CN109713133B - 有机-无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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- CN109713133B CN109713133B CN201811610759.6A CN201811610759A CN109713133B CN 109713133 B CN109713133 B CN 109713133B CN 201811610759 A CN201811610759 A CN 201811610759A CN 109713133 B CN109713133 B CN 109713133B
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Abstract
本申请公开了有机‑无机混合钙钛矿化合物，其包含以下化学式所表示的化合物中的至少一种：A2Bn‑1MnZ3n+1[式1]，CBn‑1MnZ3n+1[式2]，(A2MZ4)x(BMZ3)y[式3]，(CMZ4)x(BMZ3)y[式4]，其中，A为一价的胺盐化合物的阳离子，B为一价阳离子，C为二价的胺盐化合物的阳离子，M为二价金属离子，Z为卤素离子；以及n为≥1的正数，x和y独立地为正数。本申请还公开了其制备方法及在光电器件方面的用途。
Description
技术领域
本申请涉及光电材料，特别涉及有机-无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及应用。
背景技术
能源是人类赖以生存和延续的物质基础，也是社会经济得以持续发展的动力源泉，随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。以石油、煤炭为代表的不可再生能源濒临枯竭，世界各国对于太阳能这种清洁、无污染的能源，给予了广泛关注和深入研究。
有机-无机杂化钙钛矿薄膜太阳能电池在2009年首次被报道。之后发展迅猛，在2016年，该类材料的能量转换效率已经突破22％。相较传统太阳能电池材料，该类材料的制备工艺简单，成本较低，具有广阔的应用前景。因此，发展新的钙钛矿材料对于提高钙钛矿太阳能电池光电性能以及加快商业化步伐都具有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了有机-无机混合钙钛矿化合物，该类化合物能量转换效率高，重复性好，其制备工艺简单，成本较低，具有广阔的工业大规模应用前景。
所述有机-无机混合钙钛矿化合物，包含以下化学式所表示的化合物中的至少一种：
A2Bn-1MnZ3n+1 [式1]，
CBn-1MnZ3n+1 [式2]，
(A2MZ4)x(BMZ3)y [式3]，
(CMZ4)x(BMZ3)y [式4]，
其中，A为一价的胺盐化合物的阳离子，B为一价阳离子，C为二价的胺盐化合物的阳离子，M为二价金属离子，Z为卤素离子；以及
n为≥1的正数，
x和y独立地为正数。
可选地，包含所述A的胺盐化合物选自通式(1)中的至少一种；
所述通式(1)包括：
可选地，所述通式(1)包括：
其中，a和b独立地为大于等于1的整数；
R选自硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C19-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；
R1、R2和R3每次出现时分别独立地选自H、硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；
R4选自硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C1-C30烷基、C3-C30的环烷基、C1-C30的烷氧基或其卤素取代的衍生物；
X、X1、X2、X3、X4和X5每次出现时分别独立地选自O、S、Se、N或P；
Y选自Cl、Br或I。
可选地，包含所述C的所述胺盐化合物选自通式(2)中的至少一种；
所述通式(2)包括：
可选地，所述通式(2)包括：
可选地，所述通式(2)包括：
其中，a1、a2和b独立地为大于等于1的整数，b1为自然数；
X、X1、X2、X3、X4和X5每次出现时分别独立地选自O、S、Se、N或P；
Y1和Y2独立地选自Cl、Br或I。
可选地，所述B每次出现时独立地选自CH3NH3 +、NH＝CH-NH3 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种。
可选地，所述M每次出现时独立地选自Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+或Ni2+中的至少一种。
可选地，所述Z每次出现时独立地选自Cl-、Br-或I-中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物的制备方法，所述方法工艺简单，成本较低，具有广阔的工业大规模应用前景。
所述制备方法包括以下步骤：
a)将[式5]所表示的胺盐化合物、[式6]所表示的胺盐化合物中的至少一种，与[式7]所表示的化合物、[式8]所表示的化合物混合，并加入溶剂溶解，获得混合溶液，
AZ [式5]；
CZ2 [式6]；
BZ [式7]；
MZ2 [式8]
其中A、B、C、M和Z如上文所定义；
b)对步骤a)中获得的混合溶液进行热处理，获得有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液。
可选地，步骤a)中所述的[式5]、[式7]、[式8]的混合摩尔比为0.01～100：0.01～100：0.01～100。
可选地，步骤a)中所述的[式6]、[式7]、[式8]的混合摩尔比为0.01～100：0.01～100：0.01～100。
