CN110229148B - A-d-a-d-a型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

A-d-a-d-a型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类以2,1,3‑苯并硒二唑和3‑(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元的有机小分子给体材料，及其制备方法、在有机太阳能电池器件中的应用。本发明的有机小分子给体材料是以2,1,3‑苯并硒二唑和3‑(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元，以三苯胺为电子给体单元，形成A‑D‑A‑D‑A结构。与D‑A‑D结构相比，A‑D‑A‑D‑A结构可以有效增强分子内的电荷转移，拓宽材料的吸收谱带，从而有利于提高太阳能电池的器件性能。以本发明的有机小分子给体材料与受体材料富勒烯PC71BM共混作为活性层，可以获得有机太阳能电池器件。

Description

A-D-A-D-A型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池材料领域，特别涉及A-D-A-D-A型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用。
背景技术
1995年，Heeger等人在有机太阳能电池器件领域取得了突破性进展，并提出了本体异质结太阳能电池的概念(Science,1995,270,1789)。本体异质结有机太阳能电池的活性层包括给体材料和受体材料，其中给体材料可分为小分子给体材料和聚合物给体材料。近几年来，基于D-A结构的有机聚合物给体材料发展迅速，人们对其带隙、能级、载流子迁移率和分子平面性等进行了系统的研究(Chemical Reviews,2007,38,1324；ChemicalSociety Reviews,2015,44,1113)。最近，以聚合物为给体的有机太阳能电池效率取得了重大突破，彭强等利用铂配位的聚合物材料为给体，得到了目前能量转换效率最高的有机太阳能电池器件，其最大的能量转换效率为16.3％(Advanced Materals,2019,1901872)。但是由于聚合物的聚合度难以控制，不仅不利于对其结构进行分析，同时聚合度不同也会对器件的性能造成影响，从而导致太阳能电池的性能随聚合物的聚合度变化存在差异。相比于聚合物给体材料，小分子给体材料更容易进行纯化，它们通常具有单分散结构，不存在批次的差异。同时，小分子给体材料也通常具有高的开路电压和载流子迁移率，能够实现高的能量转换效率(Chemical Society Reviews,2012,41,4245)。因此，溶液可加工的小分子太阳能电池逐渐引起了人们关注，并且在提高有机太阳能电池效率上具有巨大的潜力。
为了增强分子内的能量转移，拓宽材料的紫外吸收光谱，通常将小分子给体材料的主链设计为不对称的D-A结构，或者是对称的D-A-D或者A-D-A结构，同时在D-A单元间以噻吩或炔基等作为π桥连接，形成共轭结构。田文晶课题组报道了以2,4-二甲基-4-吡楠酮的衍生物(PD)作为中心受体单元，以三苯胺(TPA)、咔唑(CZ)和酚噻嗪(PH)作为电子给体单元的小分子给体材料TPAPD、CZPD和PHPD(Journal of Materials Science,2015,50,937)。其中，基于CZPD的有机太阳能电池具有最高的能量转换效率，为2.0％。李永舫等报道了以苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩(BDT)为电子给体单元，罗丹宁(TR)为电子受体单元的有机小分子给体材料BDTT-S-TR(Advanced Materials,2015,27,7469)。在BDT的侧链上引入烷基化的共轭噻吩基团，不仅增加了小分子给体材料的溶解性，拓宽了其吸收谱带，提高了其空穴迁移率，而且降低了其HOMO能级。在活性层厚度为130nm时，器件的最大能量转化效率为9.20％；在活性层厚度达到300nm时，器件的能量转化效率仍能保持在7.58％。这表明以BDTT-S-TR作为给体材料的薄膜器件对厚度不敏感，在大面积制备上有着巨大的应用潜力。彭强课题组报道了以苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩(BDT)为给体单元，萘并[1,2-C:5,6-C]双[1,2,5]噻二唑(NT)为受体单元，以3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮作为吸电子基团的小分子线性给体材料(Advanced Functional Materials,2016,26,1803)。基于此类小分子给体材料的有机太阳能电池器件的最大能量转化效率为11.53％。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有通式(I)所示结构的化合物及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供一种化合物，该化合物具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002116748860000021
其中，R1选自直链或支链的C1～C20烷基，R2选自直链或支链的C1～C20烷基；优选的，R1选自直链的C8～C12烷基，R2选自直链的C8～C12烷基。
优选的，所述的化合物具体为具有式(II)所示结构的化合物：
Figure BDA0002116748860000022
在本发明中，具有式(II)所示结构的化合物命名为IND-TPA-Th-BSe，它是以2,1,3-苯并硒二唑和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元的A-D-A-D-A型有机小分子给体材料。
本发明的第二方面，提供一种具有通式(I)所示结构的化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供3-(二氰基亚甲基)靛酮；
