TWI458788B - 色素增感型光電變換元件 - Google Patents

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TWI458788B
TWI458788B TW098128209A TW98128209A TWI458788B TW I458788 B TWI458788 B TW I458788B TW 098128209 A TW098128209 A TW 098128209A TW 98128209 A TW98128209 A TW 98128209A TW I458788 B TWI458788 B TW I458788B
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Masayoshi Kaneko
Teruhisa Inoue
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Nippon Kayaku Kk
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Description

色素增感型光電變換元件
本發明係關於具有以金屬錯合物色素或其鹽所增感的半導體微粒子之薄膜的光電變換元件及使用其之太陽電池，詳細而言為關於氧化物半導體微粒子的薄膜上載持具有特定結構的金屬錯化合物(金屬錯合物色素)的光電變換元件及利用其之太陽電池。
取代石油、石碳等化石燃料作為能量資源之利用太陽光的太陽電池受到注目。現今對於使用結晶或非晶質的矽之矽太陽電池、或使用鎵、砷等的化合物半導體太陽電池等，已熱烈地被開發檢討。然而，這些製造必須要較高能量及成本，固有著難以廣泛地被使用之問題點。又，使用以色素增感的半導體微粒子之光電變換元件、或使用此之太陽電池亦已知，作成此之材料、製造技術已被揭示。(參照專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2)該光電變換元件係使用如氧化鈦等比較便宜的氧化物半導體而製造，與過去使用矽等的太陽電池相比較，其可得到成本較低的光電變換元件，又因可得到多色彩太陽電池等故受到注目。但與矽太陽電池比較，有著變換效率較低的問題，可望進一步提高變換效率。(參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2664194號公報
[專利文獻2]WO2002/011213號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]B.O’Regan們、Nature、第353卷、737頁(1991年)
[非專利文獻2]M.K.Nazeeruddin們、J.Am.Chem.Soc.,第115卷、6382頁(1993年)
[非專利文獻3]W.Kubo們、Chem.Lett.、1241頁(1998年)
[非專利文獻4]Marko Hapke們、Synthesis No.17,p2711-2719(2007)
對於使用以金屬錯合物色素增感的氧化物半導體微粒子之光電變換元件，期待安定且變換效率高、實用性高之光電變換元件的開發。
本發明者等欲解決上述課題進行詳細努力結果，發現使用具有特定結構的甲川系色素時可增感半導體微粒子之薄膜，藉由作成光電變換元件可解決前述課題，進而完成本發明。
即本發明為
(1)一種光電變換元件，其為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上，載持下述式(1)所示金屬錯合物色素或其鹽者。
(式(1)中，m1 表示1~2的整數，n1 表示1~3的整數。X1 表示氧原子或硫原子。Y1 及Y2 為各獨立表示硫氰酸酯基(-SCN)或異硫氰酸酯基(-NCS)。M1 及M2 表示氫原子。R1 及R2 表示氫原子。R3 及R4 為各獨立表示碳數1~6的直鏈烷基。且，m1 為2且R3 及R4 各以複數存在時，各R3 及R4 互相可相同或相異)。
(2)如(1)所記載的光電變換元件，其中式(1)中之X1 為硫原子。
(3)如(2)所記載的光電變換元件，其中式(1)中之n1 為1。
(4)如(3)所記載的光電變換元件，其中式(1)中之Y1 及Y2 皆為異硫氰酸酯基(-NCS)。
(5)如(4)所記載的光電變換元件，其中式(1)中之R3 及R4 各獨立為碳數3~5的直鏈烷基。
(6)如(5)所記載的光電變換元件，其中式(1) 中之R3 及R4 皆為n-丁基。
(7)如(6)所記載的光電變換元件，其中式(1)中之m1 為2。
(8)如(6)所記載的光電變換元件，其中式(1)中之m1 為1。
(9)一種光電變換元件，其為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上，載持(1)所記載的式(1)所示金屬錯合物色素或其鹽的一種以上、與甲川系色素及/或具有前述式(1)以外之結構的金屬錯合物色素。
(10)如(1)至(9)中任一項所記載的光電變換元件，其中前述薄膜含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
(11)如(1)至(10)中任一項所記載的光電變換元件，其中以包容化合物(inclusion compound)的存在下使其載持金屬錯合物色素或其鹽。
(12)一種太陽電池，其為使用(1)至(11)中任一項所記載的光電變換元件所成者。
(13)一種金屬錯合物色素或其鹽，其係以(1)所記載的式(1)所示。
