JP6023628B2 - 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に設けられる電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。

色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。

例えば下記特許文献１には、光増感色素として、長鎖アルキル基で修飾され、疎水性が向上したビピリジンを配位子として含むルテニウム錯体が開示されている。この光増感色素によれば、色素増感太陽電池の内部に侵入した湿気による分解や酸化物半導体層からの脱離を抑制でき、その結果、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池が得られることが開示されている。

特表２００６−５２５６３２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の光増感色素を用いた色素増感太陽電池は、光電変換特性について、未だ改善の余地があった。したがって、色素増感太陽電池に用いた際に、色素増感太陽の光電変換特性をさらに向上させることのできる光増感色素が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、可視領域により強い光吸収を示すルテニウム錯体光増感色素を得るべく鋭意検討を行った。その結果、ヘテロ芳香族基が結合したビピリジンを配位子として有するルテニウム錯体によって、可視領域の光吸収が大きく向上することが明らかになった。

そこで本発明者らは、ビピリジンに結合させるヘテロ芳香族基について、更なる鋭意検討を重ねた。その結果、チオフェン−インドール構造を有する置換基が結合したビピリジンを配位子として有するルテニウム錯体からなる光増感色素によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される光増感色素である。
［ＭＬ^１Ｌ^２（Ｌ^３）_ｍ］Ｘ_ｎ （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。また、Ｌ^１は下記一般式（２）で表される配位子であり、Ｌ^２は下記一般式（３）で表される配位子であり、Ｌ^３は−ＮＣＳ基、ハロゲン基、−ＣＮ基又は下記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である。また、Ｘは一価の陰イオンを表す。ここで、Ｌ^３が−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基である場合、ｍ＝２かつｎ＝０であり、Ｌ^３が下記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である場合、ｍ＝１かつｎ＝１である。）

（上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表す。ここで、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、上記式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。また、上記式（２）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。上記式（２）中、チオフェン骨格とインドール骨格との間のビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。）

（上記式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、−ＣＯ_２Ｒ^１５基、−ＳＯ_３Ｒ^１６基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１７）（ＯＲ^１８）基を表す。また、上記式（３）中、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１を表す。ここで、Ｒ^１５〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の陽イオンを表す。ピリジン骨格とＹ^１又はＹ^２との間のビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。）

（上記式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ^３を表す。Ｚ^３は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）

本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる。

前記一般式（１）において、ＭがＲｕであることが好ましい。

この場合、光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。

前記一般式（２）において、ａ及びｂがそれぞれ１であり、かつｃ及びｄがそれぞれ０であることが好ましい。

この場合、光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。

前記一般式（３）において、ｅ及びｆがそれぞれ０であることが好ましい。

この場合、光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。

前記一般式（１）において、Ｌ^３が−ＮＣＳ基であり、かつ前記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３及びＲ^１４がオクチル基であり、さらに前記一般式（３）において、Ｙ^１及びＹ^２は−ＣＯ_２Ｈ基であることが好ましい。

この場合、光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。

また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、を備え、前記光増感色素が、上述した光増感色素を含む色素増感太陽電池である。

本発明の色素増感太陽電池によれば、光増感色素が上述した光増感色素を含むことで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池は、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含むことが好ましい。

この場合、酸化物半導体層に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層から電解質への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。また、この場合は色素の会合を抑制して電子寿命長くすることができ、短絡電流値を増加させることができる。

上記色素増感太陽電池において、前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が、上述した光増感色素で構成されてもよい。

上記色素増感太陽電池において、前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有することが好ましい。

この場合、光電変換特性をより向上させることができる。

本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池が提供される。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の光増感色素の原料となる配位子Ｌ^１の合成経路を表す図である。 図２の配位子Ｌ^１の原料の合成経路を表す図である。 図２の配位子Ｌ^１の原料の合成経路を表す図である。 図２の配位子Ｌ^１の原料の合成経路を表す図である。 本発明の光増感色素の原料となる配位子Ｌ^２の合成経路を表す図である。 実施例１及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸光スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。本実施形態においては、対極２０により第２電極が構成されている。

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。本実施形態においては、透明導電性基板１５により第１電極が構成されている。

