CN104177378A - 四取代的苝二酰亚胺二聚体、其制备方法及其在有机光伏器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型结构的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体，该二聚体为溶液可加工的电子受体型有机小分子。本发明还提供了一种合成这类四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体的新方法。同时，使用该苝二酰亚胺二聚体为受体，与P3HT电子给体型聚合物组合，制备了有机太阳能电池，取得了很高的光电转换效率，为光伏领域的研究提供了一个新的方向。
Description
技术领域
本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体，其制备方法及其在有机光伏材料领域的应用。
背景技术
太阳能是一种绿色、环保的可再生能源，它的转化与应用是解决能源危机的重要战略途径之一。与硅基和无机半导体光伏材料的高效光电转换效率（20-30%）相比，聚合物光伏材料的转化效率还较低，仅为6-8%左右。
传统的聚合物光伏材料以聚(3-己基-噻吩)（简称P3HT，式a）为电子给体材料、富勒烯衍生物（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，简称PC61BM或PC60BM和[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，简称PC71BM或PC70BM）为电子受体材料。PC61BM（PC71BM）虽然可以产生长寿命的电荷分离态（μs级）（N.S.Sariciftci,et al,Science1992,258,1474-1476），但是，它在可见区（>350nm）的吸收很弱，因此，寻找在可见区具有强吸收并可用于光电转换的电子受体材料一直是有机太阳能电池领域的研究热点。
苝二酰亚胺（式b）是一类在可见区具有强吸收的n-型有机半导体材料，它的吸收峰位与1,6,7,12-位上的取代基的性质密切相关，随取代基的种类不同而变化，一般位于500-600nm之间，其摩尔消光系数在104M-1.cm-1数量级（C.L.Zhan,A.D.Q.Li,Curr.Org.Chem.,2011,15(9),1314-1339）。但是它的溶解度和成膜性均很差，限制了在光伏材料领域的应用。
少数研究结果表明：式c的分子和式d的分子与P3HT混合，通过溶液加工的方式制备得到的电池器件的转换效率在0.2-0.5%左右(W.S.Shin,et al,J.Mater.Chem.,2006,16,384–390；V.Kamm,et al,Adv.Energy Mater.2011,1,297–302)。
最近有报道指出，苝二酰亚胺与并三噻吩、苯乙烯、芴等电子给体单元的共聚物可以做为聚合物太阳电池的电子受体材料，与P3HT组合，通过旋涂成膜制备的聚合物太阳电池的转换效率在0.1%-0.3%数量级(X.W.Zhan,et al,J.Am.Chem.Soc.2007,129,7246；Z.A.Tan,et al,Appl.Phys.Lett.2008,93,073309;L.J.Huo,et al,Macromol.Rapid Commun.2008,29,1444;X.W.Zhan,et al,J.Mater.Chem.2009,19,5794;J.A.Mikroyannidis,et al,J.Phys.Chem.C2009,113,7904;e)E.J.Zhou,et al,J.Mater.Chem.2010,20,2362；E.J.Zhou,et al，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2799-2803)。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体、其制备方法及其在有机光伏材料领域内的应用。
本发明通过如下技术方案实现：
一种1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体，其结构如式I所示：
其中，
R′和R′′各自独立地选自CmH2m+1(m=1-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基，或者结构为(C2H4O)nCH3(n=1-6，优选2-5，更优选3-4)的寡聚乙二醇，
X选自芳基，杂芳基，任选R3取代的芳基，任选R4取代的杂芳基，
p选自1-10，优选2-8，更优选3-6的整数，
R3和R4选自1-10个碳原子的烷基。
根据本发明，X选自噻吩，硒吩,呋喃，二噻吩并五元环，二噻吩并五元杂环，或任选被1-4个，优选1-2个R5取代的苯并二噻吩，其中R5选自H，1-10个碳原子的烷氧基，或者被H或者1-10个碳原子取代的噻吩基。
根据本发明，所述烷基例如为甲基，乙基，丙基，丁基，2-甲基戊基，2-乙基戊基，2-乙基丁基，2-甲基丁基等。
本发明中，所述噻吩为取代或者未取代的多连噻吩，优选三连噻吩，四连噻吩，五连噻吩，六连噻吩，更优选为三连噻吩。
本发明中，所述二噻吩并五元环中的五元环选自环戊二烯环，其任选被R1和R2取代，优选地，所述五元环优选位于两个噻吩之间。
本发明中，所述二噻吩并五元杂环中的五元杂环选自噻吩环，硒吩环，R取代的吡咯环,R1和R2取代的硅咯环，优选地，所述五元杂环位于两个噻吩环之间。优选地，所述R，R1和R2各自独立地选自氢，1-12个碳原子的烷基（优选2-8个，更优选3-6个碳原子），-(C2H4O)nCH3或-(OC2H4)nOCH3，其中n=1-5，优选为2-4。
根据本发明，所述苯并二噻吩为4,8-二取代的苯并二噻吩。
根据本发明，R5位于所述苯并二噻吩的的苯环上，优选地，两个R5位于苯环的对位上。
根据本发明，所述(X)p选自如下结构：
其中，R,R1和R2各自独立地选自-CnH2n+1(n=1-12)，-(C2H4O)nCH3或-(OC2H4)nOCH3，其中n=1-6，优选2-5，更优选3-4。
根据本发明，优选地，所述二聚体的结构如下式4、5a、5b-5f、6、7、8和9所示：
其中，
本发明还提供一种式II所示的化合物，
其中R′选自CmH2m+1(m=1-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基或者结构为(C2H4O)nCH3(n=1-6，优选2-5，更优选3-4)的寡聚乙二醇，
Ra，Rb各自独立地选自H，卤素（优选氯或溴），1-20个碳原子的烷氧基，或者(C2H4O)nCH3(n=1-6，优选2-5，更优选3-4)的寡聚乙二醇。
优选地，本发明式II化合物选自：
本发明还提供如上所述本发明式（I）化合物的制备方法，
其中，
R′和R′′各自独立地选自CmH2m+1(m=1-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基或者结构为(C2H4O)nCH3(n=1-6，优选2-5，更优选3-4)的寡聚乙二醇，
X选自芳基，杂芳基，任选R3取代的芳基，任选R4取代的杂芳基，
p选自1-10，优选2-8，更优选3-6的整数，
R3和R4各自独立地选自1-10个碳原子的烷基。
根据本发明，X选自噻吩，硒吩,呋喃，二噻吩并五元环，二噻吩并五元杂环，或任选被1-4个，优选1-2个R5取代的苯并二噻吩，其中R5选自H，1-10个碳原子的烷氧基，或者被H或者1-10个碳原子取代的噻吩基。
其特征在于，包括如下步骤：
（1）将1,12-二氯苝二酰亚胺（IV）与脂肪醇在碳酸钾和二甲基甲酰胺条件下反应制备得到1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（III）；
（2）将步骤（1）制得的1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（III）与溴素在有机溶剂（优选二氯甲烷）的条件（优选室温至回流温度，更优选回流温度）下进行反应制得1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺（II）；
（3）将步骤（2）制得的1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺（II）与杂芳环三甲基锡衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)在催化剂和有机溶剂(优选甲苯，更优选无水甲苯)存在下进行反应，制得所述1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体（I），