(14)一種光電變換元件，其為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上，載持下述式(1)所示金屬錯合物色素或其鹽而成者。
(式(1)中，m1 表示1~2的整數，n1 表示1~3的整數。X1 表示氧原子、硫原子、硒原子或=NR5 。其中，R5 表示氫原子或可具有取代基之脂肪族烴殘基。Y1 及Y2 為各獨立表示硫氰酸酯基(-SCN)、鹵素原子或異硫氰酸酯基(-NCS)。又，Y1 與Y2 結合可形成一個配位子。M1 及M2 為各獨立表示氫原子或銨離子。R1 及R2 為各獨立表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基或可具有取代基的烷氧基。又，n1 為2以上、或m1 為2，且R1 及R2 各以複數存在時，各R1 及R2 互相可相同或相異。又，R1 及/或R2 的複數個可形成環，該環上可進一步具有取代基。R3 及R4 為各獨立表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴殘基或可具有取代基的芳香族烴殘基。m1 為2且R3 及R4 各以複數存在時，各R3 及R4 互相可相同或相異。又，R3 及R4 可互相結合形成可具有取代基的環。芳香環a、芳香環b、芳香環c、芳香環d及芳香環e各可具有1個~3個之取代基。芳香環f可具有1個~4個之取代基)。
藉由使用具有特定結構之本發明的金屬錯合物色素或其鹽，可提供變換效率高，安定性高之光電變換元件及太陽電池。必須載持本發明的金屬錯合物色素或其鹽之氧化物半導體微粒子的膜其具有即使薄亦可得到充分的變換效率之特徴。
[實施發明的型態]
以下對本發明作詳細說明。
本發明的光電變換元件係為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上載持下述式(1)所示金屬錯合物色素(含有其鹽。以下相同)者。且，本說明書中，所謂「化合物」若無特別說明時表示化合物或其鹽。
式(1)中，m1 表示1~2的整數。n1 表示1~3的整數，表示1時為佳。
式(1)中，X1 表示氧原子、硫原子、硒原子或=NR5 ，以氧原子、硫原子或硒原子為佳，以氧原子或硫原子為較佳，以硫原子為特佳。其中，R5 表示氫原子或可具有取代基之脂肪族烴殘基。
作為上述中之「脂肪族烴殘基」，可舉出可具有取代基之飽和或不飽和的直鏈、分支鏈或環狀之烷基，作為較佳者可舉出可具有取代基的碳數1～36的飽和或不飽和之直鏈或分支鏈的烷基，較佳為可具有取代基之碳數為1～18的飽和或不飽和之直鏈或分支鏈的烷基。又，作為可具有取代基之環狀烷基，例如可舉出碳數3～8的環烷基等。作為彼等之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、t-丁基、辛基、十八烷基、異丙基、環己基、乙烯基、丙烯基、戊烯基、丁烯基、己烯基、己二烯基、異丙烯基、異己烯基、環己烯基、環戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、異己炔基、環己炔基等。這些如前述亦可具有取代基。
作為取代基，例如可舉出可具有取代基之芳香族殘基、可具有取代基之脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、取代醯胺基、醯基及取代或非取代胺基等。
所謂上述中之「芳香族殘基」表示自芳香環除去1個氫原子之基，作為芳香環之具體例，可舉出苯、萘、蒽、菲、芘、苝、特麗列尼(terylene)等芳香族烴環、茚、薁、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、氧萘、吡咯、吡咯烷、苯並咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、吲哚滿、噻吩、噻吩並噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯並噻唑、苯並噻二唑、萘並噻唑、苯並噁唑、萘並噁唑、假吲哚、苯並假吲哚、吡嗪、喹啉、喹唑啉等雜芳香環、芴、咔唑等縮合型芳香環等，具有碳數5～16之芳香環(芳香環及含有芳香環之縮合環)之芳香族殘基為佳。
作為上述之「脂肪族烴殘基」，可與X1 項中所述者相同。
作為上述之「鹵素原子」，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子或氯原子為佳，氯原子為更佳。
所謂上述之「烷氧基羰基」，例如可舉出碳數1～10的烷氧基羰基等。作為該具體例，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-壬氧基羰基、n-癸氧基羰基等。
作為上述之「芳基羰基」，例如可舉出二苯甲酮、萘並苯酚等芳基與羰基經連結之基。
作為上述之「烷氧基」，表示自前述X1 項所述「可具有取代基之脂肪族烴殘基」除去氫原子，與氧原子成醚鍵結之基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等，這些可進一步具有取代基。
作為上述之「芳氧基」，可舉出苯氧基、萘氧基等為佳，這些可具有苯基、甲基作為取代基。