可选地，步骤a)中所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
可选地，步骤a)中所述化合物与所述溶剂的固液比为0.01～100：0.01～100。
可选地，步骤b)中所述的热处理为搅拌加热；
所述热处理的条件为：加热温度为0℃～200℃。
可选地，所述胺盐化合物的制备方法包括：将胺化合物与无机酸的水溶液反应，获得胺盐化合物。
可选地，所述无机酸选自盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了器件，所述器件包含上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物、根据上述任一制备方法制备得到的有机-无机混合钙钛矿化合物中的至少一种。
可选地，所述器件包括场效应晶体管、二极管器件、三极管器件、光伏器件、太阳能电池器件、可穿戴电子设备。
根据本申请的另一个方面，提供了上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物、根据上述任一方法制备得到的有机-无机混合钙钛矿化合物、上述器件中的至少一种在太阳能电池方面的用途。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图3为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图4为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图5为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图6为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图7为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图8为本申请一种实施方式中制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。
图9为本申请一种实施方式中制得胺盐化合物的核磁氢谱。
图10为本申请一种实施方式中制得胺盐化合物的核磁氢谱。
具体实施方式
为了更好地理解本申请的内容，下文提供了多个具体的实施方案。本领域技术人员会根据实际情况对各实施方案做出调整，也可以将多个实施方案的技术特征相组合。
除非本申请中另外要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一种实施方式”或“作为一种实施方式”等表述意指在至少一种实施方式中包括与该实施方式所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“一种实施方式”或“作为一种实施方式”等表述中不必全部指同一实施方式。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方式中结合。
本申请中，术语“烷基”是指是指具有直链或支链的饱和脂肪族烃基。其非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
本申请中，术语“环烷基”是指是指单环饱和烃基。其非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
本申请中，术语“烷氧基”可以为直链的、支链的或者环状的烷氧基基团。
本申请中，对于一个基团来讲，其“卤素取代的衍生物”是指被取代的基团上的一个或多个氢被卤素原子取代后得到的化合物，其中卤素原子可以为F、Cl、Br、或I。
本申请中，术语“C1-C30”是指基团的主链中具有1至30的范围内的任意整数值的碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、25、30个碳原子。
类似地，术语“C3-C30”是指基团的主链中具有3至30的范围内的任意整数值的碳原子，例如3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、25、30个碳原子；术语“C19-C30”是指基团的主链中具有19至30的范围内的任意整数值的碳原子，例如19、20、21、22、23、24、25、36、27、28、29、30个碳原子。
作为一种实施方式，本申请所述有机-无机混合钙钛矿化合物，包含以下化学式所表示的化合物中的至少一种：
A2Bn-1MnZ3n+1 [式1]，
CBn-1MnZ3n+1 [式2]，
(A2MZ4)x(BMZ3)y [式3]，
(CMZ4)x(BMZ3)y [式4]，
其中，A为一价的胺盐化合物阳离子，B为一价阳离子，C为二价的胺盐化合物阳离子，M为二价金属离子，Z为卤素离子；以及
n为≥1的正数，
x和y独立地为正数。
作为一种实施方式，包含所述A的胺盐化合物选自通式(1)中的至少一种，所述通式(1)如前文中所定义。
作为一种实施方式，本申请所述通式(1)中，R选自硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C19-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；R1、R2和R3每次出现时分别独立地选自H、硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；R1、R2和R3可以相同也可以不同；R4选自硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
作为一种实施方式，包含所述C的胺盐化合物选自通式(2)中的至少一种，所述通式(2)如前文中所定义。