上記光増感色素は、下記一般式（１）で表される光増感色素を含む。
［ＭＬ^１Ｌ^２（Ｌ^３）_ｍ］Ｘ_ｎ （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。また、Ｌ^１は下記一般式（２）で表される配位子であり、Ｌ^２は下記一般式（３）で表される配位子であり、Ｌ^３は−ＮＣＳ基、ハロゲン基、−ＣＮ基又は下記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である。また、Ｘは一価の陰イオンを表す。ここで、Ｌ^３が−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基である場合、ｍ＝２かつｎ＝０であり、Ｌ^３が下記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である場合、ｍ＝１かつｎ＝１である）

（上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表す。ここで、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、上記式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。また、上記式（２）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。上記式（２）中、チオフェン骨格とインドール骨格との間のビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。）

（上記式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、−ＣＯ_２Ｒ^１５基、−ＳＯ_３Ｒ^１６基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１７）（ＯＲ^１８）基を表す。また。上記式（３）中、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１を表す。ここで、Ｒ^１５〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の陽イオンを表す。ピリジン骨格とＹ^１又はＹ^２との間のビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。）

（上記式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ^３を表す。Ｚ^３は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）

色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）で表される光増感色素を含むことで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

上記一般式（１）で表される光増感色素を含む色素増感太陽電池１００の光電変換特性が優れたものになる理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、上記一般式（１）で表される光増感色素は、ビピリジンに、少なくともチオフェン骨格及びインドール骨格を有する置換基が結合している配位子を有している。このような光増感色素は、金属−配位子電荷移動遷移による光吸収に加えて、配位子−配位子電荷移動遷移による光吸収を示す。このことにより光増感色素の可視領域の吸光係数が大幅に増大する。その結果、色素増感太陽電池１００で発生し得る電流値が向上し、光電変換特性が向上するのではないか、と本発明者らは推測している。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。

（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

（封止部）
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

（電解質）
電解質４０は、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などの酸化還元対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

（光増感色素）
光増感色素は、上記一般式（１）で表される光増感色素を含む。

上記一般式（１）において、ＭはＲｕであることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００が作動する際に、光増感色素が光励起された後の電子移動過程において、発生するＲｕの酸化種が安定なものになるため、色素増感太陽電池１００の耐久性が特に優れたものになる。

上述したように、上記一般式（１）において、Ｌ^１は上記一般式（２）で表される配位子である。

上述したように、上記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表す。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。これらは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。

また、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基などが挙げられる。これらは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。

また、上記チオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基などが挙げられる。これらは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。

また、上記アルキルアミノ基としては、一般式−ＮＲ^１９Ｒ^２０で表されるアルキルアミノ基が挙げられる。ここで、上記Ｒ^１９は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基であり、上記Ｒ^２０はＲ^１９とは独立に水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ^１９の炭素数とＲ^２０の炭素数との合計が１〜１５である。ここで、Ｒ^１９及びＲ^２０は互いに結合して環状構造を形成してもよい。このようなアルキルアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ピロリジル基およびピペリジル基などが挙げられる。上記アルキルアミノ基の有するアルキル基は直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。

一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して環状構造を形成してもよい。このような環状構造としては、例えばＲ^１及びＲ^２が結合して−Ｃ_ｇＨ_ｇ−となった構造、−Ｏ−Ｃ_ｈＨ_２ｈ−Ｏ−となった構造、−Ｓ−Ｃ_ｉＨ２_ｉ−Ｓ−となった構造などが挙げられる。ここで、ｇ、ｈ、ｉは１〜３の整数である。上記環状構造としては、具体的には例えばメチレン構造、エチレン構造、プロピレン構造、メチレンジオキシ構造、エチレンジオキシ構造、プロピレンジオキシ構造、メチレンジチオ構造、エチレンジチオ構造、プロピレンジチオ構造などが挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルアミノ基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。

また、上述したように、Ｒ^５〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表す。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基及びアルキルアミノ基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^４として例示したものを用いることができる。

また、上述したように、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ここで、上記アルキル基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^４として例示したものを用いることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^１２は水素原子であり、Ｒ^１３及びＲ^１４はオクチル基であることが好ましい。この場合、光増感色素を容易かつ安価に製造することができる。

上述したように、一般式（２）において、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。

ここで、ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｃ及びｄはそれぞれ０であることが好ましい。この場合、光増感色素を容易かつ安価に製造することができる。

上述したように、上記一般式（１）において、Ｌ^２は上記一般式（３）で表される配位子である。

また、上述したように、一般式（３）において、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、−ＣＯ_２Ｒ^１５基、−ＳＯ_３Ｒ^１６基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１７）（ＯＲ^１８）基を表す。また。上記式（３）中、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１を表す。ここで、Ｒ^１５〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の陽イオンを表す。ビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。