作為上述之「取代醯胺基」的具體例，可舉出醯胺基、乙醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-(n-丙基)醯胺基、N-(n-丁基)醯胺基、N-異丁基醯胺基、N-(sec-丁基醯胺)基、N-(t-丁基)醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N,N-二乙基醯胺基、N,N-二(n-丙基)醯胺基、N,N-二(n-丁基)醯胺基、N,N-二異丁基醯胺基、N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-(n-丙基)乙醯胺基、N-(n-丁基)乙醯胺基、N-異丁基乙醯胺基、N-(sec-丁基)乙醯胺基、N-(t-丁基)乙醯胺基、N,N-二甲基乙醯胺基、N,N-二乙基乙醯胺基、N,N-二(n-丙基)乙醯胺基、N,N-二(n-丁基)乙醯胺基、N,N-二異丁基乙醯胺基等醯胺基、乙醯胺基及烷基醯胺基、或苯基醯胺基、萘基醯胺基、苯基乙醯胺基、萘基乙醯胺基等芳基醯胺基等。
作為上述之「醯基」，例如可舉出碳數1~10之烷基羰基、芳基羰基等。較佳為碳數1~4的烷基羰基，具體可舉出乙醯基、丙醯基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、苯甲醯基、萘醯基等。
作為上述中之「取代或非取代胺基」，可舉出胺基、單或二甲基胺基、單或二乙基胺基、單或二(n-丙基)胺基、單或二(n-丁基)胺基、單或二(n-己基)胺基等烷基取代胺基、單或二苯基胺基、單或二萘基胺基等芳香族取代胺基、單烷基單苯基胺基等烷基與芳香族烴殘基各一經取代之胺基或苯甲基胺基，又可舉出乙醯基胺基、苯基乙醯基胺基等。
式(1)中，Y1 及Y2 為各獨立表示硫氰酸酯基(-SCN)、鹵素原子或異硫氰酸酯基(-NCS)，以硫氰酸酯基(-SCN)或異硫氰酸酯基(-NCS)為佳，以異硫氰酸酯基(-NCS)為較佳。又，Y1 與Y2 可經結合形成一個配位子。作為「鹵素原子」可與X1 項所述者相同。
式(1)中，M1 及M2 為各獨立表示氫原子或銨離子，以氫原子為佳。作為銨離子，可舉出四甲基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子等烷基銨離子、1,3-二甲基咪唑鎓離子、1,1-二-n-丁基吡咯鎓離子、哌啶鎓離子、哌嗪鎓離子等環狀銨離子等。
式(1)中，R1 及R2 為各獨立表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基或可具有取代基的烷氧基。又，n1 為2以上、或m1 為2，且R1 及R2 各以複數存在時，各R1 及R2 互相可相同或相異。又，R1 及/或R2 的複數個可形成環，該環上可進一步具有取代基。作為R1 及R2 之較佳者，可舉出氫原子或可具有取代基之脂肪族烴殘基，較佳為氫原子。作為「可具有取代基之脂肪族烴殘基」及「烷氧基」，可與前述X1 項所述者相同。
式(1)中，R3 及R4 為各獨立表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴殘基或可具有取代基之芳香族烴殘基，以可具有取代基之脂肪族烴殘基者為佳，可具有取代基之飽和烷基者為較佳，碳數1~6的直鏈烷基者為更佳，碳數3~5的直鏈烷基為特佳，n-丁基為最佳。m1 為2，且R3 及R4 各以複數存在時，各R3 及R4 互相可相同或相異。又，R3 及R4 互相結合可形成可具有取代基的環。作為R3 與R4 結合所形成之環，可舉出可具有取代基之脂肪族烴環、可具有取代基之雜環。作為「可具有取代基之脂肪族烴殘基」、「可具有取代基之芳香族烴殘基」，可與X1 項所述者相同。
且，式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 可考慮到對於氧化物半導體微粒子上載持色素時所使用的溶劑之溶解度、或分子間對於凝集之抑制效果等而適宜選擇。
作為上述「脂肪族烴環」，可舉出環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等飽和烴環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等不飽和烴環等，這些可進一步具有取代基。
作為上述「雜環」，可舉出1,3-二噁烷環、1,3-二噻烷環、1,3-二氧戊烷環、2,3,4,5-四氫吡啶環、3,4,5,6-四氫噠嗪環、5,5-二甲基-1,3-二噁烷環等。
式(1)中，芳香環a、芳香環b及芳香環e可進一步具有1～3個、芳香環f可進一步具有1～4個式(1)中所示以外的取代基。式(1)的m1 為1時，芳香環c或芳香環d中任一項可進一步具有1～3個、又另一方可具有1～4個式(1)中所示以外的取代基，m1 為2時，芳香環c及芳香環d可進一步具有1～3個式(1)中所示以外的取代基。作為芳香環a、b、c、d、e及芳香環f可進一步具有的取代基，可與X1 項所述者相同。
式(1)所示金屬錯合物色素中較佳者為以下式(2)或式(3)所示金屬錯合物色素。
式(2)及式(3)中之Y1 、Y2 、R3 及R4 各與式(1)中之Y1 、Y2 、R3 及R4 相同。又，芳香環a至芳香環f可具有式(1)之說明中所記載之取代基。
前述式(1)所示金屬錯合物色素具有羧基、磷酸基、羥基、磺酸基等酸性基作為取代基時，可形成各鹽，作為鹽之例子，例如可舉出與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等鹼金屬或鹼土類金屬等之鹽、或有機鹼，例如可舉出與四甲基銨、四丁基銨、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓等4級銨等之鹽。較佳者為四丁基銨鹽及哌啶鎓鹽。
前述式(1)所示金屬錯合物色素可為順式異構物、反式異構物及此混合物、光學活性體、外消旋異構物等結構異構物，任一異構物皆無特別限定，皆可作為本發明中之光增感用色素適用。