其中式I与杂芳环三甲基锡衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)中的取代基如前所定义。
根据本发明，所述催化剂选自四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）。
根据本发明，优选步骤（1）中的反应如下所示：
根据本发明，所述步骤（1）中，所述1,12-二氯苝二酰亚胺（1）、碳酸钾、脂肪醇与二甲基甲酰胺的用量比为1mmol：1-10mmol：1-10mmol：4-8mL，温度为50-120°C。时间为30-600分钟。
根据本发明，优选步骤（2）中的反应如下所示：
根据本发明，所述步骤（2）中，所述1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（2）、溴素、与二氯甲烷的用量比为1mmol：1-10mmol：4-10mL，温度为40-45°C。时间为60-600分钟。
根据本发明，所述步骤（3）具体为：将1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺（式II）溶于无水甲苯（Toluene）中，加入制备好的杂芳环三甲基锡衍生物和催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（可市售获得），反应得到式I所示的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体；
所述式中，各取代基定义如式I所述。更优选地，所述(X)p选自如下结构：
其中，各取代基定义如式（I）所述。
根据本发明，步骤（1）中，优选1,12-二氯苝二酰亚胺、碳酸钾、脂肪醇与二甲基甲酰胺的用量比为1mmol：5mmol：5mmol：5-6mL、1mmol：8mmol：8mmol：5-6mL或1mmol：10mmol：10mmol：5-6mL，优选1mmol：4-8mmol：4-8mmol：5-6mL；反应温度优选为60℃-100℃，优选70-90℃，更优选80℃。反应时间优选60-120分钟。
根据本发明，在步骤（1）反应后，对反应体系进行纯化处理。优选所述纯化处理如下所示：将反应体系倒入30-100mL（优选50-60mL）水中，过滤收集沉淀，将收集到的沉淀溶于二氯甲烷和水各30-100mL（优选50-60mL）的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红棕色或红黑色固体，用硅胶（优选H60）过柱得到产物1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（2）。
根据本发明，所述过柱所用溶剂为二氯甲烷与乙醇的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。
根据本发明，步骤（2）中，所述1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（2）、溴素、与二氯甲烷的用量比为1mmol：1-10mmol：4-10mL，优选1mmol：2-5mmol：6-8mL。
根据本发明，所述步骤（2）中，反应时间为60-600分钟，优选120-240分钟。
根据本发明，在步骤（2）反应后，对反应体系进行纯化处理。
根据本发明，所述纯化处理为：鼓氮气吹走过量的溴，将反应体系中的二氯甲烷减压蒸馏除去，得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物。其中，过柱所用溶剂为二氯甲烷与乙醇的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。
根据本发明，所述步骤（3）中，所述1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺（式II）、杂芳环三甲基锡衍生物、催化剂和无水甲苯的用量比为1mmol：2-2.5mmol：1%-10%mmol：5-20mL，优选1mmol：2-2.2mmol：3%mmol：10-15mL。
根据本发明，所述步骤（3）中，反应时间为12-48小时，优选36小时。
根据本发明，在步骤（3）反应后，对反应体系进行纯化处理。
根据本发明，所述纯化处理为：将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于二氯甲烷和水各30-100mL的混合溶剂中，优选50-60mL，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物。其中，过柱所用溶剂为二氯甲烷与乙醇的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。
本发明还提供一种如上所述的式I的苝二酰亚胺二聚体的应用，其特征在于，所述苝二酰亚胺二聚体用于太阳能电池。
本发明还提供一种有机太阳能电池，其特征在于，所述电池包括式I的苝二酰亚胺二聚体和给体型聚合物。
根据本发明，所述给体型聚合物选自P3HT。
本发明提供的所述式I的四取代苝二酰亚胺二聚体，可与市售的P3HT给体型聚合物组合用于有机太阳能电池。
本发明还提供一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将所述式I的四取代的苝二酰亚胺二聚体与给体型聚合物P3HT一起按重量比为5:1-1:10的比例配制成40mg/mL的二氯苯溶液，优选3:1-1:3，然后在惰性气氛中，搅拌溶解（优选4-10小时）；
（2）将步骤（1）制得的溶液用旋转涂膜技术按一定的转速均匀涂抹在ITO/PEDOT：PSS的表面上，制备光伏活性层；
（3）在步骤（2）制得的光伏活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀上金属铝电极，制备得到光伏电池器件。
根据本发明，还可以在活性层溶液中加入体积比为0.1%～10%的1,8-二碘辛烷、5%～30%的氯仿或0.1%～10%的1-氯萘，以显著地改善光伏器件的光电转换性能。
本发明提供了一种新型结构的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的不对称苝二酰亚胺二聚体，并提供了一种合成这类四取代的苝二酰亚胺二聚体的新方法。该四取代的苝二酰亚胺二聚体为溶液可加工的电子受体型有机小分子，可与市场上销售的P3HT电子给体型聚合物组合，用于有机光伏电池器件，获得高于0.25，最高为1.54%的光电转换效率，完全应用于光电子领域。
附图说明
图1a为实施例1制备所得1,12-二烷氧基-6-溴-苝二酰亚胺（化合物3a）的核磁氢谱。
图1b为实施例1制备所得1,12-二烷氧基-6-溴-苝二酰亚胺（化合物3a）的核磁碳谱。
图2a为实施例4制备所得不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物5a）的核磁氢谱。
图2b为实施例4制备所得不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物5a）的核磁碳谱。
图3为实施例11制备所得化合物5a有机太阳能电池器件A光伏曲线图。
图4为实施例11制备所得化合物5a有机太阳能电池器件B光伏曲线图。
图5为实施例11制备所得化合物5a有机太阳能电池器件C光伏曲线图。
图6为实施例12制备所得化合物5d有机太阳能电池器件光伏曲线图。
图7为实施例13制备所得化合物6有机太阳能电池器件光伏曲线图。
图8为实施例14制备所得化合物9有机太阳能电池器件光伏曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备式II所示不对称取代的1,12-二烷氧基-6-溴-苝二酰亚胺（化合物3a）
本说明中化合物1的制备按照文献（Y.G.Zhen,H.L.Qian,J.F.Xiang,J.Q.Qu,Z.H.Wang,Org.Let,.,2009,11,3084–3087）方法合成。