作为一种实施方式，本申请所述通式(1)和通式(2)中，X、X1、X2、X3、X4和X5每次出现时分别独立地选自O、S、Se、N或P；X、X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同；作为另一种实施方式，本申请所述通式(1)和通式(2)中，X、X1、X2、X3、X4和X5每次出现时分别独立地选自O、S、Se。
作为一种实施方式，所述B每次出现时独立地选自CH3NH3 +，NH＝CH-NH3 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种；作为另一种实施方式，所述B每次出现时选自CH3NH3 +或NH＝CH-NH3 +。
作为一种实施方式，每次出现时独立地选自Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+或Ni2+中的至少一种；作为另一种实施方式，所述M为Pb2+、Sn2+、Ge2+；作为另一种实施方式，所述M为Pb2+。
作为一种实施方式，所述Z每次出现时独立地选自Cl-、Br-或I-中的至少一种；作为另一种实施方式，所述Z选自Cl-或I-。
作为一种具体的实施方式，所述包含[式1]或[式3]所表示的化合物的有机-无机混合钙钛矿化合物的制备方法，包括以下步骤：
a1)将[式5]所表示的胺盐化合物、[式7]所表示的化合物、[式8]所表示的化合物混合，并加入溶剂溶解，获得混合溶液；
AZ [式5]；
CZ2 [式6]；
BZ [式7]；
MZ2 [式8]；
b1)对步骤a1)中获得的混合溶液进行热处理，获得有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液。或者
作为另一种具体的实施方式，所述包含[式2]或[式4]所表示的化合物的有机-无机混合钙钛矿化合物的制备方法，包括以下步骤：
a2)将[式6]所表示的胺盐化合物、[式7]所表示的化合物、[式8]所表示的化合物混合，并加入溶剂溶解，获得混合溶液；
b2)对步骤a2)中获得的混合溶液进行热处理，获得有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液。
作为一种实施方式，步骤a1)中所述的[式5]、[式7]、[式8]的混合摩尔比为0.01～100：0.01～100：0.01～100；
步骤a2)中所述的[式6]、[式7]、[式8]的混合摩尔比为0.01～100：0.01～100：0.01～100；
步骤a1)中所述的[式5]、[式7]、[式8]中任两者的混合摩尔比下限或者步骤a2)中所述的[式6]、[式7]、[式8]中任两者的混合摩尔比下限均独立地选自0.01:100、0.01:90、0.01:80、0.01:70、0.01:60、0.01:50、0.01:40、0.01:30、0.01:20、0.01:10、0.01:8、0.01:6、0.01:5、0.01:3、0.01:2、0.01:1、0.01:0.9、0.01:0.8、0.01:0.7、0.01:0.6、0.01:0.5、0.01:0.4、0.01:0.3、0.01:0.2、0.01:0.1、0.01:0.09、0.01:0.08、0.01:0.07、0.01:0.06、0.01:0.05、0.01:0.04、0.01:0.03、0.01:0.02、0.01:0.021、0.01:0.015、0.01:0.014、0.01:0.012、0.01:0.01。
步骤a1)中所述的[式5]、[式7]、[式8]中任两者的混合摩尔比上限或者步骤a2)中所述的[式6]、[式7]、[式8]中任两者的混合摩尔比上限均独立地选自100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.5、100:0.8、100:1、100:2、100:3、100:5、100:10、100:20、100:50、100:60、100:80、100:100。
步骤a1)或a2)中所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤a1)或a2)中所述化合物与所述溶剂的固液比为0.01～100：0.01～100；
步骤a1)或a2)中所述化合物与所述溶剂的固液比下限独立地选自0.01:100、0.01:90、0.01:80、0.01:70、0.01:60、0.01:50、0.01:40、0.01:30、0.01:20、0.01:10、0.01:8、0.01:6、0.01:5、0.01:3、0.01:2、0.01:1、0.01:0.9、0.01:0.8、0.01:0.7、0.01:0.6、0.01:0.5、0.01:0.4、0.01:0.3、0.01:0.2、0.01:0.1、0.01:0.09、0.01:0.08、0.01:0.07、0.01:0.06、0.01:0.05、0.01:0.04、0.01:0.03、0.01:0.02、0.01:0.021、0.01:0.015、0.01:0.014、0.01:0.012、0.01:0.01。
步骤a1)或a2)中所述化合物与所述溶剂的固液比上限独立地选自100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.5、100:0.8、100:1、100:2、100:3、100:5、100:10、100:20、100:50、100:60、100:80、100:100。
步骤b1)或b2)中所述的热处理为搅拌加热；
所述热处理的条件为：加热温度独立地选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