前述式(1)所示金屬錯合物色素，例如可藉由以下所示反應式而製造。即，將下述式(4)所示溴芴體藉由烷基化劑等成為取代體式(5)，再藉由與硼酸體(6)之偶合反應得到式(7)之化合物。將式(7)的化合物以NBS(N-溴琥珀醯亞胺)進行溴化成為式(8)之化合物。藉由將該式(8)的化合物與吡啶衍生物(9)及(10)進行反應，可衍生為式(11)及(12)所示化合物。將式(11)的化合物與式(12)的化合物藉由非專利文獻4所記載之方法進行縮合，可得到式(13)的化合物。將式(13)的化合物與釕-p-甲基異丙基苯二聚物(14)進行反應衍生為式(15)的化合物，再藉由與式(16)所示聯吡啶體及式(17)的硫氫酸銨進行反應而得到前述式(1)所示金屬錯合物色素。
以下將式(1)所示金屬錯合物色素的較佳具體例，藉由下述式(18)例示。且，式(18)中之取代基等較佳組合如表1～2所示。
將其他具體例如以下所示。
本發明的色素增感光電變換元件，例如為使用氧化物半導體微粒子於基板上設置氧化物半導體微粒子的薄膜，其次於該薄膜上載持前述式(1)的金屬錯合物色素者。
作為本發明中設有氧化物半導體微粒子之薄膜的基板，以該表面具有導電性者為佳，如此基板可容易購得。具體而言，例如可使用於玻璃表面或聚對苯二甲酸乙二酯或聚醚碸等具有透明性之高分子材料表面上，設置摻合銦、氟、銻之氧化錫等導電性金屬氧化物或銅、銀、金等金屬薄膜者。作為該導電性，一般僅為1000Ω以下即可，特佳為100Ω以下。又，作為氧化物半導體之微粒子以金屬氧化物為佳，作為該具體例，可舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭及釩等氧化物。彼等中以鈦、錫、鋅、鈮及銦等氧化物為佳，以氧化鈦、氧化鋅及氧化錫為較佳。彼等氧化物半導體可單一使用、或可混合後塗佈於半導體表面後使用。氧化物半導體微粒子的粒徑之平均粒徑一般為1～500nm，較佳為1～100nm。又，該氧化物半導體微粒子可使用混合較大粒徑者與較小粒徑者、或以多層方式使用。
氧化物半導體微粒子的薄膜可藉由將氧化物半導體微粒子以噴霧等直接塗佈於基板上之方法、將基板作為電極以電氣方式將半導體微粒子析出成薄膜狀的方法、將半導體微粒子之泥漿或含有半導體烷氧化物等半導體微粒子的前驅體藉由水解所得之微粒子的糊漿塗佈於基板上後，乾燥、硬化或燒成之方法等而形成於基板上。使用氧化物半導體的電極性能上，使用泥漿的方法為佳。該方法之情況為，泥漿藉由經2次凝集的氧化物半導體微粒子以常法分散於分散媒中成為平均1次粒子徑為1～200nm而得。
作為分散泥漿之分散媒，僅為分散半導體微粒子而得者即可，並無特別限定，可使用水、乙醇等醇、丙酮、乙醯基丙酮等酮、己烷等烴等，這些可混合後使用，又使用水時，可使泥漿的黏度變化變小，故較佳。又，以安定化氧化物半導體微粒子之分散狀態為目的，可使用分散安定劑。作為所使用的分散安定劑，例如可舉出乙酸、鹽酸、硝酸等酸、或乙醯基丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等有機溶劑等。
塗佈泥漿之基板可進行燒成，該燒成溫度一般為100℃以上，較佳為200℃以上，且上限為大概為基板融點(軟化點)以下，一般上限為900℃，較佳為600℃以下。又，燒成時間雖無特別限定，大概4小時以內為佳。基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜厚度一般為1～200μm，較佳為1～50μm。
可於氧化物半導體微粒子之薄膜上施予2次處理。例如於與半導體相同之金屬的烷氧化物、金屬醯氧化物、氯化物、硝化物、硫化物等溶液中直接浸漬設有氧化物半導體微粒子之薄膜的各基板，藉由乾燥或再燒成後亦可提高半導體微粒子之薄膜性能。作為金屬烷氧化物，可舉出鈦乙氧化物、鈦異丙氧化物、鈦t-丁氧化物等，又作為金屬醯氧化物，可舉出n-二丁基-二乙醯基錫等，使用彼等時，一般使用該醇溶液。又，作為氯化物，例如可舉出四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，使用彼等時，一般使用該水溶液。
如此所得之氧化物半導體薄膜係由氧化物半導體之微粒子所成。
其次，於氧化物半導體微粒子的薄膜上載持本發明的前述式(1)所示金屬錯合物色素的方法作說明。
作為載持前述式(1)的金屬錯合物色素之方法，可舉出於溶解該金屬錯合物色素所得之溶劑中溶解金屬錯合物色素所得之溶液、或溶解性低之金屬錯合物色素時分散金屬錯合物色素所得之分散液中浸漬設有上述氧化物半導體微粒子之薄膜的基板之方法。浸漬溫度大約常溫至溶劑的沸點為止，又浸漬時間為1分鐘至48小時程度。作為溶解金屬錯合物色素所使用的溶劑的具體例，可舉出甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、丙酮、t-丁醇等。這些溶劑可使用以任意比率混合之2種以上者。又，前述式(1)之金屬錯合物色素對於這些溶劑而言未顯示充分溶解度時，添加四丁基銨碘化物等銨鹽可促進色素之溶解。溶液或分散液中的金屬錯合物色素濃度可配合金屬錯合物色素而作適宜決定，但一般為1×10-6 M～1M，較佳為1×10-5 M～1×10-1 M。如此可得到具有以式(1)的金屬錯合物色素經增感的氧化物半導體微粒子之薄膜的本發明光電變換元件。
