JP2016157837A - 光電変換用増感色素、その製造方法および該色素を用いた光電変換素子 - Google Patents

光電変換用増感色素、その製造方法および該色素を用いた光電変換素子 Download PDF

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悠 増井
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龍夫 海宝
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Abstract

【課題】より長波長域の光を効率的に光電変換可能な完全有機色素を提供する。【解決手段】式(1)で表される色素。D−A’−P−A(1)〔Dは電荷を持たないドナー部;Pは単環構造のπ共役系;Aはカルボキシル基を含むアンカー部;A’は下記式(a)で表される構造〕【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に使用できる光電変換用増感色素、その製造方法および該色素を用いた光電変換素子に関し、詳しくは、近赤外領域の光を光電変換できる色素に関する。
色素増感太陽電池などの光電変換素子は、支持体の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した色素吸着金属酸化物層を半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電荷移動層として酸化還元可能な電解質を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素が励起し、励起により生成した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
ルテニウム錯体からなる色素では、10%以上の変換効率が達成され、従来のシリコン半導体を用いた太陽電池の代替として期待されている。しかしながら、ルテニウム錯体は、高価な貴金属を含むことで依然として高価であり、色素増感太陽電池の利点である低価格化の障害となっている。そこで、このような金属錯体でない有機色素(完全有機色素)を用いた色素増感太陽電池が提案されている。
一般に、このような用途に使用される有機色素では、紫外域から可視域の波長(300〜700nm)の光を吸収しており、その変換効率はルテニウム錯体色素よりも低い。そこで、これらの有機色素が有していない吸収波長域である、700〜900nmの近赤外域に吸収を有する色素を組み合わせることが提案されている。例えば、スクアリリウム系色素(特許文献1)、シアニン系色素(特許文献2)が提案されている。
また、特許文献3にはピラジン環を含む色素増感太陽電池用色素が開示されている。
特開2011−60503号公報 特開2012−204284号公報 中国特許公開第102532932号明細書
しかしながら、従来提案されているスクアリリウム系色素やシアニン系色素は、分子内に電荷を持つ構造であるため、凝集しやすい色素である。このような凝集しやすい色素は、半導体層への吸着操作が困難となったり、他の300〜700nmの吸収波長域の色素との組み合わせの際、均一に分散させることが困難となり、紫外−可視光領域での光電変換効率に影響を与えることがある。
特許文献3には、高い変換効率を示す色素であることは開示されているものの、色素の吸収波長、分光感度特性(incident photon to current conversion efficiency(IPCE))については何ら開示がない。
本発明の目的は、より長波長域、特に700nm以上の近赤外領域の光を効率的に光電変換可能な完全有機色素を提供することにある。
本発明者らは、近赤外領域の光を吸収し、高い変換効率を示す新規完全有機色素について鋭意検討した結果、色素骨格中に電子求引性の強い構造を導入することで、電荷を持たない色素母核(ドナー部)から高効率で電子を引き出し、負極半導体層に電子を引き渡せることを見出した。また、電子求引性の強い構造を導入し、π共役系を短くすることで、近赤外領域の光を良好な効率で光電変換できることを確認した。
即ち、本発明の一形態になる色素増感太陽電池用色素は、下記一般式(1)で表される。
D−A’−P−A (1)
〔式(1)中、Dは電荷を持たないドナー部、Pは単環構造のπ共役系、Aはカルボキシル基を含むアンカー部を示し、A’は下記式(a)で表される構造
Figure 2016157837
(式(a)中、Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、炭素数6〜10のアリール基を示す。)を示す。〕
本発明によれば、長波長帯、特に近赤外域にまでの吸収を示し、これらの波長域の光を効率的に光電変換できる色素が提供される。
本発明の一例になる光電変換素子の概略断面図である。 実施例における色素SI001、SI005、SI010、SI016、SI018、SI020の吸収波長を示すグラフである。 色素SI005、SI016、SI020のIPCE特性を示すグラフである。
本発明に一実施形態係る色素増感太陽電池用色素は、下記一般式(1)で表される。
D−A’−P−A (1)
〔式(1)中、Dは電荷を持たないドナー部、Pは単環構造のπ共役系、Aはカルボキシル基を含むアンカー部を示し、A’は下記式(a)で表される構造
Figure 2016157837
(式(a)中、Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、炭素数6〜10のアリール基を示す。)を示す。〕
式(a)中のRとしては、色素の溶解性を向上させるため、ある程度の長さをもつ柔軟な基であることが好ましく、特にオクチル基が好ましい。また、R及びRはフェニル基であることが好ましい。
Dの電荷を持たないドナー部としては、アミン骨格を有するものが好ましく、具体的には、下記d1〜d10の構造のものが挙げられ、特にd1〜d6がより好ましい。