将1（136.4mg，0.2mmol）溶于10mL的DMF中，加入甲氧基乙醇(76.1mg，1.0mmol）和K2CO3(140.0mg，1.0mmol），在80°C的加热条件下，搅拌反应24个小时。反应完毕之后，将反应液倒入50mL水中，过滤收集沉淀，将该沉淀溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物2a（83.9mg，0.110mmol，产率：55%）。
将2a（76.3mg，0.1mmol）溶于20mL二氯甲烷中，在加热回流条件下，逐滴加入1mL的单质溴，加完后，继续加热回流过夜。鼓氮气吹走过量的溴，减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物3a（80.0mg，0.095mmol，产率：95%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:9.38(d,J=8.00Hz,1H),8.78(s,1H),8.55(d,J=8.00Hz,1H),8.43(s,2H),4.54(m,2H),4.44(m,2H),4.17(m,4H),3.75(m,4H),3.36(s,6H),1.96(m,2H),1.42(m,8H),1.33(m,8H),0.96(m,6H),0.90(m,6H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:164.21,163.87,163.84,163.01,156.50,156.46,135.39,132.16,131.99,130.95,129.98,127.44,127.27,122.92,122.89,122.52,122.18,121.93,121.73,120.34,119.63,119.07,117.55,117.31,71.17,68.91,59.32,59.28,44.51,44.41,38.14,38.11,30.90,28.88,24.20,23.21,23.18,14.25,10.78,10.77。MS(MALDI-TOF):m/z=842.9[M+H]+。
该产物的核磁氢谱和碳谱如图1所示。由上可知，该化合物结构为式II所示不对称取代的1,12-二烷氧基-6-溴-苝二酰亚胺（化合物3a）。
实施例2、制备式II所示不对称取代的1,12-二烷氧基-6-溴-苝二酰亚胺（化合物3b）
将1（136.4mg，0.2mmol）溶于10mL的DMF中，加入甲氧基乙醇(74.1mg，1.0mmol）和K2CO3(140.0mg，1.0mmol），在80°C的加热条件下，搅拌反应24个小时。反应完毕之后，将反应液倒入50mL水中，过滤收集沉淀，将该沉淀溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物2b（86.6mg，0.114mmol，产率：57%）。
将2b（75.8mg，0.1mmol）溶于20mL二氯甲烷中，在加热回流条件下，逐滴加入1mL的单质溴，加完后，继续加热回流过夜。鼓氮气吹走过量的溴，减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物3b（79.8mg，0.095mmol，产率：95%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:9.39(d,J=8.00Hz,1H),8.79(s,1H),8.55(d,J=8.00Hz,1H),8.44(s,2H),4.57(m,2H),4.46(m,2H),4.17(m,4H),2.05(m,4H),1.96(m,2H),1.66(m,4H),1.42(m,8H),1.33(m,8H),1.10(m,6H),0.96(m,6H),0.90(m,6H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:164.20,163.86,163.85,163.01,156.49,156.46,135.37,132.15,132.01,130.95,129.98,127.44,127.27,122.92,122.87,122.51,122.17,121.93,121.73,120.34,119.63,119.05,117.55,117.31,70.77,44.58,38.20,38.11,31.52,30.89,28.91,24.32,23.20,19.69,14.28,10.78。MS(MALDI-TOF):m/z=837.8[M+H]+。
由上可知，该化合物结构为式II所示不对称取代的1,12-二烷氧基-6-溴-苝二酰亚胺（化合物3b）。
实施例3、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物4）
将产物3b（921.6mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入市售的噻吩-2,5-二-三丁基锡(332.1mg，0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物4（727.5mg，0.455mmol，产率：91%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.66-8.49(m,2H),8.49-8.41(s,2H),8.41-8.26(m,4H),8.25-8.17(m,2H),7.49-7.37(s,2H),4.57-4.46(m,8H),4.17(m,8H),2.05(m,8H),1.96(m,4H),1.66(m,8H),1.42(m,16H),1.33(m,16H),1.09(m,12H),0.96(m,12H),0.91(m,12H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:164.37,164.31,164.09,156.91,156.69,146.77,133.68,133.15,132.68,132.41,132.29,130.83,130.63,129.16,128.87,127.25,123.56,123.16,123.07,122.95,122.27,121.89,121.71,120.89,119.78,119.50,118.25,117.89,70.78,70.76,44.62,44.50,38.28,38.21,31.06,30.98,29.02,28.93,28.91,24.35,24.22,23.31,19.68,19.66,14.29,10.90。MS(MALDI-TOF):m/z=1598.1[M+H]+。
由上可知，该化合物结构为式I所示的不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物4）。
实施例4、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物5a）
将产物3a（924.5mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入市售的噻吩-2,5-二-三丁基锡(332.1mg，0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物5a（722.1mg，0.450mmol，产率：90%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.50(m,2H),8.49-8.42(s,2H),8.42-8.27(m,4H),8.26-8.18(m,2H),7.49-7.37(s,2H),4.65-4.35(m,8H),4.27-3.95(m,8H),3.89-3.62(m,8H),3.36(s,12H),2.10-1.81(m,4H),1.49-1.18(m,32H),1.03-0.76(m,24H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:164.38,164.32,164.10,156.92,156.72,146.79,133.66,133.16,132.66,132.40,132.30,130.82,130.63,129.16,128.87,127.26,123.56,123.16,123.07,122.95,122.29,121.88,121.73,120.89,119.78,119.49,118.25,117.91,71.35,71.33,69.09,59.44,59.42,44.62,44.50,38.28,38.21,31.06,30.98,29.02,24.35,24.22,23.31,14.37,10.91。MS(MALDI-TOF):m/z=1606.2[M+H]+。