Ｒ^１５〜Ｒ^１８によって表される１価の陽イオンとしては、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋などの金属の陽イオン及び下記一般式（５）で表されるアンモニウムイオンなどが挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。

ここで、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４の全てがブチル基であることが好ましい。この場合、上記光増感色素の有機溶媒への溶解性が良好になる。

一般式（３）において、Ｙ^１及びＹ^２は−ＣＯ_２Ｈ基であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を特に効果的に向上させることができる。

また、一般式（３）において、ｅ及びｆは０であることが好ましい。この場合、光増感色素を容易かつ安価に製造することができる。

また、上述したように、上記一般式（１）中、Ｌ^３は−ＮＣＳ基、ハロゲン基、−ＣＮ基又は上記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である。

上記ハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基及び−Ｉ基などが挙げられる。また、上述したように、上記一般式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ^３を表す。Ｚ^３は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。

上記アルキル基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^４について例示したアルキル基を用いることができる。

上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基などが挙げられる。

上記ヘテロ芳香族基としては、例えばチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基などの硫黄原子含有ヘテロ芳香族基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基などの窒素原子含有ヘテロ芳香族基、フリル基、ベンゾフリル基などの酸素原子含有ヘテロ芳香族基などが挙げられる。

また、上記アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。

上記一般式（１）においては、Ｌ^３が−ＮＣＳであることが好ましい。この場合、光増感色素は、モル吸光係数の大きい吸収ピークを有するため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を効果的に向上させることができる。

また、上述したように、一般式（１）において、Ｘは一価の陰イオンである。一価の陰イオンとしては、例えばハロゲン化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられる。

ここで、上記の光増感色素の合成方法について図２〜図６を用いて詳細に説明する。図２は、本発明の光増感色素の原料となる配位子Ｌ^１の合成経路を表す図、図３〜図５は、配位子Ｌ^１の原料の合成経路を表す図、図６は、本発明の光増感色素の原料となる配位子Ｌ^２の合成経路を表す図である。

まず一般式（２）で表される配位子Ｌ^１の合成方法について説明する。

図２に示すように、まず４，４’−ジブロモ−２−２’−ビピリジンと、一般式（１８）で表されるホウ素化合物とを、塩基の存在下、パラジウム（０）触媒を用いた鈴木−宮浦カップリングによりカップリングさせて一般式（２０）で表される中間体を合成する。次に、この中間体と一般式（１９）で表されるホウ素化合物とを同様にカップリングさせる。こうして一般式（２）で表される配位子Ｌ^１が合成される。

なお、一般式（１８）で表される化合物は、一般式（１１）で表される化合物とｎ−ブチルリチウムとを反応させた後、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランで処理することにより合成される。一般式（１９）で表される化合物は一般式（１８）で表される化合物と同様の方法で合成される。

ここで、一般式（１１）で表される化合物の合成方法について説明する。

図３に示すように、上記一般式（１１）で表され、かつｃが０である化合物、すなわち一般式（１２）で表される化合物は以下のようにして合成される。

すなわち、一般式（６）で表される化合物と、ｎ−ブチルリチウムとを反応させた後、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランで処理することにより、一般式（７）で表されるホウ素化合物が合成される。

一方、一般式（８）で表されるインドール化合物と、一般式Ｒ^１３Ｂｒで表されるアルキルブロマイドとを塩基性条件下で反応させることにより、一般式（９）で表される化合物が合成され、このアルキルインドールとピリジニウムトリブロマイドとを反応させることにより、一般式（１０）で表される、インドール環の３位が臭素化された化合物が合成される。なお、上記一般式Ｒ^１３ＢｒにおけるＢｒは、塩素又はヨウ素であってもよい。

そして、上記一般式（７）で表されるホウ素化合物と、上記一般式（１０）で表されるインドール環の３位が臭素化された化合物とを、塩基の存在下、パラジウム（０）触媒を用いた鈴木−宮浦カップリングによりカップリングさせることにより、一般式（１２）で表される化合物が合成される。

また、図４に示すように、上記一般式（１１）で表され、かつｃが１である化合物、すなわち一般式（１３）で表される化合物は以下のようにして合成される。

すなわち、一般式（９）で表される化合物にホルミルを導入して一般式（１５）で表される化合物を合成し、この化合物と一般式（１６）で表されるホスホン酸エステルとを塩基性条件下で反応させることにより、一般式（１３）で表される化合物が合成される。