Figure 2016157837
また、上記構造の各環構造には、本発明の作用効果を損なわない範囲で、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基などの置換基を有していてもよい。
Pで示す単環構造のπ共役系としては、フェニレン基またはチオフェン基が好ましい。
Aで示すアンカー部は、カルボキシル基を含む構造であり、好ましくはPに直接結合したカルボキシル基またはシアノ酢酸ビニル構造が好ましい。また、ローダニン構造などの複素環構造を有するものも使用することができる。
−P−Aで表される構造として、以下のものが挙げられる。
Figure 2016157837
本発明に係る色素に類似する特許文献3に示される色素は、下記構造を有するものである。
Figure 2016157837
該色素は、本発明のPに相当するπ共役系がビスチオフェン構造であり、A’に相当する構造の両側に均等に導入されており、本発明の色素とは異なる。特許文献3には、π共役系として単環構造を選択することが可能であることが記載されているが、本発明に係る色素は、A’で表される電子求引性の強い構造を有するため、特許文献3に開示される上記化合物の製造方法は、非対称構造の導入を想定したものではない。
本発明では、下記スキームIに示すように、ドナー部前駆体(化合物Dという)の構造及び−P−Aで表されるπ共役系−アンカー部前駆体(化合物Aという)の構造を最適化することで、A’で表される電子求引性の強い構造に鈴木−宮浦カップリング反応によりワンポットで非対称の構造を導入できることを見出し、本発明の色素を得るに至った。
Figure 2016157837
(上記スキームIにおいて、D,A’,P,Aは式(1)と同様の意味を示し、Bはホウ素原子、Rは水素原子または2つのRが結合してボロン酸ピナコールエステル(BPin)を形成する構造を示し、Xはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニル基(OTf)を示す。)
なお、アンカー部Aのカルボキシル基には、tert−ブチル基などの保護基を導入して、上記ワンポットカップリング反応を実施し、その後、脱保護基を行うことが好ましい。
反応にはパラジウム試薬とホスフィン配位子とのパラジウム触媒を用いるが、1段目の第1の反応において用いるパラジウム触媒の活性を下げることで電子求引性の強いA’の前駆体(化合物A’という)への有機ホウ素化合物のカップリングが緩やかとなり、所望の非対称構造をワンポットで合成することが可能となる。
具体的には、反応は2段階で進行し、1段目の反応(第1の反応)で化合物A’の片側に化合物Dをカップリングさせ、中間体D−A’を合成し、中間体を精製することなくそのまま2段目の反応(第2の反応)で残りのカップリングを行う。
パラジウム試薬としては、有機パラジウム化合物が好ましく、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、[ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムなどが挙げられる。これらのパラジウム試薬は1種を用いても良く、2種以上を併用しても良い。特に1段目の第1の反応では、活性の低い第1のパラジウム触媒を使用し、2段目の第2の反応には触媒活性を高めるトリtert−ブチルホスフィンテトラフルオロボラートなどの配位子とパラジウム試薬を用いて、高活性な第2のパラジウム触媒を使用して反応させることができる。
また、鈴木−宮浦カップリング反応には塩基が存在することも重要である。塩基としてはアルカリ金属などの強塩基の弱酸塩を用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
反応は、加熱下に行うことが可能であり、特に1段目の第1の反応では触媒活性が低いことから積極的に加熱することが好ましい。加熱方法は特に制限はないが、マイクロ波照射装置を用いて加熱する方法が簡便であり、これにより反応時間を短縮できる。
反応は溶媒中で行うことができ、例えば、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては水と相溶性のない芳香族炭化水素、例えばトルエンなどが好ましい。
本発明に係る色素として、好ましくは、以下のSI001〜SI024の構造のものが挙げられる。これらの構造において、「Ph」はフェニル基を示す。
Figure 2016157837
Figure 2016157837
Figure 2016157837
Figure 2016157837
光電変換素子
本発明の色素を用いた光電変換素子(色素増感太陽電池)の基本構成の一例を図1により説明する。図1は色素増感太陽電池の一例を示す断面図であり、支持体1上に、負極導電層2と、一つ以上の層で構成された半導体層3に色素が吸着された負極10と、支持体6上に正極導電層5が設けられた正極11を有し、両電極間に電解質を含む電荷移動層4を配した構成となっている。
負極10と正極11の少なくとも一方は透光性であり、外部から光を半導体層3に吸着している色素に供給可能となっている。特に負極10が透光性であることが好ましく、正極も同時に透光性とすることができる。
半導体層は、色素を吸着させることが可能な金属酸化物層を有しており、例えば、酸化チタン(チタニアとも言う)微粒子あるいはその他の金属酸化物微粒子を用いて1つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層である。
支持体1または6としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックなどの材料が挙げられる。
負極導電層2としては、インジウム−錫酸化物(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、三酸化アンチモン(ATO)などの透明導電性酸化物あるいはこれらを組み合わせたものが使用でき、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着(CVD及びPVDを含む)、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が好適である。
