CN110518120A - 一种固体添加剂及其在有机太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体添加剂及其在有机太阳能电池中的应用,所述固体添加剂为式(I)所示化合物,该固体添加剂在有机太阳能电池光活性层中的添加,可以显著提高电池的光电转化效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池领域,具体而言,本发明涉及一种固体添加剂及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
光伏技术是世界各国清洁能源的重要组成部分,相对于传统的无机太阳能电池,新型的有机太阳能电池有着柔性、轻质、适用于大面积生产等优势,具有广阔的应用前景。从2000年开始,经过不断探索,有机太阳能电池的光电转化效率从最初的不到1%,提升到如今超过14%[Zhang,S.Q.;et al.,Adv.Mater.2018,DOI:10.1002/adma.201800868;Zhang,H.;et al.,Adv.Mater.2018,10.1002/adma.201800613],已经预示着其向商业化迈进了一大步。
有机太阳能电池的光电转化过程发生在由电子给体和受体共混而成的光活性层。在有机太阳能电池的制备中,采用添加剂优化光活性层的微观形貌,对于其性能的提升具有重要的意义。例如,2007年,研究人员将二辛硫醇作为添加剂加入到有给体PCPDTBT和富勒烯受体PCBM的氯苯溶液中,可以优化给受体共混层的微观形貌,使光电转化效率从2.8%提高到5.5%[Peet,J.;et al.,Nat.Mater.2007,6,497-500]。随后,使用添加剂逐渐成为一种普遍使用的光活性层微观形貌的优化方法,并取得了十分突出的结果,高效率的有机太阳能电池通常都采用添加剂制备而成[Liu,Y.H.;et al.,Nat.Commun.2014,5,5293;Zhang,S.Q.;et al.,Sci.China Chem.2015,58,248-256;Liang,Y.Y.;et al.,Adv.Mater.2010,22,E135-E138;Liao,S.H.;Adv.Mater.2013,25,4766-4771]。然而,现有的用于形成有机太阳能电池光活性层的添加剂仍有待进一步改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的:
目前,广泛使用的添加剂都是高沸点的溶剂,如二碘辛烷,N-甲基吡咯烷酮,二苯醚等。这些溶剂添加剂在成膜过程中,容易残留在薄膜中,造成有机太阳能电池稳定性的下降。因此开发新型的添加剂,对于提升有机太阳能电池的稳定性具有重要的意义。
鉴于此,本发明提出一种固体添加剂及其在有机太阳能电池中的应用。该固体添加剂在有机太阳能电池光活性层中的添加,可以显著提高电池的光电转化效率和稳定性。
在本发明的一个方面,本发明了提出了一种固体添加剂。根据本发明的实施例,该固体添加剂为式(I)所示化合物,
其中,
Ar和A分别独立地为任选取代的芳基或者任选取代的杂芳基。
由此,使用本发明提供的固体添加剂与电子给体材料和电子受体材料制成有机太阳能电池光活性层薄膜,经过热处理、真空处理等方法,该固体添加剂可以增强电子给体和/或电子受体在薄膜中排列的有序性,优化薄膜的微观形貌,有利于电荷的传输,从而提升有机太阳能电池的光伏性能。实验证明,相比于不使用添加剂制备光活性层的有机太阳能电池,在相同器件结构和光活性层组成下,采用本发明的固体添加剂的有机太阳能电池的光电转化效率有明显的提升。而且,与传统的高沸点的溶剂添加剂相比,采用本发明的固体添加剂制备的光活性层薄膜可以在更长时间内保持良好的形貌,具有更好的稳定性。
在本发明的一些实施例中,
Ar为以下子结构:
结构单元为以下子结构:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10卤代烷基、任选取代的C1-10烯基、任选取代的C4-8芳基、酯基或羰基;X为氧族原子。
