CN110128633B - 一种低homo能级聚合物给体材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法及应用，通过偶连反应、溴化反应以及聚合反应合成了一种具有低的最高占据分子轨道(HOMO)能级的聚合物给体材料。通过与受体材料(IT‑4F)共混作为光敏活性层，应用于有机太阳能电池中，获得了一个超高的开路电压(0.98V)和高的效率(12.5％)，同时维持着高的短路电流。本发明打破了有机太阳能电池中高电压导致低电流或者高电流导致低电压的缺陷，对未来有机太阳能电池的发展具有指导意义。而运用非卤溶剂(三甲苯)处理活性层，低毒性、绿色可溶液的加工等优势有利于大面积制备太阳能电池。

Description

一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及聚合物给体材料的制备方法。
背景技术
有机太阳能电池相对于无机太阳能电池具有可溶液加工，成本低、重量轻、制作工艺简单和可制成柔性器件等突出优点。而且，有机材料种类丰富，可设计性强，有望通过分子设计和材料改性获得高性能的材料，从材料基础上提高电池器件性能。在有机太阳能电池中，光敏活性层会吸收太阳光中的光子产生激子，激子在给受体界面分离形成电子和空穴，电子和空穴分别传输到相应电极并且收集，从而产生光电流和光电压。因此，半导体材料层是有机太阳能电池结构中最重要的组成部分，能够有效地改善有机太阳能电池的转换效率。因此，对有机半导体材料层的改进和优化是研究有机太阳能电池的一个重点和热点。半导体材料层由给体材料和受体材料组成，其中，在聚合物给体太阳能电池方面，给体(D)-受体(A)线性交替共聚是目前有机聚合物光伏领域研究的最热门之一。有机太阳能电池的工作原理为：当太阳光透过电极照射到活性层上，活性层吸收光子后产生激子，激子迁移到给/受体界面处，激子中的电子转移到电子受体的最低未占据轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)能级，而空穴转移到给体的最高占据分子轨道(HighestOccupied Molecular Orbital，HOMO)能级，从而实现电荷分离。电子沿着受体向金属负极传递并被收集，而空穴沿给体向正极传递并被收集，从而形成光电流和光电压。无可厚非，在太阳能电池中，活性层起着决定性的作用。所以如何设计合成性能优越的给受体材料是提高有机太阳能电池转化效率的关键。目前由于邹应萍课题组Y6的受体与聚合物PM6给体共混，使得单节非富勒烯有机太阳能电池效率超过16％。
然而，在目前基于羧酸酯取代噻吩的研究中，PDTB-EF-T取得了关于羧酸酯官能团聚合物给体太阳能电池中的高的器件效率，达到14％。但是在PDTB-EF-T：IT-4F器件中，他们的开路电压Voc仍相对较低，只有0.9V，由于聚合物给体PDTB-EF-T仍有一个较高的HOMO能级轨道，相对于IT-4F受体来说，这一缺陷限制了聚合物太阳能电池的进一步发展。而且，目前基于IT-4F体系最高电压是由陈义旺课题组取得的0.92V，但是，却只获得了一个低的电流值11.56mA cm-2，因此，器件效率(PCE)也相对低6.71％。总而言之，取得一个高的开路电压的同时，但仍能保持一个高的短路电流对于实现高性能光电效率是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法，即合成一种聚合物给体，通过在一定范围内调节分子内的能级和光谱吸收，使其与受体材料IT-4F体系匹配获得一个高电压和优异的光电性能，同时保持一个高电流特性。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将2-溴噻吩-3-羧酸酯与3,3’-二氟二噻吩锡盐加入反应瓶中，置换气体三次，加入钯配体和磷配体催化剂以及溶剂甲苯，在氮气保护下反应。过柱得到反应中间产物双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯。
b)将N-N’-二甲基甲酰胺(NBS)与双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯加入反应瓶中，避光后，加入乙酸，反应过柱，得到中间产物4TDC单体。
c)将苯丙二噻吩(BDT)及其衍生物单体与中间产物4TDC单体加入到反应瓶中，置换气体三次，加入四三苯基膦钯(Pd[P(C6H5)3]4)催化剂以及溶剂甲苯，在氮气保护下反应。