(2)提供4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛；
(3)将具有通式(III)所示结构的化合物和4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛溶解在有机溶剂中，加入碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下加入四三苯基膦钯，反应30min后，升温至80℃回流24h；再冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干有机溶剂，通过柱层析进行纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行洗脱，得到具有通式(IV)所示结构的化合物；
Figure BDA0002116748860000031
其中，R1选自直链或支链的C1～C20烷基，R2选自直链或支链的C1～C20烷基；优选的，R1选自直链的C8～C12烷基，R2选自直链的C8～C12烷基；更优选的，R1为直链的十二烷基，R2为直链的十二烷基；
(4)将具有通式(IV)所示结构的化合物和3-(二氰基亚甲基)靛酮溶解在有机溶剂中，在室温下反应6h，再将反应液倒入乙醇中，析出的固体用二氯甲烷溶解，通过柱层析纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物洗脱，再用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到具有通式(I)所示结构的化合物。
优选的，步骤(3)所述的有机溶剂为体积比为1:5的无水乙醇和甲苯混合物。
优选的，步骤(4)所述的有机溶剂为体积比为8:1的三氯甲烷和吡啶混合物。
本发明的第三方面，提供具有通式(I)所示结构的化合物的应用。因为具有通式(I)所示结构的化合物以2,1,3-苯并硒二唑和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元，形成了A-D-A-D-A型结构，可以有效增强分子内的电荷转移，拓宽材料的吸收谱带，所以可以用于制造性能优异的有机太阳能电池器件。
本发明的第四方面，提供一种有机太阳能电池器件，它包括：
(1)衬底；
(2)空穴传输层；
(3)具有通式(I)所示结构的化合物与富勒烯PC71BM的共混物层；
(4)电子传输层；
(5)阴极。
优选的，衬底的材料为氧化铟锡(ITO)；空穴传输层的材料为氧化锌(ZnO)；电子传输层的材料为三氧化钼(MoO3)；阴极的材料为铝(Al)。
本发明的有益效果：提供了以2,1,3-苯并硒二唑和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元的A-D-A-D-A型有机小分子给体材料(IND-TPA-Th-BSe)，及其制备方法和应用；与D-A-D型有机小分子给体材料相比，A-D-A-D-A型有机小分子给体材料可以有效增强分子内的电荷转移，拓宽材料的吸收谱带，从而有利于提高太阳能电池的器件性能。
附图说明
图1为IND-TPA-Th-BSe的紫外-可见吸收光谱图。
图2为IND-TPA-Th-BSe的热分解温度曲线图。
图3为IND-TPA-Th-BSe的热示差扫描量热曲线图。
图4为IND-TPA-Th-BSe的有机太阳能电池器件的电流密度与电压曲线图。
图5为IND-TPA-Th-BSe的有机太阳能电池器件的外量子效率与波长曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括材料合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
3-(二氰基亚甲基)靛酮的合成
Figure BDA0002116748860000051
将1,3-茚满二酮(2.193g,15mmol)加入到100ml圆底烧瓶中，依次加入醋酸钠(1.599g,19.5mmol)、无水乙醇30ml，加入丙二腈(1.981g,30mmol)后，迅速用干燥管封闭瓶口，此时瓶中溶液变为红色，在常温下反应40min后，将反应液倒入水中，加入盐酸调节pH，滴加盐酸至溶液变为灰色，抽滤，滤渣用大量水洗，再用醋酸重结晶得到淡红色针状晶体(2.132g,10.98mmol，73.2％)。该淡红色针状晶体即为3-(二氰基亚甲基)靛酮，其核磁共振实验数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70–8.63(m,1H),8.00(d,J＝7.5Hz,1H),7.95–7.83(m,2H),3.74(d,J＝2.2Hz,2H)。
实施例2
4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛的合成
Figure BDA0002116748860000052
(1)4-[-(4-溴苯基)胺基]苯甲醛的合成
Figure BDA0002116748860000053
将4-溴-三苯胺(3.849g,11.87mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，通氮气，在氮气保护下加入无水DMF(12ml,152mmol)溶解，冷却到0℃，加入三氯氧磷(4.33ml,29mmol)反应1h后，升温至50℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，将反应液倒入冰水中，用饱和NaOH水溶液调节PH至中性，再升温至70℃反应1h，停止反应，冷却至室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再用乙酸乙酯和水萃取，合并有机相，用水洗涤有机相，再用无水硫酸镁干燥过夜，过滤溶液旋干，通过柱层析进行纯化，用乙酸乙酯:石油醚＝1:5作为洗脱剂分离得到黄色块状固体(3.407g,81.7％)。该黄色块状固体即为4-[-(4-溴苯基)胺基]苯甲醛，其核磁共振实验数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(d,J＝6.5Hz,1H),7.72–7.66(m,2H),7.46–7.41(m,2H),7.35(dd,J＝10.7,5.0Hz,2H),7.22–7.11(m,3H),7.08–6.98(m,4H)。