在本发明的一些实施例中,所述固体添加剂为下列至少之一所示的化合物:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X为如前所述的。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种制备上述实施例的固体添加剂的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:
在催化剂存在的条件下,使式(a)所示化合物与式(b)所示化合物在溶剂中发生反应,以便得到上述实施例的固体添加剂,
其中,Ar和A为如前所述的。
由此,使用该方法制备得到的固体添加剂与电子给体材料和电子受体材料制成有机太阳能电池光活性层薄膜,经过热处理、真空处理等方法,该固体添加剂可以增强电子给体和/或电子受体在薄膜中排列的有序性,优化薄膜的微观形貌,有利于电荷的传输,从而提升有机太阳能电池的光伏性能。实验证明,相比于不使用添加剂制备光活性层的有机太阳能电池,在相同器件结构和光活性层组成下,采用该固体添加剂的有机太阳能电池的光电转化效率有明显的提升。而且,与传统的高沸点的溶剂添加剂相比,采用该固体添加剂制备的光活性层薄膜可以在更长时间内保持良好的形貌,具有更好的稳定性。
在本发明的一些实施例中,所述催化剂包括选自吡啶、哌啶、三乙胺、甲酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸、盐酸和硝酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述催化剂的用量为所述溶剂体积的0.01~50%。根据本发明的一个具体示例,所述催化剂的用量可以为所述溶剂体积的0.3%
在本发明的一些实施例中,所述溶剂包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯和氯苯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述反应是在-80~300℃下进行10min~72h完成的。根据本发明的一个具体示例,所述反应可在65℃下进行48h完成,
在本发明的再一方面,本发明提出了上述实施例的固体添加剂或者上述实施例的制备固体添加剂的方法制备得到的固体添加剂在制备有机太阳能电池光活性层中的用途。根据本发明的实施例,使用本发明的固体添加剂与电子给体材料和电子受体材料制成有机太阳能电池光活性层薄膜,经过热处理、真空处理等方法,该固体添加剂可以增强电子给体和/或电子受体在薄膜中排列的有序性,优化薄膜的微观形貌,有利于电荷的传输,从而提升有机太阳能电池的光伏性能。实验证明,相比于不使用添加剂制备光活性层的有机太阳能电池,在相同器件结构和光活性层组成下,采用本发明的固体添加剂的有机太阳能电池的光电转化效率有明显的提升。而且,与传统的高沸点的溶剂添加剂相比,采用本发明的固体添加剂制备的光活性层薄膜可以在更长时间内保持良好的形貌,具有更好的稳定性。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种制备有机太阳能电池光活性层的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:
将上述实施例的固体添加剂或者上述实施例的制备固体添加剂的方法制备得到的固体添加剂与电子给体材料、电子受体材料和溶剂混合,以便得到共混物;
利用所述共混物制备所述有机太阳能电池光活性层。
根据本发明的实施例,本发明所述的有机太阳能电池可包含一个或多个光活性层薄膜,在光活性层的两侧各有一个修饰层。根据本发明的具体示例,上述有机太阳能电池的结构特点可表示为:修饰层一/光活性层/修饰层二。
根据本发明的实施例,所述共混物可采用旋涂、刮涂、印刷等方式在修饰层上进行成膜,从而得到光活性层薄膜。
由此,使用本发明的固体添加剂与电子给体材料和电子受体材料制成有机太阳能电池光活性层薄膜,经过热处理、真空处理等方法,该固体添加剂可以增强电子给体和/或电子受体在薄膜中排列的有序性,优化薄膜的微观形貌,有利于电荷的传输,从而提升有机太阳能电池的光伏性能。实验证明,相比于不使用添加剂制备光活性层的有机太阳能电池,在相同器件结构和光活性层组成下,采用本发明的固体添加剂的有机太阳能电池的光电转化效率有明显的提升。而且,与传统的高沸点的溶剂添加剂相比,采用本发明的固体添加剂制备的光活性层薄膜可以在更长时间内保持良好的形貌,具有更好的稳定性。