作为一种具体的实施方式，所述胺盐化合物的制备方法包括：将胺化合物与盐酸、氢溴酸或氢碘酸的水溶液混合反应，旋蒸除去溶剂，乙醚洗涤数次，重结晶。将得到的固体在真空干燥箱中干燥后，获得相应的胺盐化合物。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物用于制备场效应晶体管。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物用于制备二极管器件。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物用于制备三极管器件。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物于制备光电探测器。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物用于制备钙钛矿光伏器件。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物于制备太阳能电池器件。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物于制备可穿戴电子设备。
作为一种实施方式，以上述任一有机-无机混合钙钛矿化合物、器件应用于钙钛矿太阳能电池方面。
本申请提供的有机-无机混合钙钛矿化合物，具有能量转换效率高、重复性好的优势。
本申请提供的有机-无机混合钙钛矿化合物的制备方法，工艺简单，成本较低，具有广阔的工业大规模应用前景。
本申请提供的有机-无机混合钙钛矿化合物，可广泛应用于活性层材料、场效应晶体管器件、二极管器件、三极管器件、光电探测器、光伏器件、太阳能电池器件、可穿戴电子设备等。
实施例
以下的实施例便于更好的理解本申请的内容，而不旨在对其作出任何限定。如无特殊说明，下述实施例中所使用的实验方法均为常规方法，实施例中的原料、溶剂等均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
采用Bruker AV400Spectrometer型号的核磁氢谱仪对样品的结构进行表征。
在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对太阳能电池器件的性能进行测试。胺化合物的制备
实施例1 2,2’-联噻吩-5-甲胺的制备，即
的制备
制备过程如下图所示：
其中，步骤i：将化合物1(4g)溶于四氢呋喃(100mL)，无水无氧条件下，于-78℃低温浴中，滴加正丁基锂(8mL)，反应0.5-2h后，再加入N’N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应0.5-4h，得到化合物2；
步骤ii：将化合物2(4g)溶于乙醇(60mL)中，冰浴下，加入硼氢化钠(3g)，加毕，反应0.5-5h，得到化合物3；
步骤iii：将化合物3(200mg)溶于甲苯中，依次加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，200mg)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA，300mg)，继续反应0.5-5h，得到叠氮化物化合物4；
步骤iv：将化合物4(200mg)溶于四氢呋喃中，加入三苯基膦(300mg)，室温反应0.5-5h后，加入3mL水，继续反应0.2-6h，可得目标产物5，即2,2’-联噻吩-5-甲胺。
实施例2 [2,2':5',2”-三噻吩]-5-甲胺的制备，即
的制备
制备过程如下图所示：
其中，步骤i：分别称量6(2g)和7(6g)置于两口瓶中，加入甲苯/DMF(20ml/10ml)溶剂，称量加入四(三苯基膦)钯(2g)，氮气保护，反应液缓慢升至60-130℃，搅拌反应过夜，得化合物8。
步骤ii：将化合物8(4g)溶于四氢呋喃(100mL)，无水无氧条件下，于-78℃低温浴中，加入正丁基锂(8mL)，反应0.5-2h后，再加入N’N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应0.5-4h，得到化合物9；
步骤iii：将化合物9(4g)溶于乙醇(60mL)中，冰浴下，加入硼氢化钠(3g)，加毕，反应0.5-5h，得到化合物10；
步骤iv：将化合物10(200mg)溶于甲苯中，依次加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，200mg)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA，300mg)，继续反应0.5-5h，得到叠氮化物化合物11；
步骤v：将化合物11(200mg)溶于四氢呋喃中，加入三苯基膦(300mg)，室温反应0.5-5h后，加入3mL水，继续反应0.2-6h，可得目标产物12，即[2,2':5',2”-三噻吩]-5-甲胺。
实施例3 噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺的制备，即
的制备
制备过程如下所示：
其中，步骤i：将化合物13(3g)溶于四氢呋喃(100mL)，无水无氧条件下，于-78℃低温浴中，加入正丁基锂(8mL)，反应0.5-2h后，再加入N’N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应0.5-4h，得到化合物14；
步骤ii：将化合物14(5g)溶于乙醇(60mL)中，冰浴下，加入硼氢化钠(2g)，加毕，反应0.5-5h，得到化合物15；
步骤iii：将化合物15(200mg)溶于甲苯中，依次加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，200mg)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA，300mg)，继续反应0.5-5h，得到化合物16；