半導体層3を構成している金属酸化物微粒子としては、好ましくは平均粒子径が5〜500nm、より好ましくは10〜200nmの範囲の微粒子である。
色素はこれを溶解する溶媒に溶解して半導体層3の金属酸化物微粒子表面に吸着させる。溶媒は色素が溶解可能である溶媒であれば、いずれの溶媒も使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を挙げることができる。
色素を金属酸化物微粒子表面に吸着させる際に、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸(DCA)等の共吸着剤を併用しても良い。また、本発明に係る色素に加えて、紫外−可視領域に吸収を有するその他の色素を共吸着させ、色素カクテルにより光の利用効率を高めることができる。
負極10に対向する電極(正極11)は、支持体6上に導電性の金属や透明導電性酸化物からなる正極導電層5を配したものである。正極導電層5の表面には、白金などの貴金属を含む触媒層(不図示)が通常設けられる。触媒層は電解質の還元をスムーズに行うために設けられる。
負極10と、正極11の間には、酸化還元可能な電解質を含む電荷移動層4を設ける。この電解質の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元が可能であれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤(高分子又は低分子のゲル化剤)やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
例えば、液状の電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と臭化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等)の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は2種以上を混合して用いてもよい。
液状電解質は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を含む。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
電荷移動層4を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にスペーサを配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極の半導体層3に電解質スラリーを塗布した後に、正極を適当な間隔をおいて載置する方法でも良い。電解質が漏出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましく、封止の方法や封止材の材質については公知の方法が使用でき、特に限定されない。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例
(化合物2の合成)
Figure 2016157837
硝酸(2.54g,40.3mmol)をトリフルオロメタンスルホン酸(9.88g,101mmol)に対して0℃で滴下した。すぐに、この混酸を化合物1(1.57g,4.03mmol)に対して0℃で加え(化合物1は文献既知であり、Macromol.Chem.Phys.2010,211,2026に記載の方法で合成できる)、80℃で3時間撹拌した。その後室温まで冷却した反応液を氷水に注ぎ入れて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=0/100〜20/80)により精製し、化合物2(1.34g,2.80mmol,70%)を黄色固体として得た。
H NMR (400MHz,CDCl):δ4.87(t,J=7.2Hz,2H,h),2.19(tt,J=7.2Hz,2H,g),1.44〜1.24(m,10H,b,c,d,e,f),0.88(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR (100MHz,CDCl):δ143.1,141.9,107.2,58.7,31.6,30.0,28.9,28.8,26.4,22.5,14.0;
HRMS (ESI−TOF):[M+H]1418Br
計算値:477.9726; 実測値:477.9717。
Figure 2016157837
(化合物3の合成)
Figure 2016157837
化合物2(877mg,1.83mmol)と鉄粉(1.22g,21.8mmol)に対して、酢酸(35.7ml)を0℃で加えた。50℃で3時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、飽和重曹水に注ぎ入れて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(1%トリエチルアミン添加の酢酸エチル/ヘキサン=0/100〜25/75)により精製し、化合物3(739mg,1.76mmol,96%)を淡茶色固体として得た。
H NMR (400MHz,CDCl):δ4.62(t,J=7.5Hz,2H,h),4.20(brs,2H,i),2.07(tt,J=7.2,2H,g),1.38〜1.22(m,10H,b,c,d,e,f),0.86(t,J=7.2Hz,3H,a);
13C NMR (100MHz,CDCl):δ139.0,135.8,92.1,56.4,31.6,30.2,29.0,28.9,26.5,22.5,14.0;
HRMS (ESI−TOF):[M+H]1422Br
計算値:418.0242; 実測値:418.0226.