d)停止反应，将步骤c)中反应胶装液在甲醇中沉降，抽滤，然后分别用丙酮、正己烷、氯仿抽提，最后的抽提溶液用旋转蒸发仪旋干，然后过柱得到最终产物PBDT-4TDC、PBDT-F-4TDC和PBDT-SF-4TDC聚合物给体。
所述的PBDT-4TDC为二己基癸基5-(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”,4'-二氟-5”'-甲基-[2,2'：5'，2”：5”,2”'-四噻吩]-3,3”'-二羧酸酯。
所述的PBDT-F-4TDC为二己基癸基5-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”,4'-二氟-5”'-甲基-[2,2'：5',2”：5”,2”'-四噻吩]-3,3”'-二羧酸酯。
所述的PBDT-SF-4TDC为二己基癸5-(4,8-双(4-氟-5-(庚-3-基硫代)噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2基)-3”,4'-二氟-5”'-甲基-[2,2'：5',2”：5”,2”'-四噻吩]-3,3”'-二羧酸酯。
本发明步骤a)中所述反应过柱的展开剂为正己烷∶二氯甲烷＝3∶1。
本发明步骤b)中所述反应过柱的展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝60∶1。
本发明步骤b)中所述4TDC单体为双(2-己基癸基)5,5”-二溴-3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯。
本发明所述的一种低HOMO能级聚合物给体材料的应用，将上述制备方法得到的聚合物给体与窄带隙受体IT-4F以1∶1的比例溶于非卤溶剂1,2,4-三甲苯溶液中，作为有机太阳能器件的活性层。在干净的氧化铟锡(ITO)玻璃片上旋涂氧化锌(ZnO)后再旋涂活性层，最后蒸镀上三氧化钼和银。
所述的IT-4F为四氟取代3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰基亚)茚满酮)-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2,3-d]-二噻吩。
所述活性层浓度为20mg/ml，旋涂的转速为2000r/min。
本发明的方法简单、易行、可控。本发明该方法主要是通过BDT给电子单元与新吸电子单元4TDC通过Still聚合反应合成，通过实验结果证明，PBDT-4TDC、PBDT-F-4TDC和PBDT-SF-4TDC与IT-4F的HOMO能级之差(△EHOMO)分别为0.32eV、0.06eV和0.04eV，表明了给受体之间HOMO能级接近时，有利于获得一个高电压，并且，本发明还发现了，只有当△EHOMO能级差值在一定范围时，既能保持一个高的开路电压又能有一个高的电流值，这一发现对取得高性能有机太阳能电池具有重要的指示作用。同时，在器件的制备过程中，运用非卤溶剂处理活性层，低毒性、绿色可溶液的加工有利于大面积制备太阳能电池。
本发明通过分析分子结构的改变对器件性能的影响来更加清楚建立结构与性能的关系。通过分别引入不同的给体单元与受体单元4TDC共聚，合成不同结构(D-A型、D-π-A型和D-A1-D-A2型)共轭聚合物给体。本发明发现苯丙二噻吩(BDT)单元与4TDC单元共聚后，与IT-4F共混，在OPV中能获得一个0.9V的开路电压，并且，通过引入F原子(PBDT-F-4TDC)后，微调一定的能级和吸收，其光电性能得到巨大的提升，开路电压高达0.98V，是目前基于IT-4F体系获得的最高电压，并且仍有一个18.97mA cm-2高的电流，取得了12.5％的器件性能。当引入S、F原子后，开路电压更是高达0.99V。本实验证明，BDT单元及其衍生物与4TDC共聚，能够取得一个高的Voc并且仍保持一个高电流和器件效率，打破了有机太阳能电池中高电压导致一个低电流或者高电流低电压的缺陷。对未来有机太阳能电池的发展具有指导意义。
本发明合成了三个聚合物给体PBDT-4TDC、PBDT-F-4TDC和PBDT-SF-4TDC，其合成过程简单，分子产率高。由于其具有适合的能级值匹配非富勒烯IT-4F体系的受体，得到一个目前IT-4F体系中最高的电压值，并且保持一个高的电流，这对未来有机太阳能电池的发展具有促进意义。另外，此聚合物给体采用非卤溶剂三甲苯处理活性层取得一个高的器件效率，因此，低毒性和环境友好型使其更具备未来的大面积研究的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3制备的纯聚合物给体材料的薄膜的紫外吸收图。