また、図５に示すように、上記一般式（１１）で表され、かつｃが２である化合物、すなわち一般式（１４）で表される化合物は以下のようにして合成される。

すなわち、一般式（１５）で表される化合物とアセトアルデヒドとを塩基性条件下で縮合することにより、一般式（１７）で表される化合物が合成される。そしてこの化合物と、一般式（１６）で表されるホスホン酸エステルとを塩基性条件下で反応させることにより、一般式（１４）で表される化合物が合成される。

次に、一般式（２）で表される配位子Ｌ^２の合成方法について説明する。

一般式（３）で表され、ｅ及びｆが０である配位子Ｌ^２は公知の方法で合成される。

また、図６に示すように、一般式（３）で表され、ｅ及びｆが１である配位子Ｌ^２は、以下のようにして合成される。

すなわち、まず４，４’−ジホルミル−２−２’−ビピリジンと、一般式（２１）で表されるホスホン酸エステル、一般式（２２）で表されるホスホン酸エステルとを塩基性条件下で順次反応させることにより、一般式（２３）で表される化合物を合成する。ここで、Ｙ^３はＹ^１をアルキルエステル化した置換基であり、Ｙ^４はＹ^２をアルキルエステル化した置換基である。これらのアルキルエステル化した置換基は、例えばメチルエステル化した置換基であればよい。そして、一般式（２３）で表される化合物を加水分解する。こうして、一般式（３）で表される配位子Ｌ^２が合成される。

次に、上記一般式（１）で表される光増感色素の合成方法について説明する。

すなわち、まず原料金属塩を、上記一般式（２）で表される配位子Ｌ^１、及び、上記一般式（３）で表される配位子Ｌ^２と順次反応させ、続いてＬ^３の原料と反応させる。こうして上記一般式（１）で表される光増感色素が合成される。

上記一般式（１）においてＭがＦｅである場合、上記原料金属塩としては、ハロゲン化鉄（ＩＩ）４水和物を用いることが好ましい。

また、上記一般式（１）においてＭがＲｕである場合、上記原料金属塩としては、ジハロ（シメン）ルテニウムダイマーを用いることが好ましい。さらに、ＭがＯｓである場合、上記原料金属塩としては、ジハロ（シメン）オスミウムダイマーを用いることが好ましい。ここで、原料金属塩に含まれるハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンなどが挙げられる。

さらに、上記一般式（１）においてＭがＲｕである場合は、上記原料金属塩としてハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物を用いてもよい。この場合、原料金属塩は、反応系中で還元されてＲｕ（ＩＩ）イオン種となる。

Ｌ^３が−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基である場合、Ｌ^３の原料としては、１価の陽イオンと１価の陰イオンとの塩であるＡＬ^３を用いればよい。１価の陽イオンＡとしては、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋などの金属の陽イオン及び上記一般式（５）で表されるアンモニウムイオンなどが挙げられる。

上記１価の陽イオンＡのうち、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。この場合、ＡＬ^３の有機溶媒への溶解性が良好になる。

また、Ｌ^３が、上記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である場合、Ｌ^３の原料としては、このβ−ジケトナートに水素イオンが付加したβ−ジケトンを用いればよい。

こうして、一般式（１）で表される光増感色素が得られる。

（共吸着剤）
共吸着剤は、上記光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、共吸着剤としては下記一般式（２４）で表される有機化合物又はその塩が用いられてもよい。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。

上記式（２４）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^２５は、ステロイド骨格を有する一価の基を表す。

ｎは好ましくは０〜２の整数である。

ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（２５）で表される一価の基が用いられる。

上記式（２５）中、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。

ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。

光増感色素に対する共吸着剤のモル比は通常、０．５〜２００であり、好ましくは１０〜１００である。光増感色素に対する共吸着剤のモル比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより効果的に低減することができると共に、発電電流をより増加させることができる。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上記のようにして合成された光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。

なお、共吸着剤は、光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の透明導電性基板１５の上に接着させる。このとき、封止部形成体の透明導電性基板１５への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

また上記実施形態では作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に共吸着剤が吸着されているが、共吸着剤は必ずしも用いられなくてもよい。

さらに上記実施形態では、光増感色素は、上記一般式（１）で表される光増感色素を含んでいるが、この光増感色素を第１光増感色素として、第１光増感色素と異なる第２光増感色素をさらに含んでいてもよい。