Figure 2016157837
(化合物A’の合成)
Figure 2016157837
化合物3(73.4mg,0.153mmol)とジフェニルジケトン(38.6mg,0.184mmol)に対して、酢酸(1.57ml)を加え、70℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却して飽和水酸化カリウム水溶液に注ぎ入れて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物を再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン)により精製し、化合物A’(87.9mg,0.148mmol,97%)を黄色固体として得た。
H NMR (400MHz,CDCl):δ7.70(dt,J=8.2,1.4Hz,4H,i),7.46〜7.36(m,6H,j,k),4.96(t,J=7.5Hz,3H,h),2.29(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.49〜1.29(m,10H,b,c,d,e,f),0.88(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR (100MHz,CDCl):δ154.3,144.2,138.0,136.5,130.2,129.8,128.3,110.5,58.5,31.7,30.3,29.0,28.9,26.6,22.6,14.0;
HRMS (ESI−TOF):[M+H]2828Br
計算値:592.0711; 実測値:592.0680.
Figure 2016157837
(化合物D4の合成)
Figure 2016157837
化合物4(278mg,0.816mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(2.20ml)溶液に対して、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.63M,0.600ml,0.979mmol)をアルゴン雰囲気下、−78℃で滴下した(化合物4は文献既知であり、Chem.Eur.J.2014,20,10685に記載の方法で合成できる)。同温度で1時間撹拌後に2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.131ml,0.642mmol)を加えた。室温で3時間撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン=40/60〜100/0)により精製し、化合物D4(234mg,0.603mmol,74%)を白色固体として得た。
H NMR(400MHz,CDCl):δ7.76(d,J=8.7Hz,2H,m),7.29(d,J=8.2Hz,2H,l),7.11〜7.02(m,3H,a,c,d),6.73(td,J=7.3,1.5Hz,1H,b),4.27(d,J=7.8Hz,1H,e),3.29(d,J=8.2Hz,1H,f),2.52(brs,1H,g),2.35(brs,1H,h),1.60〜1.54(m,2H,iexo,jexo),1.46(d,J=10.1Hz,1H,ksyn),1.42〜1.28(m,14H,iendo,jendo,n),1.08(d,J=10.6Hz,1H,kanti);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ147.8,146.2,135.9,134.0,127.1,125.0,119.1,117.4,109.0,83.5,70.6,50.2,43.4,40.8,32.3,28.4,25.2,24.8;
FT−IR(neat):2958,2872,1728,1611,1595,1520,1482,1460,1361,1299,1216,1144,1091,963,861,830,743,657cm−1
HRMS (ESI−TOF):[M+H]2531BNO
計算値:388.2448; 実測値:388.2419。
Figure 2016157837
(化合物D5の合成)
Figure 2016157837
化合物D3(500mg,1.64mmol)、炭酸カリウム(412mg,2.98mmol)、酢酸パラジウム(16.7mg,0.0745mmol)、トリ−t−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート(43.2mg,0.149mmol)のテトラヒドロフラン(9.68ml)と水(9.68ml)の混合溶液に対して、2−ブロモチオフェン(0.144ml,1.49mmol)を添加して、脱気操作を行った。室温で3時間撹拌後、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン=5/95〜15/85)により精製し、化合物5(379mg,1.10mmol,74%)を淡緑色固体として得た。
H NMR(400MHz,CDCl):δ7.34(m,6H),7.14〜7.13(m,2H),7.01(dd,J=5.1,3.6Hz,1H),6.99〜6.96(m,1H,i),6.91(d,J=8.2Hz,1H,f),4.28(d,J=8.2Hz,1H,j),3.31(d,J=8.2Hz,1H,k),2.48(brd,J=3.9Hz,1H,l),2.39(brs,1H,m),1.62〜1.51(m,3H,nexo,oexo,psyn),1.42〜1.37(m,1H,nendo),1.27〜1.22(m,1H,oendo),1.12(dt,J=10.1,1.5Hz,1H,panti);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ148.4,145.4,143.2,134.3,129.2,127.8,125.3,125.1,122.7,122.7,121.7,120.9,119.6,107.9,71.3,50.1,43.4,40.9,32.3,28.4,25.2;