(2)4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛合成
Figure BDA0002116748860000061
将4-[-(4-溴苯基)胺基]苯甲醛(3.407g,9.7mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，依次加入双联频哪醇硼酸酯(3.697g,14.5mmol)和醋酸钾(5g,50.9mmol)，加入1,4-环氧六环60ml溶解，通氮气，在氮气保护下加入催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(354mg,0.485mmol)，继续通氮气30min后，在氮气保护下升温至110℃回流24h，停止反应冷却至室温，抽滤，取滤液用二氯甲烷和水萃取，合并有机相，用水洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥有机相过夜，过滤溶液旋干，通过柱层析进行纯化，用二氯甲烷作为洗脱剂分离得到淡黄色固体(2.995g,77.3％)。该淡黄色固体即为4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛，其核磁共振实验数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H),7.76(d,J＝8.4Hz,2H),7.69(d,J＝8.7Hz,2H),7.32(d,J＝7.7Hz,2H),7.21–7.11(m,5H),7.06(d,J＝8.7Hz,2H),1.34(s,12H)。
实施例3
IND-TPA-Th-BSe的合成
Figure BDA0002116748860000062
(1)4,4-((([2,1,3]-苯并硒二唑-4,7-取代基二(4-十二烷基噻吩-5,2-取代基))二(4,1-苯撑))二(苯胺)二苯甲醛的合成
Figure BDA0002116748860000063
将4,7-(3-十二烷基噻吩-2-基)-2,1,3-二苯并硒二唑(1.023g,1.22mmol)和4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛(1.456g,3.65mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，加入10ml无水乙醇，加入10ml 2M K2CO3水溶液，加入50ml甲苯溶解，通氮气，在氮气保护下加入四三苯基膦钯(70mg,0.061mmol)，继续通氮气30min后，在氮气保护下升温至80℃回流24h后，停止反应，冷却至室温，将溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤有机相，再用无水硫酸镁干燥过夜，过滤溶液旋干，通过柱层析进行纯化，用二氯甲烷:石油醚＝3:1作为洗脱剂分离得到红色固体(737mg,49％)。该红色固体即为4,4-((([2,1,3]-苯并硒二唑-4,7-取代基二(4-十二烷基噻吩-5,2-取代基))二(4,1-苯撑))二(苯胺)二苯甲醛，其核磁共振实验数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.84(s,2H),7.70(t,J＝9.5Hz,4H),7.61(d,J＝8.5Hz,3H),7.57(s,2H),7.43–7.33(m,5H),7.27(s,2H),7.19(dd,J＝14.2,7.8Hz,10H),7.10(t,J＝8.8Hz,4H),2.72–2.62(m,4H),1.72–1.62(m,4H),1.26(dd,J＝36.6,18.2Hz,36H),0.86(t,J＝6.8Hz,6H)。
(2)IND-TPA-Th-BSe的合成
将4,4-((([2,1,3]-苯并硒二唑-4,7-取代基二(4-十二烷基噻吩-5,2-取代基))二(4,1-苯撑))二(苯胺)二苯甲醛(737mg,0.599mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛酮(348.7mg,1.797mol)加入到100ml圆底烧瓶中，加入80ml三氯甲烷，加入10ml吡啶，室温下反应6h后，将反应液倒入乙醇中此时析出大量蓝黑色固体，过滤，固体用二氯甲烷溶解后，通过柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝3:1作为洗脱剂分离得到粗产品，再用二氯甲烷和乙醇重结晶得到蓝黑色粉末状固体(345mg,36.5％)。该蓝黑色粉末状固体即为IND-TPA-Th-BSe，其核磁共振实验数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝7.6Hz,2H),8.48(s,2H),8.24(d,J＝9.0Hz,4H),7.88(d,J＝6.8Hz,2H),7.79–7.68(m,5H),7.65(d,J＝8.5Hz,5H),7.59(s,2H),7.41(t,J＝7.8Hz,4H),7.31(s,2H),7.28(s,1H),7.22(dd,J＝13.5,5.0Hz,7H),7.04(d,J＝8.9Hz,4H),2.72–2.63(m,4H),1.68(dt,J＝15.2,7.6Hz,4H),1.25(dd,J＝25.7,7.6Hz,36H),0.86(t,J＝6.8Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.96,153.06,147.32,145.19,143.39,143.03,139.68,137.61,137.39,134.93,134.36,129.97,127.02,126.83,126.61,126.19,125.50,125.00,123.87,118.80,31.93,30.74,29.70,29.66,29.58,29.50,29.44,29.36,22.69,14.13.