该产物的核磁氢谱和碳谱如图2所示。由上可知，该化合物结构为式I所示的不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物5a）。
实施例5、制备三甲基锡衍生物
本说明中寡聚噻吩按文献(M.Takahashi,K.Masui,H.Sekiguchi,N.Kobayashi,A.Mori,M.Funahashi,N.Tamaoki,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,10930-10933.)方法合成。
以下噻吩或苯的衍生物三甲基锡化均按照如下方法制备：取聚噻吩或苯的衍生物（1mmol）溶于10mL无水THF中。氩气保护，冷却至-78℃。缓慢加入市售的2.2mol/L正丁基锂的正己烷溶液（1mL，2.2mmol）。在-78℃下搅拌2小时后，加入市售的1mol/L（25wt.%）三甲基氯化锡的正己烷溶液（2.5mL，2.5mmol）。反应体系升至室温后继续搅拌2小时。混合溶液用50mL乙酸乙酯稀释。水洗三次后，干燥，旋干。残余物用甲醇在-20℃下重结晶，可析出相应的三甲基锡衍生物。
实施例6、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺多聚噻吩二聚体（化合物5b-5f）
将产物3a（924.5mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入事先制备的多聚噻吩三甲基锡衍生物(0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物5b-5f（产率均在90%-95%）。
产物5b的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.67-8.48(m,2H),8.48-8.42(s,2H),8.43-8.27(m,4H),8.26-8.19(m,2H),7.17(m,4H),4.66-4.35(m,8H),4.26-3.95(m,8H),3.89-3.62(m,8H),3.36(s,12H),2.10-1.80(m,4H),1.47-1.20(m,32H),0.99-0.89(m,12H),0.89-0.80(m,12H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.91,163.70,163.62,157.09,144.07,139.11,134.32,133.54,133.17,131.72,129.43,128.81,128.68,127.85,125.77,123.41,123.72,122.43,121.80,120.9,120.81,71.35,71.34,69.10,59.44,59.43,44.62,44.50,38.28,38.21,31.06,30.98,29.02,24.35,24.22,23.30,14.36,10.90.MS(MALDI-TOF):m/z=1673.8[M+H]+。
产物5c的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.49(m,2H),8.49-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.19(m,2H),7.21(s,2H),7.14(s,2H),7.10(s,2H),4.66-4.36(m,8H),4.25-3.95(m,8H),3.89-3.61(m,8H),3.36(s,12H),2.10-1.82(m,4H),1.47-1.20(m,32H),0.99-0.90(m,12H),0.90-0.80(m,12H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.81,163.63,163.55,156.91,143.24,139.45,136.11,134.10,133.00,131.61,129.26,128.69,128.45,127.56,125.23,123.89,123.61,122.11,121.42,121.38,120.60,117.55,71.35,71.34,69.09,59.44,59.43,44.61,44.50,38.29,38.21,31.06,30.97,29.02,24.35,24.22,23.31,14.36,10.90.MS(MALDI-TOF):m/z=1756.7[M+H]+。
产物5d的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.51(m,2H),8.50-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.19(m,2H),7.15-7.05(m,6H),4.66-4.36(m,8H),4.25-3.61(m,16H),3.36(s,12H),2.73(m,4H),2.10-1.82(m,4H),1.64(m,4H),1.48-1.25(m,46H),0.99-0.81(m,32H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.52,163.51,163.40,156.92,143.89,141.32,138.72,135.54,134.11,133.50,133.21,132.99,131.81,130.21,129.26,128.67,128.52,127.71,127.02,123.81,123.52,122.11,121.59,121.41,120.51,117.52,71.35,71.34,69.09,59.44,59.43,44.62,44.51,38.23,31.74,31.20,31.05,30.43,29.87,29.23,29.01,28.91,24.32,24.31,23.34,22.71,14.32,10.90.MS(MALDI-TOF):m/z=2005.9[M+H]+。
产物5e的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.67-8.50(m,2H),8.50-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.19(m,2H),7.08-6.92(m,9H),4.66-4.35(m,8H),4.25-3.60(m,16H),3.36(s,12H),2.67(m,4H),2.10-1.82(m,4H),1.48-1.20(m,39H),0.99-0.82(m,32H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.82,163.61,163.38,156.89,139.71,134.01,133.22,131.27,130.20,129.16,128.72,128.55,128.06,127.67,127.45,127.10,125.21,124.78,124.45,123.78,123.45,122.01,121.67,121.45,121.23,120.51,117.45,71.35,71.34,69.09,59.44,59.43,44.63,44.51,38.22,38.24,31.76,30.92,30.45,29.81,29.42,28.89,28.78,24.23,24.21,23.19,22.87,14.32,10.90.MS(MALDI-TOF):m/z=2003.9[M+H]+。
产物5f的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.67-8.50(m,2H),8.50-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.19(m,2H),7.13-6.92(m,10H),4.66-4.354(m,8H),4.26-3.61(m,16H),3.36(s,12H),2.81(m,4H),2.10-1.83(m,4H),1.48-1.20(m,46H),0.99-0.80(m,32H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.61,163.555,163.41,156.89,140.78,135.11,134.02,133.12,133.02,131.67,129.45,129.12,128.67,128.52,127.98,127.67,127.45,126.67,126.41,124.76,123.81,123.45,122.11,121.45,121.32,120.52,117.43,71.35,71.34,69.09,59.44,59.43,44.42,38.21,31.83,30.90,30.51,29.72,29.43,28.90,28.78,24.23,24.28,23.22,22.86,14.31,10.90.MS(MALDI-TOF):m/z=2170.8[M+H]+。