步骤iv：将化合物16(150mg)溶于四氢呋喃中，加入三苯基膦(250mg)，室温反应0.5-5h后，加入3mL水，继续反应0.2-6h，可得目标产物17，即噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺。
实施例4 2-噻吩甲脒的制备，即
的制备
制备过程如下所示：
其中，步骤i：将甲醇钠(200mg)溶于甲醇(130mL)中，冰浴条件下，加入化合物18，即2-氰基噻吩(10g)，滴毕，反应24-48h后，加入氯化铵(4.9g)，继续反应24-36h，反应完毕，过滤，将滤液旋干后，加入氢氧化钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，浓缩二氯甲烷溶液，得到目标产物19，即2-噻吩甲脒。
实施例5 2,5-二噻吩甲胺的制备，即
的制备
制备过程如下所示：
其中，步骤i：称量化合物20(3g)置于三口瓶中，加THF溶解，氮气保护，-78℃下加入n-BuLi,继续搅拌反应0.5-6h，之后加入多聚甲醛(CHO)n(5ml)，继续搅拌反应过夜，得到化合物21。
步骤ii：将化合物21(200mg)溶于甲苯中，依次加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，200mg)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA，300mg)，继续反应0.5-5h，得到化合物22；
步骤iv：将化合物22(150mg)溶于四氢呋喃中，加入三苯基膦(250mg)，室温反应0.5-5h后，加入3mL水，继续反应0.2-6h，可得目标产物23，即2,5-二噻吩甲胺。
实施例6 5,5’-二甲胺-2,2’-联噻吩的制备，即
的制备
制备过程如下所示：
制备过程与实施例5相同，不同之处在于，将起始原料化合物20替换为化合物24，获得相应的目标产物27，即5,5’-二甲胺-2,2’-联噻吩。
胺盐化合物的制备
实施例7 甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
将甲胺水溶液注入烧瓶中，加入适量乙醇，并在冰浴中冷却，搅拌下，缓慢注入氢碘酸(按多于一倍摩尔量的甲胺的量投料)的水溶液，反应1h-5h，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，用乙醚数次洗涤旋蒸产物，减压过滤，滤饼用乙醇重结晶数次。过滤并将得到的固体在真空干燥箱中干燥24h后，获得相应的甲胺氢碘酸盐化合物，记为A1#样品。
实施例8 甲胺氢溴酸盐的制备，即
的制备
将甲胺水溶液注入烧瓶中，加入适量乙醇，并在冰浴中冷却，搅拌下，缓慢注入氢溴酸(按多于一倍摩尔量的甲胺的量投料)的水溶液，反应1h-5h，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，用乙醚数次洗涤旋蒸产物，减压过滤，滤饼用乙醇重结晶数次。过滤并将得到的固体在真空干燥箱中干燥24h后，获得相应的甲胺氢溴酸盐化合物，记为A2#样品。
实施例9 甲脒氢碘酸盐的制备，即
的制备
将醋酸甲脒置于烧瓶中，加入适量乙醇，并在冰浴中冷却，搅拌下，缓慢注入氢碘酸(按多于一倍摩尔量的醋酸甲脒的量投料)的水溶液，反应1h-5h，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，用乙醚数次洗涤旋蒸产物，减压过滤，滤饼用乙醇重结晶数次。过滤并将得到的固体在真空干燥箱中干燥24h后，获得相应的甲脒氢碘酸盐化合物，记为A3#样品。
实施例10 4-甲氧基苯甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为4-甲氧基苯甲胺，获得相应的4-甲氧基苯甲胺氢碘酸盐化合物，记为A4#样品。
实施例11 3-噻吩甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为3-噻吩甲胺，获得相应的3-噻吩甲胺氢碘酸盐化合物，记为A5#样品。
实施例12 2,2’-联噻吩-5-甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为2,2’-联噻吩-5-甲胺，获得相应的2,2’-联噻吩-5-甲胺氢碘酸盐化合物，记为A6#样品。
实施例13 [2,2':5',2”-三噻吩]-5-甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为[2,2':5',2”-三噻吩]-5-甲胺，获得相应的[2,2':5',2”-三噻吩]-5-甲胺氢碘酸盐化合物，记为A7#样品。
实施例14 噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺，获得相应的噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺氢碘酸盐化合物，记为A8#样品。
实施例15 2,3-二氢吲哚氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为2,3-二氢吲哚，获得相应的2,3-二氢吲哚氢碘酸盐化合物，记为A9#样品。
实施例16 2-噻吩甲脒氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例7相同，不同之处在于，将甲胺水溶液替换为2-噻吩甲脒，获得相应的2-噻吩甲脒氢碘酸盐化合物，记为A10#样品。
实施例17 2,5-二噻吩甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
将2,5-二噻吩甲胺注入烧瓶中，加入适量乙醇，并在冰浴中冷却，搅拌下，缓慢注入氢碘酸(按多于二倍摩尔量的2,5-二噻吩甲胺的量投料)的水溶液，反应1h-5h，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，用乙醚数次洗涤旋蒸产物，减压过滤，滤饼用乙醇重结晶数次。过滤并将得到的固体在真空干燥箱中干燥24h后，获得相应的2,5-二噻吩甲胺氢碘酸盐化合物，记为A11#样品。