在本发明的一些实施例中,所述固体添加剂与所述电子受体材料的摩尔比为(0.01~10):1。根据本发明的具体示例,所述固体添加剂与所述电子受体材料的摩尔比可以为1:1。由此,可进一步有利于固体添加剂性能的发挥,提高制备得到的有机太阳能电池的光伏性能和稳定性。
在本发明的一些实施例中,所述电子给体材料与所述电子受体材料的质量比为(0.001~1000):1。根据本发明的具体示例,所述电子给体材料与所述电子受体材料的质量比可以为1:1。由此,可进一步提高制备得到的有机太阳能电池的光伏性能和稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明实施例1中固体添加剂SA-1的制备路线示意图;
图2是本发明实施例1中固体添加剂SA-1的1H NMR图谱;
图3是本发明实施例2中采用固体添加剂SA-1和不采用添加剂制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线对比图;
图4是本发明实施例3中采用固体添加剂SA-1和不采用添加剂制备的有机太阳能电池光活性层薄膜的吸收光谱对比图;
图5是本发明实施例4中采用固体添加剂SA-1和不采用添加剂制备的有机太阳能电池光活性层薄膜的结晶形貌表征的对比图;
图6是本发明实施例5中固体添加剂SA-2的制备路线示意图;
图7是本发明实施例6中采用固体添加剂SA-2制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线;
图8是本发明实施例7中采用固体添加剂SA-1和不采用添加剂制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线对比图;
图9是本发明实施例8中采用固体添加剂SA-1和采用添加剂二碘辛烷制备的有机太阳能电池稳定性测试曲线对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在描述本发明的实施方案时,为了清楚起见,使用了特定的术语。然而,本发明无意局限于所选择的特定术语。此处所描述的具体实施例仅用以阐述本发明,并不用于限定本发明。
除非另外表明,本发明的实施不限于具体的初始原料、试剂或反应条件,所述其实原料试剂或反应条件可以改变。本发明的实施可以采用本领域内的化学合成技术和器件制备技术。在以下实施例中,努力确保所有数字(包括量、温度、时间等的准确性),但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指出,在以下实施例中,所用的压力为大气压或接近大气压,所用溶剂为HPLC级,所进行反应在惰性气体保护下进行。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1固体添加剂SA-1的制备方法
SA-1化学名称为(正)-5-苯亚甲基-2-甲基-4氢-环戊烯并[b]噻吩-4,6(5氢)-二酮,制备路线如图1所示。
将1g化合物1(苯甲醛)和1.6g化合物2(2-甲基-4氢-环戊烯并[b]噻吩-4,6(5氢)-二酮)溶解在100mL氯仿中,加入0.3mL吡啶作为催化剂,反应置于65℃的油浴锅中,惰性气体保护下反应48h。反应结束后,利用旋转蒸发仪,去除反应溶剂,然后通过凝胶色谱柱进行提纯,淋洗剂选用二氯甲烷,如有需要,得到的SA-1可以用乙醇重结晶,进一步提纯。最终得到1.2g淡黄色固体产物SA-1,产率约为50%。
SA-1的化学结构可以通过GC-MS和核磁测试得到确认,GC-MS:m/z=254;1H NMR(400MHz,氯仿):8.31(s,1H),8.29(s,1H),7.66(d,J=10Hz 1H),7.49(m,3H),7.14(d,J=10Hz,1H),2.60(s,3H),SA-1核磁图如图2所示。
实施例2固体添加剂SA-1在有机太阳能电池制备中的应用
本实施例采用ITO/PEDO:PSS/光活性层/PFN-Br/Al的单层器件结构,其中ITO为透明导电电极,PEDOT:PSS和PFN-Br为两种修饰层,光活性层由电子给体PBDB-TF和电子受体IT-4F两种材料共混组成,添加剂SA-1用于光活性层薄膜的制备过程中。