所載持之前述式(1)的金屬錯合物色素可為1種類、或亦可混合數種類。又，混合時，可為本發明的式(1)之金屬錯合物色素彼此、亦可混合其他金屬錯合物色素或有機色素。特別藉由混合吸收波長相異的金屬錯合物色素彼此，可利用範圍較廣的吸收波長而得到變換效率高之太陽電池。作為與本發明的式(1)所示金屬錯合物色素進行混合所得之金屬錯合物色素的例子，並無特別限制，但以非專利文獻2所示釕錯合物或其4級鹽、酞菁、卟啉等為佳，作為利用混合之有機色素可舉出無金屬的酞菁、卟啉或菁、份菁、Oxonol、三苯基甲烷系、專利文獻2所示丙烯酸系色素等甲川系色素、或呫噸系、偶氮系、蒽醌系、苝系等色素。較佳可舉出釕錯合物或份菁、丙烯酸系等甲川系色素。使用2種以上色素時，可將色素於半導體微粒子的薄膜上依序吸著、或亦可混合溶解而吸著。
混合之色素的比率並無特別限定，可配合各色素而適宜地選出最適化條件，但一般為各以等莫耳方式混合至1種色素至少使用10%莫耳程度以上為佳。使用溶解或分散2種以上的色素之溶液，將色素吸附於氧化物半導體微粒子的薄膜時，溶液中之色素合計濃度可與僅載持1種類之情況相同。作為混合色素使用之溶劑，可使用如前述的溶劑，所使用之各色素用的溶劑可為相同或相異。
於氧化物半導體微粒子的薄膜上載持金屬錯合物色素時，因可預防金屬錯合物色素彼此之締合，包容化合物的共存下載持金屬錯合物色素時具有效果。作為此之包容化合物，可舉出膽酸等類固醇系化合物、冠醚、環糊精、芳杯、聚環氧乙烷等，作為較佳例子可舉出去氧膽酸、去氫去氧膽酸、keno去氧膽酸(kenodeoxycholic acid)、膽酸甲基酯、膽酸鈉等膽酸類、聚環氧乙烷等。又，載持金屬錯合物色素後，可藉由4-t-丁基吡啶(TBP)等胺化合物處理半導體微粒子之薄膜。處理方法，例如可採用於胺之乙醇溶液中浸漬設有載持金屬錯合物色素之半導體微粒子的薄膜之基板的方法等。
本發明的太陽電池為於上述氧化物半導體微粒子的薄膜上載持金屬錯合物色素的光電變換元件電極、對極、氧化還原電解質或電洞輸送材料或p型半導體等所構成。作為氧化還原電解質、電洞輸送材料、p型半導體等形態，可舉出液體、凝固體(凝膠及凝膠狀)、固體等。作為液狀者，可舉出將氧化還原電解質、熔融鹽、電洞輸送材料、p型半導體等各溶解於溶劑者、或常溫熔融鹽等，凝固體(凝膠及凝膠狀)的情況，可舉出將這些含於聚合物母料或低分子凝膠化劑等者。作為固體者可使用氧化還原電解質、熔融鹽、電洞輸送材料、p型半導體等。作為電洞輸送材料可舉出胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等使用於導電性高分子、三伸苯基系化合物等圓盤型液晶相者。又，作為p型半導體可舉出CuI、CuSCN等。
作為對極具有導電性，於氧化還原電解質之還原反應上可發揮觸媒作用者為佳。例如可使用於玻璃或高分子薄膜蒸鍍鉑、石墨、銠、釕等者、或塗佈導電性微粒子者。
作為使用於本發明的太陽電池之氧化還原電解質，可舉出將鹵素離子作為對離子的鹵化物及鹵素分子所成之鹵素氧化還原系電解質、亞鐵氰酸鹽-氰鐵酸鹽或二茂鐵-鐵氰鎓離子、鈷錯合物等金屬錯合物等金屬氧化還原系電解質、烷基硫醇-烷基二硫化物、氧化還原色素、氫醌-醌等有機氧化還原系電解質等，但以鹵素氧化還原系電解質為佳。作為由鹵化物-鹵素分子所成之鹵素氧化還原系電解質中之鹵素分子，例如可舉出碘分子或溴分子等，以碘分子為佳。又，作為將鹵素離子作為對離子之鹵化物，例如可舉出LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2 、MgI2 、CuI等鹵化金屬鹽或四烷基銨碘化物、咪唑鎓碘化物、吡啶鎓碘化物等鹵素的有機4級銨鹽等，但以將碘離子為對離子的鹽類為佳。又，可使用將上述碘離子以外的雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺離子、二氰基亞胺離子等亞胺離子作為對離子之電解質亦佳。
又，氧化還原電解質以含有此的溶液之形式下構成時，於該溶劑中使用於電氣化學性上為惰性者。例如可舉出乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁內酯、二甲氧基乙烷、二乙基碳酸酯、二乙基醚、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,3-二氧戊烷、甲基甲酸酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-噁唑烷-2-酮、環丁碸、四氫呋喃、水等，彼等中特別以乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-噁唑烷-2-酮、γ-丁內酯等為佳。這些可單獨或組合2種以上使用。凝膠狀電解質的情況為，於寡聚物及聚合物等母料中含有電解質或電解質溶液者、或於非專利文獻3所記載的低分子凝膠化劑等同樣地含有電解質或電解質溶液者等可舉出。氧化還原電解質的濃度一般為0.01～99質量%，較佳為0.1～90質量%程度。
本發明的太陽電池係由於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上載持本發明的式(1)之金屬錯合物色素的光電變換元件之電極上，挾持該薄膜下配置相對極，其間填充含有氧化還原電解質等之溶液而得到。
 [實施例]
以下以實施例為準對本發明作更詳細之說明，但本發明並未受限制於這些實施例。實施例中，份若無特別標示時表示質量份。
吸光度使用分光光度計UV-3150(島津製作所製)，核磁共振分析使用GEMINI 300(Balian公司製)，質量分析使用高速液體光譜質量分析計LCMS-2010EV(島津製作所製)進行測定。
合成例1