实施例18 2,2’-联噻吩-5,5’-二甲胺氢碘酸盐的制备，即
的制备
制备过程与实施例17相同，不同之处在于，将2,5-二噻吩甲胺替换为2,2’-联噻吩-5,5’-二甲胺，获得相应的2,2’-联噻吩-5,5’-二甲胺氢碘酸盐化合物，记为A12#样品。
胺盐化合物的表征
以实施例12中制备的A6#样品为典型，采用Bruker AV400Spectrometer型号的核磁共振仪对化合物结构进行表征，其核磁氢谱结果如图9中所示。
以实施例14中制备的A8#样品为典型，采用Bruker AV400Spectrometer型号的核磁共振仪对化合物结构进行表征，其核磁氢谱结果如图10中所示。
类似地，其他实施例中制备的胺盐化合物的结构也以核磁氢谱进行了确认。
有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备
实施例19 含3-噻吩甲胺盐阳离子的有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备，即
的前驱液的制备
将实施例11中制备的3-噻吩甲胺氢碘酸盐即A5#样品、甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)、PbI2按摩尔比2：2：3混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为1.2：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成相应的前驱液，记为S13#样品。
实施例20 含2-噻吩甲脒盐阳离子的有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备，即
的前驱液的制备
将实施例16中制备的2-噻吩甲脒氢碘酸盐即A10#样品、甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)、PbI2按摩尔比2：2：3混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为1.5：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成相应的前驱液，记为S14#样品。
实施例21 含2,2’-联噻吩-5-甲胺盐阳离子的有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备，即
的前驱液的制备
将实施例12中制备的2,2’-联噻吩-5-甲胺氢碘酸盐即A6#样品、甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)、PbI2按摩尔比2：2：3混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为2：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成相应的前驱液，记为S15#样品。
实施例22 含噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺盐阳离子的有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备，即
的前驱液的制备
将实施例14中制备的噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲胺氢碘酸盐即A8#样品、甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)、PbI2按摩尔比2：2：3混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为2：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成相应的前驱液，记为S16#样品。
实施例23 含2,5-二甲胺噻吩盐阳离子的有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备，即
的前驱液的制备
将实施例17中制备的2,5-二噻吩甲胺氢碘酸盐即A11#样品、甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)、PbI2按摩尔比1：2：3混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为1.4：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成相应的前驱液，记为S17#样品。
实施例24 含2,2’-联噻吩-5,5’-二甲胺盐阳离子的有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液的制备，即
的前驱液的制备
将实施例18中制备的2,2’-联噻吩-5,5’-二甲胺氢碘酸盐即A12#样品、甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)、PbI2按摩尔比1：2：3混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为2.1：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成相应的前驱液，记为S18#样品。
实施例25 掺杂少量的3-噻吩甲胺盐
的有机-无机混合钙钛矿化合物的前驱液的制备