采用固体添加剂制备有机太阳能电池的过程如下:首先,在透明导电电极ITO上旋涂一层厚度约为30nm的PEDOT:PSS修饰层;将PBDB-TF和IT-4F按照重量比为1:1称量,置于溶剂瓶中,加入与IT-4F等摩尔比的SA-1,然后将PBDB-TF、IT-4F和SA-1三者的共混物溶解在氯苯中,使聚合物浓度为10mg/mL,在60℃热台上加热溶解6h,得到光活性层溶液并旋涂在PEDOT:PSS层上,光活性层的厚度控制在100nm左右,随后将旋涂有PEDOT:PSS和光活性层薄膜的ITO基底放在140℃的热台上退火10min,促使给受体共混薄膜微观形貌的改善;然后,将PFN-Br的甲醇溶剂旋涂在光活性层上,厚度约为10nm;在大约10-4Pa的压力下,将铝电极蒸镀在PFN-Br上,其厚度约为80nm,得到有机太阳能电池。同时,在配制给体和受体共混溶液时,不添加固体添加剂,平行制备用于对照的有机太阳能电池。
在填充氮气的手套箱中,使用AAA级太阳光模拟器(AM 1.5G,100mW·cm-2)照射下对所制备的有机太阳能电池进行电压-电流曲线的测试。电压-电流测试结果如图3所示,不使用SA-1的有机太阳能电池电池获得了12.2%的能量转换效率,其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.89V,19.0mA·cm-2和0.72。而相同条件下,使用SA-1制备的有机太阳能电池的能量转换效率可提高到13.8%,其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.87V,20.6mA·cm-2和0.77。说明使用本发明的固体添加剂可以明显提高有机太阳能的光伏效率。
本实施例所用的电子给体PBDB-TF和电子受体IT-4F的结构式如下所示:
实施例3SA-1对基于PBDB-TF和IT-4F共混薄膜吸收光谱的影响
将实施例2中的光活性层溶液旋涂在石英片上,采用实施例2中同样的退火条件对涂有光活性层薄膜的石英片进行处理。利用紫外可见吸收光谱仪测试其吸收光谱,结果如图4所示。与不使用SA-1处理的光活性层薄膜相比,使用SA-1薄膜吸收主峰发生明显的红移,吸收强度也有所增强,说明SA-1促进了光活性层中分子的有序堆积。
实施例4利用X射线衍射仪测定SA-1对PBDB-TF、IT-4F共混薄膜结晶形貌的影响
将实施例2中的光活性层溶液滴涂在硅片上,采用实施例2中同样的退火条件对含有光活性层薄膜的单晶硅片进行处理。使用Rigaku D/MAX2500型X射线衍射仪,从3°扫描到30°,结果如图5所示。与不使用SA-1处理的光活性层薄膜相比,使用SA-1的薄膜在26°附近的衍射信号有明显增强,表明SA-1使活性层薄膜具有更强的结晶性,这有利于相应有机太阳能电池中电荷的传输,提升能量转换效率。
实施例5固体添加剂SA-2的制备方法
SA-2化学名称为2-(噻吩-2-基亚甲基)-1氢-茚-1,3(2氢)-二酮,制备路线如图6所示。
将1.12g化合物3(噻吩-2-甲醛)和1.46g化合物4(1氢-茚-1,3(2氢)-二酮),溶解在100mL氯仿中,加入0.3mL吡啶作为催化剂,反应置于65℃的油浴锅中,惰性气体保护下反应48h。反应结束后,利用旋转蒸发仪,去除反应溶剂,然后通过凝胶色谱柱进行提纯,淋洗剂选用二氯甲烷,如有需要,得到的SA-2可以用乙醇重结晶,进一步提纯。最终得到1.1g淡黄色固体产物SA-2,产率约为46%。SA-1的化学结构可以通过GC-MS确认,GC-MS:m/z=240。
实施例6固体添加剂SA-2在有机太阳能电池制备中的应用
本实施例采用实施例2中同样的有机太阳能电池制备和测试方法,与之不同的是采用SA-2代替SA-1,电压-电流测试曲线如图7所示。使用SA-2制备的有机太阳能电池可以获得13.6%的能量转换效率,其开路电压为0.88V,短路电流为20.4mA·cm-2,填充因子为0.76。结果表明,SA-2在提升有机太阳能电池效率具有明显的作用。
实施例7SA-1在基于不同光活性层有机太阳能电池中的应用