图2为本发明实施例1、2和3制备聚合物给体和受体共混膜的紫外吸收图。
图3为本发明实施例1、2和3制备聚合物给体材料采用循环伏安法测试的CV图。
图4为本发明实施例1、2和3制备纯聚合物给体材料和受体材料的能级图。
图5为表1相应参数的器件表征I-V图。
图6为表2相应参数的器件表征I-V图。
图7为表3相应参数的器件表征I-V图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。PBDT-4TDC的制备。
所述的PBDT-4TDC具有如下结构：
Figure GDA0002624175230000041
a)称量500mg(3mmol)2-溴噻吩-3-羧酸酯和240mg(1mmol)3,3”-二氟联噻吩甲基锡投入氮气反应瓶中，再投入8.2mg钯配体和11.4mg磷配体。抽换氮气三次，再加入10ml甲苯，110°С回流搅拌30小时。
b)将步骤a)中的反应液倒入150ml水中，然后用二氯甲烷萃取，将有机相旋干，装入硅胶柱然后用正己烷∶二氯甲烷＝3∶1的展开剂过柱，收集得到双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯，为黄色油状液体。
c)称量300mg双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯、N,N’-二甲基甲酰胺(NBS)投入氮气反应瓶中，避光条件下，加入10ml三氯甲烷和2ml乙酸，常温搅拌，密闭反应3小时。
d)将步骤c)中的反应液倒入150ml水中，然后用二氯甲烷萃取，将有机相旋干，装入硅胶柱然后用正己烷∶乙酸乙酯＝60∶1的展开剂过柱，收集得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯(4TDC)，为棕黄色油状液体。
e)称量106.1mg 4TDC、90mg BDT甲基锡、9.3mg四三苯基磷钯投入氮气反应瓶中，抽换氮气三次，加入10ml甲苯搅拌，再抽换氮气三次，110°С搅拌回流24小时。
f)将步骤e)中的反应液滴入甲醇沉降，之后抽滤，将抽滤的固体依此用正己烷、丙酮和氯仿溶液抽提，将抽提的氯仿溶液旋干，得到的固体用氯仿过硅胶柱，最后收集的溶液旋干得到最终产物PBDT-4TDC。
g)将步骤f)中的产物与受体IT-4F分子用1,2,4-三甲苯非卤溶剂，以1:1比例，配制浓度为20mg/ml的活性层材料，之后用1400转/分钟旋涂在阴极界面层之后做成器件。
实施例2。PBDT-F-4TDC的制备。
所述的PBDT-F-4TDC具有如下结构：
Figure GDA0002624175230000051
a)称量500mg(3mmol)2-溴噻吩-3-羧酸酯和240mg(1mmol)3,3”-二氟联噻吩甲基锡投入氮气反应瓶中，再投入8.2mg钯配体和11.4mg磷配体。抽换氮气三次，再加入10ml甲苯，110°С回流搅拌30小时。
b)将步骤a)中的反应液倒入150ml水中，然后用二氯甲烷萃取，将有机相旋干，装入硅胶柱然后用正己烷:二氯甲烷＝3:1的展开剂过柱，收集得到双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯，为黄色油状液体。
c)称量300mg双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯、N,N’-二甲基甲酰胺(NBS)投入氮气反应瓶中，避光条件下，加入10ml三氯甲烷和2ml乙酸，常温搅拌，密闭反应3小时。
d)将步骤c)中的反应液倒入150ml水中，然后用二氯甲烷萃取，将有机相旋干，装入硅胶柱然后用正己烷:乙酸乙酯＝60:1的展开剂过柱，收集得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯(4TDC)，为棕黄色油状液体。
e)称量106.1mg 4TDC、94mg氟取代苯并二噻吩(BDT-F)甲基锡、9.3mg四三苯基磷钯投入氮气反应瓶中，抽换氮气三次，加入10ml甲苯搅拌，再抽换氮气三次，110°С搅拌回流24小时。
f)将步骤e)中的反应液滴入甲醇沉降，之后抽滤，将抽滤的固体依此用正己烷、丙酮和氯仿溶液抽提，将抽提的氯仿溶液旋干，得到的固体用氯仿过硅胶柱，最后收集的溶液旋干得到最终产物PBDT-F-4TDC。
g)将步骤f)中的产物与受体IT-4F分子用1,2,4-三甲苯非卤溶剂，以1:1比例，配制浓度为20mg/ml的活性层材料，之后用1700转/分钟旋涂在阴极界面层之后做成器件。