首先，称取600mg的PbI2，加入N,N-二甲基甲酰胺(固液比为0.6：1)，加热(60℃)搅拌溶解，配制成前驱液1；
然后，称取30mg的3-噻吩甲胺盐(即A5#样品)，加入异丙醇(固液比为1：25)，搅拌溶解，配制成前驱液2；
之后，分别称取60mg的甲脒氢碘酸盐(
即A3#样品)和20mg的甲胺氢碘酸盐(
即A1#样品)，加入异丙醇(固液比为1：16)，搅拌溶解，配制成前驱液3；
最后，取20μL前驱液2和1mL前驱液3，混合搅拌均匀，配制成前驱液4。
钙钛矿太阳能电池器件的制备
实施例26 以有机-无机混合钙钛矿化合物
为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PC61BM/BCP/Ag，其中活性层为
具体制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。
然后再把预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Baytron P VP Al 4083)作为空穴传输层，待PEDOT:PSS在100-180℃加热5-40分钟后，将实施例19中的前驱液(即S13#)旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，再旋涂PC61BM的氯苯溶液作为电子传输层，然后旋涂BCP的异丙醇溶液，最后，蒸镀金属电极Ag。在蒸镀过程中保持真空度低于4×10-4Pa。得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图1所示。
之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图2所示，从图中得到开路电压为1.02V，短路电流密度为18.80mA/cm2，填充因子为66.0％，能量转换效率为12.67％。
实施例27 以有机-无机混合钙钛矿化合物
为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PC61BM/BCP/Ag，其中活性层为
具体制备过程与实施例26中相同，不同之处在于活性层采用实施例20中制备的前驱液(即S14#)，得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图1所示。
之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图3所示，从图中得到开路电压为0.82V，短路电流密度为9.35mA/cm2，填充因子为58.8％，能量转换效率为4.48％。。
实施例28 以有机-无机混合钙钛矿化合物
为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PC61BM/BCP/Ag，其中活性层为
具体制备过程与实施例26中相同，不同之处在于活性层采用实施例21中制备的前驱液(即S15#)，得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图1所示。
之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图4所示，从图中得到开路电压为1.03V，短路电流密度为11.99mA/cm2，填充因子为49.3％，能量转换效率为6.11％。
实施例29 以有机-无机混合钙钛矿化合物
为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PC61BM/BCP/Ag，其中活性层为
具体制备过程与实施例26中相同，不同之处在于活性层采用实施例22中制备的前驱液(即S16#)，得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图1所示。
之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图5所示，从图中得到开路电压为1.07V，短路电流密度为4.49mA/cm2，填充因子为64.3％，能量转换效率为3.08％。
实施例30 以有机-无机混合钙钛矿化合物
为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PC61BM/BCP/Ag，其中活性层为
具体制备过程与实施例26中相同，不同之处在于活性层采用实施例23中制备的前驱液(即S17#)，得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图1所示。
之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图6所示，从图中得到开路电压为1.07V，短路电流密度为1.97mA/cm2，填充因子为58.9％，能量转换效率为1.25％。
实施例31 以有机-无机混合钙钛矿化合物
为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PC61BM/BCP/Ag，其中活性层为
具体制备过程与实施例26中相同，不同之处在于活性层采用实施例24中制备的前驱液(即S18#)，得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图1所示。
实施例32 以掺杂少量的3-噻吩甲胺盐
的有机-无机混合钙钛矿化合物为活性层的钙钛矿太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/SnO2/活性层/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。
具体制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。