氮氣環境下，於溶解第三丁氧化鉀20.8份之二甲基亞碸(DMSO)102份之溶液中，滴入溶解2-溴芴15.4份之二甲基亞碸(DMSO)153份的溶液。經30分鐘攪拌後，反應液溫度保持40～45℃下，滴入碘化丁基27.8份。於40℃進行40分鐘攪拌後，將反應液加入於冰水中。將反應混合物以氯仿-水進行萃取，將氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿得到褐色焦油狀固體。將該褐色焦油狀固體溶解於少量氯仿中，以管柱層析(己烷)進行分離、純化，得到2-溴-9,9-二丁基芴12.6份之無色結晶。
合成例2
將2-噻吩硼酸2.7份與2-溴-9,9-二丁基芴6份溶解於1,2-二甲氧基乙烷78份後，加入0.59份的肆(三苯基膦)鈀(0)與47份的20%碳酸鈉水溶液，迴流下進行5小時反應。將反應混合物以甲苯萃取，將甲苯相以硫酸鎂進行乾燥後，餾去甲苯，得到褐色焦油狀混合物。將所得之褐色焦油狀混合物以管柱層析(己烷-乙酸乙酯)進行分離、純化，得到下述化合物(1001)5.9份之無色結晶。
合成例3
將上述化合物(1001)5.9份溶解於氯仿與乙酸之1：1混合液635份後，加入N-溴琥珀醯亞胺1.9份，迴流下進行1小時反應。再追加N-溴琥珀醯亞胺0.94份後，迴流下進行1小時反應。將反應混合物以5%碳酸氫鈉水溶液-氯仿進行萃取，將氯仿相以硫酸鎂進行乾燥後，餾去氯仿。將所得之混合物以管柱層析(己烷-乙酸乙酯)分離、純化，得到下述化合物(1002)6.8份之無色結晶。
合成例4
將上述化合物(1002)5.0份與2-氯-4-吡啶硼酸2.2份溶解於1,2-二甲氧基乙烷40份後，加入0.38份的肆(三苯基膦)鈀(0)與25份的20%碳酸鈉水溶液，迴流下進行5小時反應。將反應混合物以氯仿萃取，將氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿。將所得之混合物以管柱層析(氯仿)進行分離、純化，得到下述化合物(1003)5.0份之淡黃色固體。
合成例5
氮氣環境下，將二溴雙(三苯基膦)鎳(II)1.6份、鋅粉末1.2份、氯化鋰0.78份、四乙基銨碘化物2.7份加入於四氫呋喃39份後攪拌。滴入溶解上述化合物(1003)5.0份於四氫呋喃20份之溶液，迴流下進行20小時反應。將反應液冷卻至室溫後，加入30%氨水44份、水32份、二氯甲烷178份，進行15分鐘攪拌。將反應混合物以二氯甲烷萃取，將二氯甲烷相以硫酸鎂乾燥後，餾去二氯甲烷。將所得之混合物以管柱層析(氯仿)分離、純化，得到下述化合物(1004)3.3份之淡黃色固體。
合成例6
氮氣環境下，將上述化合物(1004)1份與釕-p-甲基異丙基苯二聚物0.35份於氯仿75份中進行4小時加熱迴流。反應終了後，餾去氯仿，於60℃進行14小時乾燥，得到下述化合物(1005)1.35份之褐色結晶。
該化合物(1005)之核磁共振分析的測定值如下所示。
核磁共振之測定值；1 H-NMR(PPM：d6-DMSO)：0.515-0.562(m,6H),0.614-0.663(t,12H),1.012-1.098(m,16H),2.086(m,8H),2.233(s,3H),2.634-2.728(m,1H),6.020-6.040(d,2H),6.259-6.279(d,2H),7.364-7.392(m,4H),7.479-7.508(m,2H),7.821-7.953(m,10H),7.988-8.008(d,2H),8.371-8.384(d,2H),9.045(s,2H),9.454-9.475(d,2H)
實施例1
遮光及氮氣環境下，將上述化合物(1005)0.521份與2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸0.099份於脫水二甲基甲醯胺(DMF)20份中，於140℃下進行4小時攪拌。添加硫氫酸銨0.65份，再進行4小時攪拌。反應終了後，冷卻至室溫，放置36小時。其後，過濾反應液，將濾液注入於水100份，過濾取出析出之結晶。將所得之結晶以水2份進行2次洗淨後，再於70℃下進行14小時乾燥，得到前述表1之化合物號碼(6)的化合物(金屬錯合物色素)0.522份之黑褐色結晶。
該化合物號碼(6)之吸光度、核磁共振分析及質量分析的測定值如下所示。
吸光度之測定
最大吸收波長(λmax)=388nm、分子吸光係數(ε)=56625(溶劑：N,N-二甲基甲醯胺)且，該化合物於553nm具有極大吸收波長。
核磁共振之測定值；1 H-NMR(PPM：d6-DMSO)：0.534-0.670(m,16H),0.989-1.083(m,12H),2.081(m,8H),7.089-7.102(d,2H),7.361-7.461(m,8H),7.656-7.744(dd,2H),7.843-7.950(m,8H),8.155-8.384(m,4H),8.967-9.018(d,2H),9.123-9.171(d,2H),9.216-9.235(d,1H),9.459-9.478(d,1H)
質量分析測定值；Mass(M-1)=1334
實施例2及比較例1
將氧化鈦分散液PASOL HPW-18NR(觸媒化成工業股份有限公司製)進行糊漿化，塗佈於透明導電性玻璃電極上形成氧化鈦膜。將該氧化鈦膜在450℃進行30分鐘燒結所得之半導體的薄膜上，滴入約1cc的0.04M四氯化鈦水溶液，並於60℃靜置30分鐘，施予水洗後，再次於450℃下進行30分鐘燒成後，得到具有四氯化鈦處理半導體薄膜(膜厚7μm，以表面粗度形狀測定機SURFCOM570A東京精密公司製進行測定)之多孔質基板。