FT−IR(neat):2955,2871,1594,1500,1447,1428,1379,1327,1301,1282,1258,1223,1112,1086,888,846,808,759,694,515cm−1
HRMS (ESI−TOF):[M+H]2322NS,
計算値:344.1473; 実測値:344.1472。
Figure 2016157837
次に、化合物5(150mg,0.437mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(8.73ml)溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55M,0.338ml,0.524mmol)をアルゴン雰囲気下、−78℃で滴下した。同温度で1時間撹拌後に2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.0980ml,0.480mmol)を加えた。室温で1.5時間撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチル酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物を再結晶(トルエン/ヘキサン)により精製し、化合物D5(140mg,0.297mmol,68%)を淡緑色固体として得た。
H NMR(400MHz,CDCl):δ7.56(d,J=3.4Hz,1H,b),7.38(brs,1H,d),7.36〜7.29(m,5H,e,g,h),7.23(d,J=3.8Hz,1H,c),7.00(t,J=6.8Hz,1H,i),6.90(d,J=8.3Hz,1H,f),4.30(d,J=8.2Hz,1H,j),3.32(d,J=8.3Hz,1H,k),2.47(brs,1H,l),2.38(brs,1H,m),1.61〜1.54(m,3H,nexo,oexo,psyn),1.44〜1.24(m,14H,a,nendo,oendo),1.13(d,J=10.2Hz,1H,panti);
13CNMR(100MHz,CDCl):δ152.5,148.9,143.0,138.2,134.3,129.2,125.7,124.9,122.9,122.4,121.9,119.8,107.8,83.9,71.4,50.1,43.5,40.9,32.4,28.5,25.2,24.8;
FT−IR(neat):2956,1594,1532,1501,1456,1380,1356,1327,1302,1257,1142,1070,958,854,805,759,695,664cm−1
HRMS (ESI−TOF):[M+H]2933BNOS,
計算値:470.2325; 実測値:470.2306。
Figure 2016157837
(化合物D6の合成)
Figure 2016157837
化合物4(130mg,0.381mmol)、チオフェンボロン酸ピナコールエステル(120mg,0.571mmol)、炭酸カリウム(105mg,0.762mmol)、酢酸パラジウム(4.3mg,0.019mmol)、トリ−t−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート(11.1mg,0.0381mmol)をアルゴン雰囲気下のフラスコに導入し、脱気したテトラヒドロフラン(2.48ml)と水(2.48ml)を添加した。その後再度脱気操作を行った。室温で4時間撹拌後、塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン=5/95〜25/75)により精製し、化合物6(110mg,0.320mmol,84%)を淡緑色固体として得た。
H NMR(400MHz,CDCl):δ7.55(dt,J=8.7,2.4Hz,2H,m),7.30(dt,J=8.7,2.4Hz,2H,l),7.23〜7.21(m,2H,o,p),7.10(d,J=7.2Hz,1H,a),7.06〜7.00(m,3H,c,d,n),6.71(td,J=7.2,1.4Hz,1H,b),4.25(d,J=8.2Hz,1H,e),3.31(d,J=8.2Hz,1H,f),2.52(brd,J=2.9Hz,1H,g),2.35(brs,1H,h),1.63〜1.53(m,2H,iexo,jexo),1.50(d,J=10.1Hz,1Hz,ksyn),1.42〜1.40(m,1H,iendo),1.28〜1.24(m,1H,jendo),1.11(dt,J=10.2,1.5Hz,1H,kanti);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ148.2,144.5,143.0,133.8,127.9,127.3,127.2,126.7,125.0,123.7,121.9,119.0,118.8,108.4,70.9,50.3,43.4,41.0,32.3,28.5,25.2;
FT−IR(neat):2956,2871,1597,1537,1504,1482,1460,1434,1380,1302,1255,1217,1175,1067,849,816,744,693,492cm−1
HRMS (ESI−TOF):[M+H]2322NS,
計算値:344.1473; 実測値:344.1433。
Figure 2016157837
次に、化合物6(147mg,0.428mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(1.16ml)溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.63M,0.315ml,0.514mmol)をアルゴン雰囲気下、−78℃で滴下した。同温度で1時間撹拌後に2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.131ml,0.642mmol)を加えた。室温で1.5時間撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチル酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン=40/60〜100/0)により精製し、化合物D6(154mg,0.329mmol,77%)を淡緑色固体として得た。