然后再把预处理过的ITO玻璃上旋涂SnO2的水溶液作为电子传输层，之后在100-180℃加热5-60分钟，再将实施例21中的前驱液1旋涂在SnO2表面，30-110℃加热5-35min，冷却后，再旋涂实施例21中的前驱液4，70-180℃加热5-40min，冷却后，再旋涂添加4-叔丁基吡啶、掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液作为空穴传输层，然后蒸镀MoOx，最后，蒸镀金属电极Ag。在蒸镀过程中保持真空度低于4×10-4Pa。得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图7所示。
之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图8所示，从图中得到开路电压为1.17V，短路电流密度为22.41mA/cm2，填充因子为81.7％，能量转换效率为21.47％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并非对本申请做任何形式的限制。虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.有机-无机混合钙钛矿化合物，其特征在于，包含以下化学式所表示的化合物中的至少一种：
A2Bn-1MnZ3n+1 [式1]，
CBn-1MnZ3n+1 [式2]，
(A2MZ4)x(BMZ3)y [式3]，
(CMZ4)x(BMZ3)y [式4]，
其中，A为一价的胺盐化合物的阳离子，B每次出现时独立地选自CH3NH3 +、NH＝CH-NH3 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，C为二价的胺盐化合物的阳离子，M每次出现时独立地选自Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+或Ni2+中的至少一种，Z每次出现时独立地选自Cl-、Br-或I-中的至少一种，
n为≥1的正数，
x和y独立地为正数，
包含所述A的所述胺盐化合物选自通式(1)中的至少一种；
所述通式(1)包括：
其中，a和b独立地为大于等于1的整数；
R选自硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C19-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；
R1和R2每次出现时分别独立地选自H、硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；
R4选自硝基、羟基、醛基、酯基、卤素，以及C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物；
X、X1、X2、X3、X4和X5每次出现时分别独立地选自O、S、Se、N或P；
Y选自Cl、Br或I，
包含所述C的所述胺盐化合物选自通式(2)中的至少一种；
所述通式(2)包括：
其中，a1、a2和b独立地为大于等于1的整数，b1为独立的自然数；
X、X1、X2、X3、X4和X5每次出现时分别独立地选自O、S、Se、N或P；
Y1和Y2独立地选自Cl、Br或I。
2.权利要求1所述有机-无机混合钙钛矿化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将[式5]所表示的胺盐化合物、[式6]所表示的胺盐化合物中的至少一种，与[式7]所表示的化合物、[式8]所表示的化合物混合，并加入溶剂溶解，获得混合溶液，
AZ [式5]；
CZ2 [式6]；
BZ [式7]；
MZ2 [式8]；
其中A、B、C、M和Z如权利要求1所定义；
b)对步骤a)中获得的混合溶液进行热处理，获得有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的[式5]、[式7]、[式8]的混合摩尔比为0.01～100：0.01～100：0.01～100；或者
步骤a)中所述的[式6]、[式7]、[式8]的混合摩尔比为0.01～100：0.01～100：0.01～100。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述化合物与所述溶剂的固液比为0.01～100：0.01～100。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的热处理为搅拌加热；并且
所述热处理的条件为：加热温度为0℃～200℃。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺盐化合物的制备方法包括：
将胺化合物与无机酸的水溶液反应，获得胺盐化合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的至少一种。
9.器件，其特征在于，包含权利要求1所述的有机-无机混合钙钛矿化合物、根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法制备得到的有机-无机混合钙钛矿化合物中的至少一种。
10.如权利要求9所述的器件，其特征在于，所述器件包括场效应晶体管、二极管器件、三极管器件、光电探测器、光伏器件、太阳能电池器件、可穿戴电子设备。
11.权利要求1所述的有机-无机混合钙钛矿化合物、根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法制备得到的有机-无机混合钙钛矿化合物、权利要求9或10所述的器件中的至少一种在太阳能电池方面的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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