ここで、第２光増感色素としては、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側に吸収ピークを有する光増感色素が好ましい。

この場合、光電変換特性をより向上させることができる。ここで、第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。

このような第２光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第１光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。

このような第２光増感色素としては、下記一般式（２６）で表される色素が用いられる。

上記式（２６）中、Ｒ^２９及びＲ^３０はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^３３は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（２７）で表される置換基を表す。Ｒ^３４及びＲ^３５は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。

上記式（２７）中、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８及びＲ^３９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。

上記一般式（２６）で表される色素としては、具体的には下記構造式（２８）及び（２９）で表されるものが挙げられる。

なお、上記構造式（２８）で表される第２光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（２９）で表される第２光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。

上記第２光増感色素としては、下記一般式（３０）で表される色素を用いることも可能である。

上記式（３０）中、Ｒ^４０は水素原子又は−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^４２Ｒ^４３を表し、Ｒ^４１は−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^４２Ｒ^４３を表す。Ｒ^４２及びＲ^４３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

上記一般式（３０）で表される光増感色素のうち、Ｒ^４０が水素原子を表し、Ｒ^４１が−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^４２Ｒ^４３を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。

上記一般式（３０）で表される光増感色素の具体例としては、例えば下記構造式（３１）及び（３２）で表されるものが挙げられる。

なお、上記構造式（３１）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（３２）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
＜光増感色素の合成＞
１−（ｎ−オクチル）インドールの合成：
インドール２．０ｇをジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶かし、水素化ナトリウム（６０％, 流動パラフィンに分散）０．８０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ｎ−オクチルブロミド３．２８ｇを加え、室温で４時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３ｍＬを加えた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。飽和食塩水２０ｍＬを加え、クロロホルム３０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、硫酸マグネシウム５ｇを加えて脱水した。綿栓ろ過し、有機層中の硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、淡黄色の粘性液体４．１ｇを得た。この固体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）
０．８７（ｔ、３Ｈ）、１．２５−１．３１（ｍ、１０Ｈ）、１．８１−１．８８（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ）、６．４８（ｄ、１Ｈ）、７．０９−７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）

上記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、上記淡黄色の粘性液体は、１−（ｎ−オクチル）インドールであることが分かった。ここで、収率は１００％であった。

３−ブロモ−１−（ｎ−オクチル）インドールの合成：
１−（ｎ−オクチル）インドールをピリジン８．３ｍＬに溶かし、０℃に冷却した。ピリジニウムトリブロミド１．７３gを加え、０℃で３０分撹拌した。反応液を３５ｍＬのジエチエーテルに注ぎ、生じた沈殿物を吸引ろ過により取り除いた。得られたジエチルエーテル溶液を分液ロートに移し、１Ｍ塩酸３０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで順次有機層を洗浄した。有機層をフラスコにとり、硫酸マグネシウム５ｇを加えて脱水した。綿栓ろ過し、有機層中の硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をヘプタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ｎ−ヘプタン)にて精製することにより、無色の液体１．０３ｇを得た。この固体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）
０．８７（ｔ、３Ｈ）、１．２５−１．３１（ｍ、１０Ｈ）、１．８１−１．８８（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ）、７．１１−７．３０（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｄ、１Ｈ）

上記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、上記無色の液体は、３−ブロモ−１−（ｎ−オクチル）インドールであることが分かった。ここで、収率は７４％であった。

１−（ｎ−オクチル）−３−（２−チオフェニル）インドールの合成：
３−ブロモ−１−（ｎ−オクチル）インドール０．９０ｇ、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン０．７４g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)０．３４g、２Ｍ炭酸カリウム４．４ｍＬをフラスコにとり、アルゴン雰囲気とした。テトラヒドロフラン１８ｍＬを加えて懸濁液とし、９０℃のオイルバス上で４２時間加熱還流した。飽和食塩水１０ｍＬを加えて分液ロートに移し、有機層を分離した。水層に含まれる生成物を酢酸エチル３０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、硫酸マグネシウム５ｇを加えて脱水した。綿栓ろ過し、有機層中の硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をヘプタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝７／１（体積比））にて精製することにより、黄色の液体０．４６６ｇを得た。この固体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）
０．８５−１．３０（ｍ、１３Ｈ）、１．８４−１．８６（ｍ、２Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、７．１９−７．３３（ｍ、７Ｈ）、７．９７（ｄ、１Ｈ）