H NMR(400MHz,CDCl):δ7.61〜7.58(m,3H,m,n),7.33〜7.30(m,3H,l,o),7.11(d,J=6.8Hz,1H,a),7.05〜7.02(m,2H,c,d),6.75−6.71(m,1H,b),4.27(d,J=7.8Hz,1H,e),3.32(d,J=8.2Hz,1H,f),2.54(brs,1H,g),2.37(brs,1H,h),1.61〜1.51(m,2H,iexo,jexo),1.49(d,J=11.6Hz,1H,ksyn),1.51〜1.24(m,14H,iendo,jendo,p),1.12(dt,J=10.2,1.4Hz,1H,kanti);
FT−IR(neat):2958,1728,1597,1535,1513,1482,1455,1379,1357,1323,1302,1255,1143,1071,1022,962,854,807,743,665cm−1
HRMS (ESI−TOF):[M+H]2933BNOS,
計算値:470.2325; 実測値:470.2329。
Figure 2016157837
(化合物A3の合成)
Figure 2016157837
化合物7(677mg,2.58mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(7.70ml)溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.02M,3.29ml,3.36mmol)をアルゴン雰囲気下、−78℃で滴下した。同温度で1時間撹拌後に2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.900ml,4.39mmol)を加えた。室温で5時間撹拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチル酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物を再結晶(エタノール)により精製し、化合物A3(555mg,1.79mmol,69%)を淡赤色固体として得た。
H NMR(400MHz,CDCl):δ7.74(d,J=3.9Hz,1H,c),7.53(d,J=3.4Hz,1H,b),1.57(s,9H,d),1.35(s,12H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.3,141.7,136.7,133.2,84.4,81.7,28.2,24.7;
FT−IR(neat):2985,1692,1525,1461,1351,1299,1208,1138,1100,1059,1015,958,852,783,761,728,689,668,573cm−1
HRMS (ESI−TOF):[M+H]1524S,
計算値:311.1488; 実測値:311.1490。
Figure 2016157837
ワンポット鈴木−宮浦カップリングによる色素保護体の合成
化合物D(上記化合物D3、D5、D6及び下記化合物D1,D2:各1.1当量)、化合物A’(1.0当量)、炭酸ナトリウム(10.0当量)、酢酸パラジウム(10mol%)、キサントホス(20mol%)をアルゴン雰囲気下の反応管に導入し、脱気したトルエン(10ml/mmol)と水(6.5ml/mmol)を加えた。その後、脱気操作を行った。反応管にラバーキャップをセットし、マイクロ波照射装置を用いて200Wの出力で3時間、60℃で加熱した。室温へ冷却後に化合物A(上記化合物A3,及び下記化合物A1,A2,A4:各1.5当量)、炭酸ナトリウム(2.0当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(10mol%)、トリ−t−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート(20mol%)、トルエン(4.5ml/mmol)、水(8.0ml/mmol)を順次加えて、脱気操作を行った。反応液を室温で3−19時間撹拌してTLC解析によりD−A’中間体の消失を確認した後、反応液をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびゲルろ過カラムクロマトグラフィーにより精製し、ワンポット二段階収率10−50%程で以下の各色素保護体を得た。各色素保護体の表示は使用原料に由来する。
Figure 2016157837
化合物D1は、化合物D5,D6と同様の方法で合成できる。化合物D2は公知である。化合物A1,A2,A4は、化合物A3と同様の方法で合成できる。
色素保護体D1A’A1−Bu
緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.96(d,J=4.4Hz,1H,s),8.90(d,J=3.9Hz,1H,l),8.26(s,1H,u),7.93(d,J=4.3Hz,1H,t),7.86(dd,J=6.1,1.0Hz,2H,i),7.77(dd,J=6.7,1.5Hz,2H,i’),7.61(dt,J=8.7,2.0Hz,2H,n),7.47〜7.43(m,3H,j,k),7.40〜7.35(m,4H,j’,k’,m),7.30(tt,J=8.2,1.9Hz,4H,q),7.16(d,J=7.2Hz,4H,p),7.12〜7.06(m,4H,o,r),4.81(t,J=7.5Hz,2H,h),2.22(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.62(s,9H,v),1.43〜1.25(m,10H,b,c,d,e,f),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.4,152.8,151.4,150.3,147.6,147.5,145.7,145.5,142.4,141.5,138.8,138.3,137.8,136.3,134.7,134.5,134.2,132.7,132.3,130.9,130.8,129.4,129.3,129.2,128.6,128.6,128.0,126.5,124.7,123.5,123.2,122.4,122.3,116.6,116.2,98.8,83.0,57.6,31.7,29.8,29.1,29.0,28.1,26.7,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2927,2855,2215,1714,1581,1538,1495,1457,1427,1368,1315,1253,1215,1154,1063,1029,985,841,803,754,698,597,502cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6256
