涂于空穴传输层材料上，形成活性层；
(3)退火，以使固态添加剂材料升华，同时除去残留的溶液，得到薄膜层；
(4)将电子传输层材料溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，并旋涂于步骤(3)所得到的薄膜层上，得薄膜层；
(5)将步骤(4)得到的薄膜层移入真空蒸镀设备，在薄膜层上蒸镀阴极材料，得到有机太阳能电池器件。
较优地，步骤(2)中有机溶剂为氯苯、氯仿或者甲苯中的一种或其组合；
或者，步骤(2)中固态添加剂材料的添加量为受体材料质量的5％-50％；
或者，步骤(2)中活性层混合溶液中给体材料的浓度为10mg/mL～30mg/mL，给体材料与受体材料的质量比为1:0.5～1:5；
或者，步骤(3)中退火温度为80℃-160℃；
或者，步骤(4)中电子传输层材料在溶液中的浓度为1mg/mL～10mg/mL，有机溶剂选自甲醇、乙酸组合，甲醇与乙酸的体积比为1:0.25％。
具体地，相关制备及检测实施例如下：
实施例1
一种固态添加剂分子SAD1的合成方法，按照下述反应方程式进行合成：
在50mL Schlenk反应管中加入0.5mmol的二溴化物(1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene)、1.1mmol的锡化物(2-(tributylstannyl)thiophene)、0.05mmol的四(三苯基膦)钯，并加入20mL的无水甲苯作为反应溶剂，氮气抽排3次后在110℃反应1小时，得到粗产物，使用柱色谱提纯，以石油醚：二氯甲烷＝8:1为洗脱剂，得到产物SAD1。
核磁结果如图2所示，1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):7.37-7.35(dd,2H),7.35(s,2H),7.13-7.10(dd,2H),7.10(s,2H),2.43(s,6H).SAD1分子在氯仿溶液中的吸收如图1所示，吸收范围小于350nm。
实施例2
一种固态添加剂分子SAD2的合成方法，按照下述反应方程式进行合成：
在50mL Schlenk反应管中加入0.5mmol的二溴化物(1,4-dibromo-2,5-dimethoxybenzene)、1.1mmol的锡化物(2-(tributylstannyl)thiophene)、0.05mmol的四(三苯基膦)钯，并加入20mL的无水甲苯作为反应溶剂，氮气抽排3次后在110℃反应1小时，得到粗产物，使用柱色谱提纯，以石油醚：二氯甲烷＝8:1为洗脱剂，得到产物SAD2。SAD1分子在氯仿溶液中的吸收如图1所示，吸收范围小于400nm。
核磁结果如图3所示，1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):7.57-7.53(dd,2H),7.37-7.34(dd,2H),7.26(s,2H),7.13-7.09(dd,2H),3.95(s,6H).SAD2分子在氯仿溶液中的吸收如图1所示，吸收范围小于400nm。
实施例3
将实施例1和实施例2合成的固态添加剂材料SAD1和SAD2引入给体PM6及受体Y6体系制备太阳能电池器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/D:A+SAD/PDIN/Ag，负载ITO导电材料的玻璃基底预先经过等离子清洗1min，将PEDOT:PSS溶液以3000rpm的速度旋涂到ITO玻璃上，在热台上以150℃下退火15分钟；随后，将玻璃片转移到充满氮气的手套箱中，预先配置好的由给体、受体、固态添加剂及溶剂组成溶液，旋涂制备活性层，之后，加入SAD1的混合薄膜在120℃下热退火10分钟，加入SAD2的混合薄膜在140℃下热退火10分钟。随后，在活性层薄膜上层以5000rpm的速度旋涂PDIN。将制备好的片子转移至真空蒸镀仓，在10-5Pa下的热蒸发沉积100nm的Ag电极。
实施例4
固态添加剂引入器件性能解释：
引入固态添加剂SAD1、SAD2及未加添加剂的器件性能如图4所示，SAD1及SAD2的引入对器件性能分别达到17.73％及17.20％，较未引入固态添加剂器件(15.60％)相比，效率具有明显提升。同时，通过接触角测试(图5)，计算固态添加剂对给受体材料的相容性的影响，如表1所示，分别计算了PM6，Y6及引入固态添加剂的Y6+SAD1及Y6+SAD2薄膜的表面能，同时计算出给体与受体薄膜间的Flory-Huggins参数，结果表明，经过固态添加剂处理后的Y6薄膜与给体PM6间具有更好的相容性，有利于纳米相域尺度的形成及电荷传输。