IND-TPA-Th-BSe的紫外可见吸收光谱如图1所示，热分解温度曲线如图2所示，热示差扫描量热曲线如图3所示。IND-TPA-Th-BSe在膜状态下的吸收边带为780nm，分解温度为300℃，玻璃化转变温度为101℃。
实施例4
以这类有机小分子给体材料IND-TPA-Th-BSe与受体材料富勒烯PC71BM为有机太阳能电池器件的活性层，可以获得本体异质结有机太阳能电池器件。器件结构为：ITO/ZnO(40nm)/活性层(90±10nm)/MoO3(10nm)/Al(100nm)。其中ITO即氧化铟锡为导电玻璃衬底层；ZnO为空穴传输层；活性层是给体材料IND-TPA-Th-BSe与受体材料富勒烯PC71BM的共混层，其共混质量比为IND-TPA-Th-BSe:PC71BM＝1:2；MoO3为电子传输层；Al为阴极。
有机太阳能电池器件的制备：在去离子水，丙酮，异丙醇溶液中将ITO玻璃超声清洁处理两次，随后装有ITO玻璃的异丙醇溶液升温至180℃，将ITO玻璃用镊子取出放置于紫外灯下处理30min，随后在ITO玻璃上旋涂一层40nm厚的ZnO作为空穴传输材料，然后在150℃下热处理20min。将配置好的活性层前驱体溶液滴加到ZnO薄膜上面，在2000rpm旋转30s后形成吸收太阳能的活性层。在活性层上依次真空蒸镀上MoO3电子传输层和铝电极。器件的电流-电压(J-V)曲线实是在太阳光模拟灯AM 1.5G(100mW cm-2)下测试获得的。
基于IND-TPA-Th-BSe的有机太阳能电池器件的电流密度与电压曲线如图4所示，外量子效率与波长曲线如图5所示。器件的短路电流为5.47mA/cm2，开路电压为0.98V，光电转换效率为1.55％.
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.具有通式(I)所示结构的化合物：
Figure FDA0002526936910000011
其中，R1为直链的十二烷基，R2为直链的十二烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供3-(二氰基亚甲基)靛酮；
(2)提供4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛；
(3)将具有通式(III)所示结构的化合物和4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛溶解在有机溶剂中，加入碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下加入四三苯基膦钯，反应30min后，升温至80℃回流24h；再冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干有机溶剂，通过柱层析进行纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行洗脱，得到具有通式(IV)所示结构的化合物；
(4)将具有通式(IV)所示结构的化合物和3-(二氰基亚甲基)靛酮溶解在有机溶剂中，在室温下反应6h，再将反应液倒入乙醇中，析出的固体用二氯甲烷溶解，通过柱层析纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物洗脱，再用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到具有通式(I)所示结构的化合物；
Figure FDA0002526936910000012
其中，R1为直链的十二烷基，R2为直链的十二烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的有机溶剂为体积比为1:5的无水乙醇和甲苯混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的有机溶剂为体积比为8:1的三氯甲烷和吡啶混合物。
5.根据权利要求1所述的化合物在有机太阳能电池器件中的应用。
6.一种有机太阳能电池器件，包括：
(1)衬底；
(2)空穴传输层；
(3)权利要求1所述的化合物与富勒烯PC71BM的共混物层；
(4)电子传输层；
(5)阴极。
7.根据权利要求6所述的有机太阳能电池器件，其特征在于：衬底的材料为氧化铟锡(ITO)；空穴传输层的材料为氧化锌(ZnO)；电子传输层的材料为三氧化钼(MoO3)；阴极的材料为铝(Al)。
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