上記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、上記黄色の液体は、１−（ｎ−オクチル）−３−（２−チオフェニル）インドールであることが分かった。ここで、収率は５１％であった。

１−（ｎ−オクチル）−３−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン−２−イル］インドールの合成：
１−（ｎ−オクチル）−３−（２−チオフェニル）インドール０．４６６ｇをフラスコにとり、アルゴン雰囲気とした。テトラヒドロフラン５ｍＬを加えて溶かし、−４５℃に冷却した。２Ｍ ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液０．８ｍＬを加え、−４５℃で１時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．３３を加え、室温で２時間撹拌した純水２０ｍＬを加えて分液ロートに移し、生成物をクロロホルム３０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、硫酸マグネシウム５ｇを加えて脱水した。綿栓ろ過し、有機層中の硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、緑色粘性液体０．６２ｇを得た。この固体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）
０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．２６−１．３８（ｍ、２２Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ）、７．２４−７．４０（ｍ、５Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）

上記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、上記緑色粘性液体は、１−（ｎ−オクチル）−３−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン−２−イル］インドールであることが分かった。ここで、収率は９４％であった。

４，４’−ビス−［５−｛１−（ｎ−オクチル）−３−インドリル｝｝チオフェン−２−イル］−２，２’−ビピリジンの合成：
１−（ｎ−オクチル）−３−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン−２−イル］インドール０．６２ｇ、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン０．１５ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０) ０．０５４ｇ、炭酸ナトリウム０．３０ｇをとり、テトラヒドロフラン２５ｍＬと純水５ＭＬを加えて溶かし、アルゴン雰囲気下２４時間加熱還流した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム１００ｍＬに溶かして分液ロートに移し、飽和食塩水２０ｍＬで洗浄した後、硫酸マグネシウム５ｇを加えて脱水した。綿栓ろ過し、有機層中の硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（体積比）)にて精製することにより、黄色の固体０．３６ｇを得た。この固体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）
０．８７−１．３５（ｍ、２６Ｈ）、１．９１（ｍ、４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．２９−７．７１（ｍ、１４Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）、８．７０（ｄ、４Ｈ）

上記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、上記黄色の固体は、４，４’−ビス−［５−｛１−（ｎ−オクチル）−３−インドリル｝｝チオフェン−２−イル］−２，２’−ビピリジンであることが分かった。ここで、収率１００％であった。

（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ビス−［５−｛１−（ｎ−オクチル）−３−インドリル｝｝チオフェン−２−イル］−２，２’−ビピリジン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）の合成：
４，４’−ビス−［５−｛１−（ｎ−オクチル）−３−インドリル｝｝チオフェン−２−イル］−２，２’−ビピリジン０．３０ｇ、ジクロロ(ｐ−シメン)ルテニウム（ＩＩ）ダイマー０．１２ｇをとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加えて溶かし、アルゴン雰囲気下７０℃で４時間撹拌した。２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸０．０９０ｇを加え、４時間加熱還流した。テトラブチルアンモニウムチオシアナート １．１ｇを加え、４時間加熱還流した。室温に冷却し、純水８０ｍＬを加えて沈殿を生じさせた。吸引ろ過して沈殿物を分離し、これをエタノールで洗浄した。得られた沈殿物を０．１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウムエタノール溶液に溶かし、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラム(展開溶媒：エタノール)で精製することにより、茶色の固体０．１３ｇを得た。この固体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ−ｄ６＋ＮａＯＤ）δ（ｐｐｍ）
０．８３−１．７６（ｍ、２６Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、４．３３（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．９５（ｍ、１２Ｈ）、８．０１−８．５５（ｍ、８Ｈ）、８．７１（ｓ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）、９．０３（ｓ、１Ｈ）、９．１９（ｓ、１Ｈ）、９．３０（ｄ、２Ｈ）

上記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、上記茶色の固体は、下記式（３３）で表される（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ビス−［５−｛１−（ｎ−オクチル）−３−インドリル｝｝チオフェン−２−イル］−２，２’−ビピリジン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）であることが分かった。ここで、収率は２７％であった。なお、下記式（３３）において、−Ｃ_８Ｈ_１７はｎ−オクチル基を表す。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。

次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。

次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合して得られる混合溶媒中に、上記のようにして得られた合成例１の光増感色素を、その濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、Ｉ_２を０．０５Ｍ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６Ｍ、グアニジンチオシアネートを０．１Ｍとなるように溶解させることで調製した。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。