实施例7、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物6）
将产物3a（924.5mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入事先制备的二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二（三甲基）锡（261.9mg，0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物6（790.9mg，0.460mmol，产率：92%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.51(m,2H),8.51-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.19(m,2H),7.50(s,2H),4.65-4.35(m,8H),4.27-3.96(m,8H),3.89-3.62(m,8H),3.36(s,12H),2.10-1.80(m,4H),1.49-1.18(m,32H),1.03-0.77(m,24H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.89,163.51,163.34,156.89,146.78,135.21,134.18,131.56,131.31,130.34,129.21,128.78,128.50,127.62,127.51,126.21,124.66,123.81,123.34,122.34,121.67,121.34,120.24,117.56,71.35,71.33,69.09,59.44,59.42,44.61,44.52,38.28,38.20,31.06,30.98,29.02,24.35,24.22,23.31,14.37,10.91。MS(MALDI-TOF):m/z=1718.7[M+H]+。
实施例8、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物7）
将产物3a（924.5mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入市售的4,8-二（2-乙基己氧基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二（三甲基）锡(387.1mg，0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物7（886.0mg，0.450mmol，产率：90%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.51(m,2H),8.51-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.17(m,2H),7.72(s,2H),4.65-4.35(m,8H),4.27-3.96(m,8H),3.89-3.62(m,8H),3.36(s,12H),2.10-1.80(m,4H),1.70(m,2H),1.53-1.09(m,46H),1.01-0.85(m,24H),0.85-0.77(m,6H),0.75-0.64(m,6H)。由于产物8溶解度较低，无法测试出13C-NMR数据。MS(MALDI-TOF):m/z=1969.5[M+H]+。
实施例9、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物8）
将产物3a（924.5mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入市售的4,8-二（2-乙基噻吩）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二（三甲基）锡(453.1mg，0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物8（997.5mg，0.475mmol，产率：95%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.51(m,2H),8.51-8.44(s,2H),8.45-8.27(m,4H),8.26-8.17(m,2H),7.92(s,2H),7.27(d,J=8.00Hz,2H),6.76(d,J=8.00Hz,2H),4.65-4.35(m,8H),4.27-3.96(m,8H),3.89-3.62(m,8H),3.36(s,12H),2.73(d,J=8.00Hz,4H),2.04-1.88(m,4H),1.51-1.08(m,50H),1.03-0.85(m,24H),0.84-0.71(m,12H);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:164.01,163.89,163.67,163.56,157.31,146.56,146.34,140.12,137.79,136.42,135.78,134.56,134.01,133.22,132.31,131.87,131.01,129.45,128.86,128.23,125.59,125.11,124.10,123.78,122.45,121.78,121.54,121.09,118.01,71.35,71.33,69.09,59.44,59.42,53.60,44.45,41.31,38.11,38.11,34.32,32.54,31.00,30.87,28.90,28.81,25.68,24.33,24.21,23.21,23.02,14.34,14.20,10.91,10.80;MS(MALDI-TOF):m/z=2100.7[M+H]+。
实施例10、制备式I所示不对称取代的苝二酰亚胺二聚体（化合物9）
将产物3a（924.5mg，1.1mmol）溶于15mL的甲苯中，加入事先制备的硒吩-2,5-二（三甲基）锡(229.9mg，0.5mmol）和四（三苯基膦）钯(34.7mg，0.03mmol），在120°C的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50mL二氯甲烷和50mL水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物9（768.6mg，0.465mmol，产率：93%）。
该产物的结构表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.68-8.50(m,2H),8.49-8.42(s,2H),8.42-8.27(m,4H),8.26-8.18(m,2H),7.60(s,2H),4.62-4.35(m,8H),4.27-3.95(m,8H),3.89-3.62(m,8H),3.36(s,12H),2.10-1.81(m,4H),1.49-1.18(m,32H),1.03-0.76(m,24H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:164.38,164.32,164.10,156.92,156.72,146.79,133.66,133.16,131.42,131.32,132.30,130.52,130.63,129.16,128.87,127.26,123.56,123.16,123.07,122.95,122.29,121.88,121.73,120.69,119.78,117.8,118.25,117.91,71.35,71.33,69.09,59.44,59.42,44.62,44.50,38.28,38.21,31.06,30.98,29.02,24.35,24.22,23.31,14.37,10.91;MS(MALDI-TOF):m/z=1652.7[M+H]+。