以SA-1为例,研究固体添加剂在基于不同光活性层体系有机太阳能电池中的应用。本实施例采用实施例2中同样的有机太阳能电池制备和测试方法,与之不同的是采用基于PBDB-T:ITIC的光活性层,电压-电流测试曲线如图8所示。不使用SA-2的有机太阳能电池电池获得了9.4%的能量转换效率,其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.90V,16.3mA·cm-2和0.64。而相同条件下,使用SA-2制备的有机太阳能电池的能量转换效率可以提高到10.4%,其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.88V,17.2mA·cm-2和0.69。说明在基于PBDB-T:ITIC光活性层体系的有机太阳能电池中,使用固体添加剂SA-1可以提高电池的能量转化效率。
本实施例所用的电子给体PBDB-T和电子受体ITIC的结构式如下所示:
实施例8SA-1制备的有机太阳能电池稳定性测试
以实施例2制备的有机太阳能电池为例,研究其在光照条件下的稳定性。与此同时,用二碘辛烷(DIO)替换SA-1作为添加剂制备对照器件。二碘辛烷的使用量为所用氯苯溶剂的1%,其有机太阳能电池制备的其它步骤和测试条件与实施例2相同。测试结果如图9所示,经过130h的光照,使用SA-1作为添加剂的器件表现出比使用二碘辛烷所制备器件更高的效率,表明使用固体添加剂SA-1可以制备比使用溶剂添加剂二碘辛烷稳定性更好的有机太阳能电池。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种固体添加剂,其特征在于,所述固体添加剂为式(I)所示化合物,
其中,
Ar和A分别独立地为任选取代的芳基或者任选取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的固体添加剂,其特征在于,
Ar为以下子结构:
结构单元为以下子结构:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10卤代烷基、任选取代的C1-10烯基、任选取代的C4-8芳基、酯基或羰基;X为氧族原子。
3.根据权利要求1所述的固体添加剂,其特征在于,所述固体添加剂为下列至少之一所示的化合物:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X为权利要求2所限定的。
4.一种制备权利要求1~3任一项所述的固体添加剂的方法,其特征在于,包括:
在催化剂存在的条件下,使式(a)所示化合物与式(b)所示化合物在溶剂中发生反应,以便得到权利要求1~3任一项所述的固体添加剂,
其中,Ar和A为权利要求1~3任一项所限定的。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括选自吡啶、哌啶、三乙胺、甲酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸、盐酸和硝酸中的至少之一;
任选地,所述催化剂的用量为所述溶剂体积的0.01~50%。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述溶剂包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯和氯苯中的至少之一。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述反应是在-80~300℃下进行10min~72h完成的。
8.权利要求1~3任一项所述的固体添加剂或者权利要求4~7任一项所述的方法制备得到的固体添加剂在制备有机太阳能电池光活性层中的用途。
9.一种制备有机太阳能电池光活性层的方法,其特征在于,包括:
将权利要求1~3任一项所述的固体添加剂或者权利要求4~7任一项所述的方法制备得到的固体添加剂与电子给体材料、电子受体材料和溶剂混合,以便得到共混物;
利用所述共混物制备所述有机太阳能电池光活性层。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述固体添加剂与所述电子受体材料的摩尔比为(0.01~10):1;
任选地,所述电子给体材料与所述电子受体材料的质量比为(0.001~1000):1。
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