こうして色素増感太陽電池を得た。

(実施例２）
色素溶液を作製する際、共吸着剤として、デオキシコール酸を、色素溶液中の濃度が２０ｍＭとなるように混合溶媒中に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の色素増感太陽電池を作製した。

(実施例３）
色素溶液を作製する際、第２光増感色素として、構造式（２９）で表される光増感色素（Ｄ１３１、吸収ピーク波長：４２０ｎｍ）を、色素溶液中の濃度が０．０８ｍＭとなるように混合溶媒中に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の色素増感太陽電池を作製した。

(比較例１）
光増感色素として下記式（３４）で表される光増感色素Ｚ９０７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の色素増感太陽電池を作製した。なお、下記式（３４）において、−Ｃ_９Ｈ_１９はｎ−ノニル基を表す。

＜特性の評価＞
（１）光増感色素の評価
実施例１および比較例１で用いた光増感色素をそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて０．０５ｍＭの溶液とし、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計（島津製作所社製、製品名ＵＶ２５５０）で吸光度を測定し、モル吸光係数のスペクトルを得た。結果を図６に示す。図６において、実線が実施例１の吸光スペクトルであり、破線が比較例１の吸光スペクトルである。
（２）色素増感太陽電池の光電変換特性の評価
まず、実施例１〜３及び比較例１の色素増感太陽電池について、白色ＬＥＤを用いて、照度２０００ｌｕｘの条件で光電変換効率η（％）を測定した。そして、下記式により、比較例１に対する実施例１〜３の光電変換効率の増大率を算出した。結果を表１に示す。

光電変換効率の増大率（％）＝１００×（実施例の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率

図７に示す結果より、波長４００〜８００ｎｍの可視領域において、実施例１の光増感色素のモル吸光係数は、比較例１の光増感色素のモル吸光係数と比べ、大幅に増大することがわかった。

また、表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感太陽電池の光電変換効率は、比較例１の色素増感太陽電池の光電変換効率に対し、３％以上向上することが分かった。

以上より、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。

１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される光増感色素。
   ［ＭＬ^１Ｌ^２（Ｌ^３）_ｍ］Ｘ_ｎ （１）
   （上記一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。また、Ｌ^１は下記一般式（２）で表される配位子であり、Ｌ^２は下記一般式（３）で表される配位子であり、Ｌ^３は−ＮＣＳ基、ハロゲン基、−ＣＮ基又は下記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である。また、Ｘは一価の陰イオンを表す。ここで、Ｌ^３が−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基である場合、ｍ＝２かつｎ＝０であり、Ｌ^３が下記一般式（４）で表されるβ−ジケトナート配位子である場合、ｍ＝１かつｎ＝１である。）
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表す。ここで、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、上記式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。また、上記式（２）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。上記式（２）中、チオフェン骨格とインドール骨格との間のビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。）
   

   

   （上記式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、−ＣＯ_２Ｒ^１５基、−ＳＯ_３Ｒ^１６基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１７）（ＯＲ^１８）基を表す。また。上記式（３）中、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１を表す。ここで、Ｒ^１５〜Ｒ^１８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の陽イオンを表す。ピリジン骨格とＹ^１又はＹ^２との間のビニレン骨格はそれぞれ独立に、Ｅ体であってもＺ体であってもよい。）
   

   

   （上記式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ^３を表す。Ｚ^３は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）
2. 前記一般式（１）において、ＭがＲｕである請求項１に記載の光増感色素。
3. 前記一般式（２）において、ａ及びｂがそれぞれ１であり、かつｃ及びｄがそれぞれ０である請求項１又は２に記載の光増感色素。
4. 前記一般式（３）において、ｅ及びｆがそれぞれ０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感色素。
5. 前記一般式（１）において、Ｌ^３が−ＮＣＳ基であり、かつ前記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３及びＲ^１４がオクチル基であり、さらに前記一般式（３）において、Ｙ^１及びＹ^２は−ＣＯ_２Ｈ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増感色素。
6. 透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
   を備え、
   前記光増感色素が請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感色素を含む色素増感太陽電池。
7. 前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含む請求項６に記載の色素増感太陽電池。
8. 前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感色素で構成される請求項６又は７に記載の色素増感太陽電池。
9. 前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有する請求項８に記載の色素増感太陽電池。
   

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