实施例11、苝二酰亚胺二聚体（化合物5a）有机太阳能电池器件及其光电转换性能
ITO电极的修饰：ITO玻璃经过洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后，用紫外-臭氧发生装置进行UVO处理1h，再旋涂聚对苯乙烯磺酸/聚二氧乙基噻吩（PEDOT:PSS）水溶液，最后在150℃下烘30min。
有机太阳能电池器件A的制备：按1:1的重量比称取P3HT和实施例4制备得到的四取代的苝二酰亚胺二聚体5a，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，制得40mg/mL的活性层混合溶液，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在PEDOT:PSS修饰后的ITO玻璃上铺上P3HT/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5Pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM1.5,100mw/cm2）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图3所示，电池性能：开路电压Voc=0.65V；短路电流Jsc=3.22A/cm2；填充因子FF=0.422；光电转换效率为0.88%。
有机太阳能电池器件B的制备：按1:1的重量比称取P3HT和实施例4制备得到的四取代的苝二酰亚胺二聚体5a，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，并添加体积比为4%的1,8-二碘辛烷，制得40mg/mL的活性层混合溶液，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在PEDOT:PSS修饰后的ITO玻璃上铺上P3HT/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5Pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM1.5,100mw/cm2）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图4所示，电池性能：开路电压Voc=0.67V；短路电流Jsc=3.27A/cm2；填充因子FF=0.397；光电转换效率为0.87%。
有机太阳能电池器件C的制备：按1:1的重量比称取P3HT和实施例4制备得到的四取代的苝二酰亚胺二聚体5a，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，并添加体积比为1.75%的1-氯萘，制得40mg/mL的活性层混合溶液，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在PEDOT:PSS修饰后的ITO玻璃上铺上P3HT/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5Pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM1.5,100mw/cm2）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图5所示，电池性能：开路电压Voc=0.67V；短路电流Jsc=3.83A/cm2；填充因子FF=0.600；光电转换效率为1.54%。
实施例12、苝二酰亚胺二聚体（化合物5d）有机太阳能电池器件及其光电转换性能
ITO电极的修饰同实施例11。
有机太阳能电池器件的制备：按1:1的重量比称取P3HT和实施例6制备得到的四取代的苝二酰亚胺二聚体5d，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，制得40mg/mL的活性层混合溶液，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在PEDOT:PSS修饰后的ITO玻璃上铺上P3HT/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5Pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM1.5,100mw/cm2）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图6所示，电池性能：开路电压Voc=0.64V；短路电流Jsc=1.01A/cm2；填充因子FF=0.382；光电转换效率为0.25%。
实施例13、苝二酰亚胺二聚体（化合物6）有机太阳能电池器件及其光电转换性能
ITO电极的修饰同实施例11。
有机太阳能电池器件的制备：按1:1的重量比称取P3HT和实施例7制备得到的四取代的苝二酰亚胺二聚体6，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，制得40mg/mL的活性层混合溶液，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在PEDOT:PSS修饰后的ITO玻璃上铺上P3HT/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5Pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM1.5,100mw/cm2）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图7所示，电池性能：开路电压Voc=0.49V；短路电流Jsc=1.16mA/cm2；填充因子FF=0.42；光电转换效率为0.24%。
实施例14、苝二酰亚胺二聚体（化合物9）有机太阳能电池器件及其光电转换性能
ITO电极的修饰同实施例11。
有机太阳能电池器件的制备：按1:1的重量比称取P3HT和实施例10制备得到的四取代的苝二酰亚胺二聚体9，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，制得40mg/mL的活性层混合溶液，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在PEDOT:PSS修饰后的ITO玻璃上铺上P3HT/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5Pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM1.5,100mw/cm2）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图8所示，电池性能：开路电压Voc=0.61V、短路电流Jsc=2.28mA/cm2、填充因子FF=0.39，计算得到光电转换效率为0.54%。
Claims (10)
1.一种1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体，其结构如式I所示：
R′和R′′各自独立地选自CmH2m+1(m=1-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基或者结构为(C2H4O)nCH3(n=1-5)的寡聚乙二醇，
X选自芳基，杂芳基，任选R3取代的芳基，任选R4取代的杂芳基，
p选自1-10，优选2-8，更优选3-6的整数，
R3和R4选自1-10个碳原子的烷基。
优选地，X选自噻吩，硒吩,呋喃，二噻吩并五元环，二噻吩并五元杂环，或任选被1-4个，优选1-2个R5取代的苯并二噻吩，其中R5选自H，1-10个碳原子的烷氧基，或者被H或者1-10个碳原子取代的噻吩基。
2.根据权利要求1的二聚体，其特征在于，所述(X)p选自如下结构：
其中，R,R1和R2=-CnH2n+1(n=1-12)或R,R1和R2=-(C2H4O)nCH3或-(OC2H4)nOCH3(n=1-5)。
3.如权利要求1或2所述的二聚体，其特征在于，所述二聚体结构选自：