計算値:994.3937;実測値:994.3911。
Figure 2016157837
色素保護体D1A’A2−Bu
青色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ9.00(d,J=4.4Hz,1H,l),8.32(d,J=8.7Hz,2H,s),8.27(s,1H,u),8.20(d,J=8.7Hz,2H,t),7.85(dd,J=7.3,2.0Hz,2H,i),7.64(dt,J=8.7,1.9Hz,2H,n),7.60(dt,J=6.3,1.5Hz,2H,i’),7.44(d,J=3.9Hz,1H,m),7.42〜7.40(m,3H,j,k),7.36〜7.33(m,3H,j’,k’),7.30(td,J=6.8,1.5Hz,4H,q),7.16(dd,J=8.7,1.0Hz,4H,p),7.13(dt,J=8.7,1.9Hz,2H,o),7.07(tt,J=7.3,1.2Hz,2H,r),4.92(t,J=7.5Hz,2H,h),2.28(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.48〜1.27(m,10H,b,c,d,e,f),0.87(t,J=6.8H,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.7,153.8,152.3,151.3,149.5,147.5,147.5,144.1,141.9,139.9,138.7,138.5,135.3,134.5,134.0,133.5,132.9,130.7,130.4,130.0,129.4,129.3,128.8,128.2,128.1,126.5,124.7,123.6,123.2,122.3,122.1,116.1,103.9,83.7,57.9,31.7,30.2,29.1,29.0,28.0,26.7,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2926,2221,1721,1591,1548,1494,1457,1437,1368,1326,1283,1216,1157,985,840,803,755,697,512cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6458S,
計算値:988.4373; 実測値:988.4361。
Figure 2016157837
色素保護体D1A’A3−Bu
青緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.88(d,J=4.4Hz,1H,s),8.84(d,J=3.8Hz,1H,l),7.45(d,J=4.4Hz,1H,t),7.81−7.77(m,4H,i,i’),7.62(d,J=8.7Hz,2H,n),7.44−7.34(m,7H,j,j’,k,k’,m),7.30(td,J=7.0,2.0Hz,4H,q),7.16(d,J=7.2Hz,4H,p),7.12(d,J=8.7Hz,2H,o),7.07(t,J=7.3Hz,2H,r),4.81(t,J=7.3Hz,2H,h),2.21(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.65(s,9H,u),1.45−1.25(m,10H,b,c,d,e,f),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,152.1,151.2,149.4,147.5,142.5,141.8,141.7,138.3,138.2,137.8,134.4,134.0,133.9,132.8,132.3,131.4,130.9,129.4,129.2,128.9,128.1,128.0,126.5,124.6,123.6,123.2,122.3,121.1,117.4,81.2,57.7,31.7,29.9,29.1,29.0,28.4,26.7,22.6,14.0;
FT−IR(neat)2928,2856,1699,1592,1529,1495,1456,1434,1368,1316,1283,1246,1170,1098,1028,985,803,753,697,499cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5955
計算値:943.3828;実測値 943.3876。
Figure 2016157837
色素保護体D1A’A4−Bu
青色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.97(d,J=3.9Hz,1H,l),8.22〜8.16(m,4H,s,t),7.85−7.83(m,2H,i),7.64(dt,J=8.2,1.9Hz,2H,n),7.60(m,2H,i’),7.43(d,J=3.9Hz,1H,m),7.42−7.37(m,3H,j,k),7.35〜7.28(m,7H,j’,k’,q),7.16(d,J=7.2Hz,4H,p),7.13(dt,J=8.2,1.9Hz,2H,o),7.07(tt,J=7.5,1.0Hz,2H,r),4.89(t,J=7.3Hz,2H,h),2.25(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.66(s,9H,u),1.49−1.27(m,1H,b,c,d,e,f),