將實施例1所得之化合物號碼(6)的金屬錯合物色素溶解於tert-丁醇：乙腈(1：1)的混合溶劑至3.0×10-4 M，再添加kenodeoxycholic acid至40mM。於該溶液將前述方法所得之多孔質基板於室溫(20℃)下浸漬12小時，使色素載持，以前述混合溶劑進行洗淨，並乾燥後得到由經色素增感之半導體微粒子的薄膜所成之本發明光電變換元件。同様地，使用下述式(2001)所示化合物(專利第3731752號之例2所記載)的比較用光電變換元件。
如此所得之本發明及比較用的光電變換元件之半導體微粒子的薄膜、與以鉑濺射的導電性玻璃的濺射面成相對方向並設置20微米的空隙而固定，於該空隙注入含有電解質之溶液(電解液)使其填滿空隙後，得到本發明及比較用之太陽電池。作為電解液，使用(1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物0.6M)+(LiI 0.1M)+(I2 0.1M)+(tert-丁基吡啶0.5M)之3-甲氧基丙腈溶液。
所要測定之電池尺寸係使用0.25cm2 的實效部分。光源為通過AM(大氣圈所通過之空氣量)1.5濾器之100mW/cm2 。短路電流、解放電壓、變換效率為使用SolarSimulatorYSS-50A(山下電裝公司製)進行測定。
[表3]
如表2之結果，對於化合物號碼(6)的化合物，得到與公知色素(2001)更優良的光電變換效率。特別確認對於化合物號碼(6)的化合物，即使於二氧化鈦的膜厚較薄時，亦可得到十分高之變換效率。
又，本發明的金屬錯合物色素於純化過程或於二氧化鈦電極上進行吸著時對於有機溶劑之溶解性亦高，故於這些作業性上亦具有優良性質。
合成例7
氮氣環境下，將上述化合物(1003)4.7份與雙(三-tert-丁基膦)鈀(0)0.1份加入於四氫呋喃27份並攪拌。滴入2-吡啶鋅溴化物之四氫呋喃溶液(0.5mol/L)30份，迴流下進行1小時反應。再加入雙(三-tert-丁基膦)鈀(0)0.1份並進行2小時迴流，此操作重複2次。將反應液冷卻至室溫後，將反應混合物以氯仿萃取，將氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿。將所得之混合物以氯仿/己烷混合液進行再結晶，得到下述化合物(1006)4.5份之淡黃色固體。
該化合物(1006)之核磁共振分析的測定值如下所示。
核磁共振之測定值；1 H-NMR(PPM：CD2 Cl2 )：0.65(m.10H),1.15(m.4H),2.10(t.4H),7.41(m.4H),7.53(d.1H),7.62(dd.1H),7.78(m.5H),7.91(m.1H),8.53(d.1H),8.71(d.1H),8.76(m.2H)
合成例8
氮氣環境下，將上述化合物(1006)2.00份與釕-p-甲基異丙基苯二聚物1.19份於氯仿200ml中進行4小時加熱迴流。反應終了後，餾去氯仿，在60℃下進行14小時乾燥，得到下述化合物(1007)3.18份之褐色結晶。
該化合物(1007)的核磁共振分析之測定值如下所示。
核磁共振的測定值；1 H-NMR(PPM：d-DMSO)：0.58(m.10H),1.03(m.10H),2.06(m.4H),2.21(s.3H),2.61(m.1H),6.01(d.2H),6.26(t.2H),7.37(m.2H),7.48(m.1H),7.88(m.7H),8.35(m.2H),8.93(m.2H),9.51(dd.2H)
實施例3
遮光及氮氣環境下，將上述化合物(1007)3.00份與2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸0.82份於脫水二甲基甲醯胺(DMF)166ml中，在140℃進行4小時攪拌。添加硫氫酸銨5.38份，再進行4小時攪拌。反應終了後，冷卻至室溫，放置36小時。其後，過濾反應液，濾液注入於水830份，過濾取出析出之結晶。將所得之結晶以水2份進行2次洗淨後，於70℃進行14小時乾燥，得到化合物號碼(46)之化合物(金屬錯合物色素)2.78份的黑褐色結晶。
該化合物號碼(46)之吸光度分析的測定值如下所示。
吸光度的測定
最大吸收波長(λmax)=387nm、分子吸光係數(ε)=40563(溶劑：二甲基亞碸：乙醇=1：9混合溶液)且，該化合物於530nm亦具有極大吸收波長，於530nm中之分子吸光係數(ε)為17750。
實施例4及實施例5
將氧化鈦分散液PASOL HPW-18NR(觸媒化成工業股份有限公司製)進行糊漿化，塗佈於透明導電性玻璃電極上形成氧化鈦膜。將該氧化鈦膜於450℃進行30分鐘燒結所得之半導體薄膜上，滴入約1cc的0.04M四氯化鈦水溶液，在60℃下靜置30分鐘，施予水洗後，再度以450℃進行30分鐘燒成，得到具有四氯化鈦處理半導體薄膜(膜厚7μm，以表面粗度形狀測定機SURFCOM570A東京精密公司製進行測定)之多孔質基板。
實施例1所得之化合物號碼(6)及實施例3所得之化合物號碼(46)的金屬錯合物色素溶解於tert-丁醇：乙腈(1：1)的混合溶劑中至3.0×10-4 M，對於化合物號碼(6)添加kenodeoxycholic acid至10mM，又對於化合物號碼(46)添加熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)至10mM。於該溶液中，將前述方法所得之多孔質基板於室溫(20℃)下進行12小時浸漬使各色素分別載持，再以前述混合溶劑進行洗淨後乾燥而得到由經色素增感的半導體微粒子之薄膜所成之本發明的光電變換元件。