4.一种如权利要求1-3任一项所述的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体（式I）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将1,12-二氯苝二酰亚胺（IV）与脂肪醇在碳酸钾和二甲基甲酰胺条件下反应制备得到1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（III）；
（2）将步骤（1）制得的1,12-二烷氧基苝二酰亚胺（III）与溴素在有机溶剂（优选二氯甲烷）的条件（优选室温至回流温度，更优选回流温度）下进行反应制得1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺（II）；
（3）将步骤（II）制得的1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺与杂芳环三甲基锡衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)在催化剂和有机溶剂(优选甲苯，更优选无水甲苯)存在下进行反应，制得所述1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体（I），
5.如权利要求4的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体为：将1,12-二烷氧基-6-溴取代苝二酰亚胺（式II）溶于无水甲苯中，加入制备好的杂芳环三甲基锡衍生物和催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4），反应得到所述的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体（式I）。
6.一种权利要求1所述的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体的应用，其特征在于，所述1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体用于太阳能电池。
7.一种式II所示的化合物，
其中，
R′选自CmH2m+1(m=1-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基或者结构为(C2H4O)nCH3(n=1-5)的寡聚乙二醇，
Ra，Rb各自独立地选自H，卤素（优选氯或溴），1-20个碳原子的烷氧基或者(C2H4O)nCH3(n=1-5)的寡聚乙二醇。
8.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-5任一项所述的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体和给体型聚合物；优选地，所述给体型聚合物选自P3HT。
9.一种权利要求8的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将权利要求1-5任一项所述的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体与给体型聚合物（例如P3HT）一起按重量比为5:1-1:10的比例配制成40mg/mL的二氯苯溶液，优选3:1-1:3，然后在惰性气氛中，搅拌溶解4-10小时；
（2）将步骤（1）制得的溶液用旋转涂膜技术按一定的转速均匀涂抹在ITO/PEDOT的表面上，制备光伏活性层；
（3）在步骤（2）制得的光伏活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀上金属铝电极，制备得到所述电池。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还可以在所述活性层溶液中加入体积比为0.1%～10%的1,8-二碘辛烷或0.1%～10%的1-氯萘。
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|---|---|
| CN (1) | CN104177378A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037400A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-11-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种新型杂环二聚苝酰亚胺类化合物及其制备方法、应用 |
| CN105153189A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-16 | 中国科学院化学研究所 | 含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用 |
| CN106810572A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 |
| CN106866671A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种齿轮型三聚苝二酰亚胺化合物及其制备方法和应用 |
| CN107304218A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 中国科学院化学研究所 | 一种邻位桥联苝二酰亚胺二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 |
| CN107903278A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-13 | 华南协同创新研究院 | 一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用 |
| CN108503637A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-07 | 桂林理工大学 | 一种新型n位不对称苝酰亚胺分子及其有机无机复合物 |
| CN108767118A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-06 | 南京邮电大学 | 一种三元全聚合物太阳能电池 |
| CN108832000A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-16 | 南京邮电大学 | 一种三元聚合物太阳能电池 |
| CN109232605A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 华东理工大学 | 一种手性硫杂五螺烯并苝酰亚胺类化合物及其制备方法与应用 |
| CN109438415A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-08 | 浙江大学 | 一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池 |
| CN110750011A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-04 | Tcl华星光电技术有限公司 | 一种显示面板、制备方法及显示装置 |
| CN111471060A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-07-31 | 山东师范大学 | 一种氧稠合苝二酰亚胺二聚体小分子受体材料及其制备方法与应用 |
| CN113045590A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-29 | 四川大学 | 一种苝二酰亚胺非富勒烯受体材料及其应用 |
| CN114933605A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101952988A (zh) * | 2008-02-05 | 2011-01-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 苝半导体及其制备方法和用途 |