实施例3。PBDT-SF-4TDC的制备。
所述的PBDT-SF-4TDC具有如下结构：
Figure GDA0002624175230000061
a)称量500mg(3mmol)2-溴噻吩-3-羧酸酯和240mg(1mmol)3,3”-二氟联噻吩甲基锡投入氮气反应瓶中，再投入8.2mg钯配体和11.4mg磷配体。抽换氮气三次，再加入10ml甲苯，110°С回流搅拌30小时。
b)将步骤a)中的反应液倒入150ml水中，然后用二氯甲烷萃取，将有机相旋干，装入硅胶柱然后用正己烷:二氯甲烷＝3:1的展开剂过柱，收集得到双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯，为黄色油状液体。
c)称量300mg双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯、N,N’-二甲基甲酰胺(NBS)投入氮气反应瓶中，避光条件下，加入10ml三氯甲烷和2ml乙酸，常温搅拌，密闭反应3小时。
d)将步骤c)中的反应液倒入150ml水中，然后用二氯甲烷萃取，将有机相旋干，装入硅胶柱然后用正己烷:乙酸乙酯＝60:1的展开剂过柱，收集得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯(4TDC)，为棕黄色油状液体。
e)称量106.1mg 4TDC、101mg硫和氟取代苯并二噻吩(BDT-SF)甲基锡、9.3mg四三苯基磷钯投入氮气反应瓶中，抽换氮气三次，加入10ml甲苯搅拌，再抽换氮气三次，110°С搅拌回流24小时。
f)将步骤e)中的反应液滴入甲醇沉降，之后抽滤，将抽滤的固体依此用正己烷、丙酮和氯仿溶液抽提，将抽提的氯仿溶液旋干，得到的固体用氯仿过硅胶柱，最后收集的溶液旋干得到产物PBDT-SF-4TDC。
g)将步骤f)中的产物与受体IT-4F分子用1,2,4-三甲苯非卤溶剂，以1:1比例，配制浓度为20mg/ml的活性层材料，之后用1500转/分钟旋涂在阴极界面层之后做成器件。
将所制成的器件在一个太阳光设备中测试其光电转化效率，其结果如下：
表1.聚合物最优的光电器件参数
Figure GDA0002624175230000071
表2.聚合物PBDT-F-4TDC在不同溶剂的光电参数
Figure GDA0002624175230000072
表3.聚合物PBDT-F-4TDC与不同受体的光电参数
Figure GDA0002624175230000073
上述实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：
1.由图1可知，通过聚合物给体与IT-4F受体材料匹配，在400-800nm之间有一个良好的吸收互补性，有利于提高器件的短路电流。
2.由CV曲线(图2)表征可知，给体材料中，通过不同的BDT衍生物给体单元与新受体单元4TDC，能够取得一个低的HOMO能级，有助于获得一个高开路电压。
由I-V曲线图可知，本发明的聚合物给体材料高开路电压能够运用于不同的非富勒烯受体(ITIC、ITIC-Th等等)，与IT-4F受体匹配时，取得一个目前最高的电压0.99V，同时，基于PBDT-F-4TDC:IT-4F活性层时，在取得一个0.986V的电压时，仍能获得一个近18mAcm-2的高电流，这一发现(即取得高电压时仍保持高的电流)对未来有机太阳能电池具有重要的指示作用。

Claims (4)

1.一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)将2-溴噻吩-3-羧酸酯与3,3’-二氟二噻吩锡盐加入反应瓶中，置换气体三次，加入钯配体和磷配体催化剂以及溶剂甲苯，在氮气保护下反应；过柱得到反应中间产物双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯；
b)将N-N’-二甲基甲酰胺与双(2-己基癸基)3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯加入反应瓶中，避光后，加入乙酸，反应过柱，得到中间产物4TDC单体；
c)将苯丙二噻吩及其衍生物单体与中间产物4TDC单体加入到反应瓶中，置换气体三次，加入四三苯基膦钯催化剂以及溶剂甲苯，在氮气保护下反应；
d)停止反应，将步骤c)中反应胶装液在甲醇中沉降，抽滤，然后分别用丙酮、正己烷、氯仿抽提，最后的抽提溶液用旋转蒸发仪旋干，然后过柱得到最终产物PBDT-4TDC、PBDT-F-4TDC和PBDT-SF-4TDC聚合物给体；