如此將所得之本發明的光電變換元件之半導體微粒子的薄膜、與以鉑濺射的導電性玻璃的濺射面成相對方向並設置20微米的空隙而固定，於該空隙注入含有電解質之溶液(電解液)使其填滿空隙後，得到本發明及比較用之太陽電池。作為電解液，使用(1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物0.6M)+(LiI 0.1M)+(I2 0.1M)+(tert-丁基吡啶0.5M)之3-甲氧基丙腈溶液。
所要測定之電池尺寸係使用0.25cm2 的實效部分。光源為通過AM(大氣圈所通過之空氣量)1.5濾器之100mW/cm2 。短路電流、解放電壓、變換效率為使用SolarSimulatorWXS-155S-10 AM1.5G(Wacom電裝公司製)進行測定。
由表4之結果確認，對於化合物號碼(6)及(46)的化合物得到優良光電變換效率，即使二氧化鈦之膜厚較為薄，亦可得到十分高之變換效率。
又，本發明的金屬錯合物色素於純化過程或於二氧化鈦電極上進行吸著時對於有機溶劑之溶解性亦高，故於這些作業性上亦具有優良性質。
[產業上可利用性]
將本發明的特定結構之金屬錯合物色素或其鹽作為色素增感光電變換元件的增感色素使用時，即使於載持色素的氧化物半導體微粒子之膜較薄之情況，亦可得到變換效率高且安定性高之光電變換元件及太陽電池。

Claims (15)

  1. 一種光電變換元件，其特徵為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上，載持下述式(1)所示金屬錯合物色素或其鹽所成者； (式(1)中，m1 表示1~2的整數，n1 表示1~3的整數；X1 表示氧原子或硫原子；Y1 及Y2 為各獨立表示硫氰酸酯基(-SCN)或異硫氰酸酯基(-NCS)；M1 及M2 表示氫原子；R1 及R2 表示氫原子；R3 及R4 為各獨立表示碳數1~6的直鏈烷基；且，m1 為2且R3 及R4 各以複數存在時，各R3 及R4 互相可相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件，其中式(1)中之X1 為硫原子。
  3. 如申請專利範圍第2項之光電變換元件，其中式(1)中之n1 為1。
  4. 如申請專利範圍第3項之光電變換元件，其中式(1)中之Y1 及Y2 皆為異硫氰酸酯基(-NCS)。
  5. 如申請專利範圍第4項之光電變換元件，其中式(1)中之R3 及R4 為各獨立表示碳數3~5的直鏈烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項之光電變換元件，其中式(1)中之R3 及R4 皆為n-丁基。
  7. 如申請專利範圍第6項之光電變換元件，其中式(1)中之m1 為2。
  8. 如申請專利範圍第6項之光電變換元件，其中式(1)中之m1 為1。
  9. 一種光電變換元件，其特徵為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上，載持如申請專利範圍第1項之式(1)所示金屬錯合物色素或其鹽的一種以上、與甲川系色素及/或具有前述式(1)以外之結構的金屬錯合物色素。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之光電變換元件，其中前述薄膜為含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
  11. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之光電變換元件，其中於包容化合物(inclusion compound)的存在下載持金屬錯合物色素或其鹽所成者。
  12. 如申請專利範圍第10項之光電變換元件，其中於包容化合物的存在下載持金屬錯合物色素或其鹽所成者。
  13. 一種太陽電池，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之光電變換元件所成者。
  14. 一種如申請專利範圍第1項之式(1)所示之金屬錯合物色素或其鹽。
  15. 一種光電變換元件，其特徵為於設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上，載持下述式(1)所示金屬錯合物色素或其鹽所成者； (式(1)中，m1 表示1~2的整數，n1 表示1~3的整數；X1 表示氧原子、硫原子、硒原子或=NR5 ；其中，R5 表示氫原子或可具有取代基之脂肪族烴殘基；Y1 及Y2 為各獨立表示硫氰酸酯基(-SCN)、鹵素原子或異硫氰酸酯基(-NCS)；又，Y1 與Y2 結合亦可形成一個配位子；M1 及M2 為各獨立表示氫原子或銨離子；R1 及R2 為各獨立表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴殘基或可具有取代基的烷氧基；又，n1 為2以上、或m1 為2，且R1 及R2 各以複數存在時，各R1 及R2 互相可相同或相異；又，R1 及/或R2 的複數個可形成環，該環上可進一步具有取代基；R3 及R4 為各獨立表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴殘基或可具有取代基的芳香族烴殘基；m1 為2且R3 及R4 各以複數存在時，各R3 及R4 互相可相同或相異；又，R3 及R4 可互相結合形成可具有取代基的環；芳香環a、芳香環b、芳香環c、芳香環d及芳香環e各可具有1個~3個 之取代基；芳香環f可具有1個~4個之取代基)。
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