| CN102066373A (zh) * | 2008-05-30 | 2011-05-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 半导体材料及其制备方法和用途 |
| WO2012095790A1 (en) * | 2011-01-10 | 2012-07-19 | Basf Se | Thiocyanato or isothiocyanato substituted naphthalene diimide and rylene diimide compounds and their use as n-type semiconductors |
| CN104045657A (zh) * | 2013-03-14 | 2014-09-17 | 中国科学院化学研究所 | 五元杂环衍生物桥联的苝二酰亚胺二聚体、其制备方法及其在有机光伏器件中的应用 |
-
2013
- 2013-05-21 CN CN201310189875.6A patent/CN104177378A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101952988A (zh) * | 2008-02-05 | 2011-01-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 苝半导体及其制备方法和用途 |
| CN102066373A (zh) * | 2008-05-30 | 2011-05-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 半导体材料及其制备方法和用途 |
| WO2012095790A1 (en) * | 2011-01-10 | 2012-07-19 | Basf Se | Thiocyanato or isothiocyanato substituted naphthalene diimide and rylene diimide compounds and their use as n-type semiconductors |
| CN104045657A (zh) * | 2013-03-14 | 2014-09-17 | 中国科学院化学研究所 | 五元杂环衍生物桥联的苝二酰亚胺二聚体、其制备方法及其在有机光伏器件中的应用 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037400A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-11-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种新型杂环二聚苝酰亚胺类化合物及其制备方法、应用 |
| CN105153189A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-16 | 中国科学院化学研究所 | 含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用 |
| CN106810572A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 |
| CN106810572B (zh) * | 2015-11-27 | 2019-04-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 |
| CN106866671B (zh) * | 2015-12-11 | 2019-02-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种齿轮型三聚苝二酰亚胺化合物及其制备方法和应用 |
| CN106866671A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种齿轮型三聚苝二酰亚胺化合物及其制备方法和应用 |
| CN107304218A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 中国科学院化学研究所 | 一种邻位桥联苝二酰亚胺二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 |
| CN107304218B (zh) * | 2016-04-22 | 2020-07-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种邻位桥联苝二酰亚胺二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 |
| CN107903278A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-13 | 华南协同创新研究院 | 一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用 |
| CN108503637A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-07 | 桂林理工大学 | 一种新型n位不对称苝酰亚胺分子及其有机无机复合物 |
| CN108832000B (zh) * | 2018-06-19 | 2021-11-05 | 南京邮电大学 | 一种三元聚合物太阳能电池 |
| CN108767118A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-06 | 南京邮电大学 | 一种三元全聚合物太阳能电池 |
| CN108767118B (zh) * | 2018-06-19 | 2019-10-29 | 南京邮电大学 | 一种三元全聚合物太阳能电池 |
| US11600788B2 (en) | 2018-06-19 | 2023-03-07 | Nanjing University Of Posts & Telecommunications | Ternary polymer solar cell |
| CN108832000A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-16 | 南京邮电大学 | 一种三元聚合物太阳能电池 |
| WO2019242184A1 (zh) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 南京邮电大学 | 一种三元聚合物太阳能电池 |
| CN109232605A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 华东理工大学 | 一种手性硫杂五螺烯并苝酰亚胺类化合物及其制备方法与应用 |
| CN109438415B (zh) * | 2018-11-07 | 2023-11-17 | 浙江大学 | 一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池 |
| CN109438415A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-08 | 浙江大学 | 一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池 |
| WO2020093286A1 (zh) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 浙江大学 | 一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池 |
| CN110750011A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-04 | Tcl华星光电技术有限公司 | 一种显示面板、制备方法及显示装置 |
| WO2021093083A1 (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | Tcl华星光电技术有限公司 | 一种显示面板、制备方法及显示装置 |
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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