所述的PBDT-4TDC为二己基癸基5-(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”,4'-二氟-5”'-甲基-[2,2'：5'，2”：5”,2”'-四噻吩]-3,3”'-二羧酸酯；
所述的PBDT-F-4TDC为二己基癸基5-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”,4'-二氟-5”'-甲基-[2,2'：5',2”：5”,2”'-四噻吩]-3,3”'-二羧酸酯；
所述的PBDT-SF-4TDC为二己基癸5-(4,8-双(4-氟-5-(庚-3-基硫代)噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2基)-3”,4'-二氟-5”'-甲基-[2,2'：5',2”：5”,2”'-四噻吩]-3,3”'-二羧酸酯；
步骤b)中所述4TDC单体为双(2-己基癸基)5,5”-二溴-3”,4'-二氟-四联噻吩-3,3”-二羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法，其特征是步骤a)中所述反应过柱的展开剂为正己烷∶二氯甲烷＝3∶1。
3.根据权利要求1所述的一种低HOMO能级聚合物给体材料的制备方法，其特征是步骤b)中所述反应过柱的展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝60∶1。
4.权利要求1所述的一种低HOMO能级聚合物给体材料的应用，其特征是将上述制备方法得到的聚合物给体与窄带隙受体IT-4F以1∶1的比例共混，作为有机太阳能器件的活性层，在干净的氧化铟锡玻璃片上旋涂氧化锌后再旋涂活性层，最后蒸镀上三氧化钼和银；
所述的IT-4F为四氟取代3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰基亚)茚满酮)-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2,3-d]-二噻吩；
所述活性层浓度为20mg/ml，旋涂的转速为2000r/min。
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WO2021041478A2 (en) * 2019-08-27 2021-03-04 Phillips 66 Company Methods and systems of organic semiconducting polymers
CN110690349B (zh) * 2019-10-09 2021-04-30 浙江大学 一种基于非富勒烯受体合金的高效三元有机太阳电池
JP2021163844A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 光検出素子、それを含むセンサ及び生体認証装置、並びに組成物及びインク
JP2021163869A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 光検出素子
JP7321962B2 (ja) * 2020-03-31 2023-08-07 住友化学株式会社 光検出素子
CN112126043B (zh) * 2020-08-14 2023-06-27 浙江工业大学 一种以四联噻吩为变色主体的可溶性电致变色聚合物及制备与应用

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CN102532492B (zh) * 2011-12-29 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一类可交联的噻吩并[3,4-b]噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102617835A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 四川大学 聚苊并喹喔啉类共轭聚合物及制备方法和应用
CN108690044A (zh) * 2018-05-09 2018-10-23 武汉大学 α-无取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及其聚合物

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