表1 PM6，Y6，Y6+SAD1，Y6+SAD2薄膜接触角及与给体PM6间的相容性参数
实施例5
固态添加剂引入器件形貌表征：
引入固态添加剂SAD1、SAD2及未加添加剂的活性层形貌原子力显微镜测试如图6所示，其中，未引入固态添加剂材料的活性层粗糙度均方根为1.144nm，引入SAD1及SAD2后的活性层粗糙度均方根分别为0.649及0.602nm，表明固态添加剂的引入降低了表面的粗糙度，同时，引入SAD1及SAD2后，活性层给受体材料形成了更好的相分离及纳米尺度，有利于电荷的传输。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (5)

1.固态添加剂在有机太阳能电池器件制备方面中的应用，所述固态添加剂为SAD1或SAD2；
所述SAD1的结构式为：
所述SAD2的结构式为：
所述的有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先在干净的导电玻璃基底上旋涂一层空穴传输层材料；
(2)将给体材料、受体材料及固态添加剂材料按照比例溶解在有机溶剂中，形成均一的活性层混合溶液，并旋涂于空穴传输层材料上，形成活性层；
(3)退火，以使固态添加剂材料升华，同时除去残留的溶液，得到薄膜层；
(4)将电子传输层材料溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，并旋涂于步骤(3)所得到的薄膜层上，得薄膜层；
(5)将步骤(4)得到的薄膜层移入真空蒸镀设备，在薄膜层上蒸镀阴极材料，得到有机太阳能电池器件。
2.利用固态添加剂的有机太阳能电池器件，其特征在于：所述电池器件包括：导电玻璃基底，空穴传输层材料，给体材料，受体材料，固态添加剂材料，电子传输层材料和阴极材料；
所述固态添加剂为SAD1或SAD2；
所述SAD1的结构式为：
所述SAD2的结构式为：
所述的有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先在干净的导电玻璃基底上旋涂一层空穴传输层材料；
(2)将给体材料、受体材料及固态添加剂材料按照比例溶解在有机溶剂中，形成均一的活性层混合溶液，并旋涂于空穴传输层材料上，形成活性层；
(3)退火，以使固态添加剂材料升华，同时除去残留的溶液，得到薄膜层；
(4)将电子传输层材料溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，并旋涂于步骤(3)所得到的薄膜层上，得薄膜层；
(5)将步骤(4)得到的薄膜层移入真空蒸镀设备，在薄膜层上蒸镀阴极材料，得到有机太阳能电池器件。
3.根据权利要求2所述的有机太阳能电池器件，其特征在于：所述导电玻璃基底包括导电材料及负载在导电材料上的玻璃基底，其中，导电材料选自氧化铟锡(ITO)玻璃、掺氟的二氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃、ITO-聚对苯二甲酸乙二醇酯、ITO-聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意一种或其组合；
所述空穴传输材料选自聚3,4-乙撑二氧噻吩或聚苯乙烯磺酸盐或其组合；
所述固态添加剂材料选自式SAD1或SAD2；
所述阴极材料选自银、铝、金。
4.如权利要求2或3所述的有机太阳能电池器件在太阳能利用方面中的应用。
5.根据权利要求1所述的固态添加剂在有机太阳能电池器件制备方面中的应用，其特征在于：步骤(2)中有机溶剂为氯苯、氯仿或者甲苯中的一种或其组合；
或者，步骤(2)中固态添加剂材料的添加量为受体材料质量的5％-50％，
或者，步骤(2)中活性层混合溶液中给体材料的浓度为10mg/mL～30mg/mL，给体材料与受体材料的质量比为1:0.5～1:5；
或者，步骤(3)中退火温度为80℃-160℃；
或者，步骤(4)中电子传输层材料在溶液中的浓度为1mg/mL～10mg/mL，有机溶剂选自甲醇、乙酸组合，甲醇与乙酸的体积比为1:0.25。
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