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ166.0,152.1,151.2,149.0,147.5,147.4,144.2,141.9,138.9,138.7,138.6,135.0,134.6,133.6,132.9,132.5,131.0,130.7,130.0,129.3,129.2,129.1,128.9,128.7,128.1,128.1,126.5,124.6,124.3,123.7,123.1,122.2,121.4,80.8,57.8,31.7,30.1,29.1,29.0,28.3,26.6,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2927,1710,1592,1531,1494,1439,1367,1293,1168,1112,1020,985,848,803,754,696,511cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6157S,
計算値:937.4264;実測値:937.4227。
Figure 2016157837
色素保護体D2A’A1−Bu
青色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ9.11(d,J=4.3Hz,1H,q),8.32(s,1H,s),8.12(dt,J=8.7,2.0Hz,2H,l),8.00(d,J=4.9Hz,1H,r),7.92(dt,J=6.8,1.7Hz,2H,i),7.66(dt,J=6.8,1.5Hz,2H,i’),7.51〜7.42(m,3H,j,k),7.56〜7.25(m,13H,j’,k’,m,n,o),7.10(tt,J=7.0,1.5Hz,2H,p),4.93(t,J=7.3Hz,2H,h),2.78(tt,J=7.5Hz,2H,g),1.62(s,9H,t),1.50〜1.25(m,10H,b,c,d,e,f),0.86(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.4,152.7,151.7,148.3,147.4,145.9,145.6,143.8,142.7,138.9,138.7,138.0,136.4,134.6,134.3,134.1,132.4,130.7,130.1,129.4,129.4,129.2,129.1,128.7,128.2,127.3,125.3,123.6,121.3,117.3,116.6,99.3,83.2,57.1,31.7,30.2,29.1,29.0,28.1,26.7,22.6,14.0;
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5854S,
計算値:912.4060;実測値:912.4012。
Figure 2016157837
色素保護体D2A’A2−Bu
赤色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.33(d,J=8.7Hz,2H,q),8.29(s,1H,s),8.22(d,J=8.7Hz,2H,r),8.12(dt,J=6.8,1.9Hz,2H,l),7.66〜7.62(m,4H,i,i’),7.38〜7.26(m,16H,j,j’,k,k’,m,n,o),7.10(tt,J=7.3,1.4Hz,2H,p),4.90(t,J=7.5Hz,2H,h),2.24(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.63(s,9H,t),1.46〜1.26(m,10H,b,c,d,e,f),0.85(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.7,153.9,151.9,151.3,148.1,147.5,144.0,143.8,140.0,138.9,138.8,135.2,134.3,133.8,133.4,130.8,130.4,130.0,129.9,129.3,129.3,129.1,128.5,128.2,128.2,127.7,125.2,124.0,123.4,121.6,116.1,104.0,83.7,57.9,31.7,30.3,29.1,29.0,28.0,26.7,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2926,2347,1722,1591,1513,1494,1457,1367,1327,1283,1157,1094,984,837,755,697cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6056
計算値:906.4495;実測値:906.4465。
Figure 2016157837
色素保護体D2A’A3−tBu
紫色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.96(d,J=3.9Hz,1H,q),8.11(dt,J=8.7,2.2Hz,2H,l),7.90(d,J=3.9Hz,1H,r),7.89−7.86(m,2H,i),7.65(d,J=6.8Hz,2H,i’),7.43−7.39(m,3H,j,k),7.38−7.25(m,13H,j’,k’,m,n,o),7.09(tt,J=7.0,1.4Hz,2H,p),4.93(t,J=7.3Hz,2H,h),2.27(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.67(s,9H,s),1.50−1.25(m,10H,b,c,d,e,f),0.86(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,151.9,151.4,148.0,147.5,142.6,141.8,138.8,138.4,137.8,134.4,134.0,133.9,132.3,131.4,130.7,130.1,129.3,129.1,128.2,128.1,127.7,127.6,125.2,123.4,121.5,118.3,77.3,57.8,31.7,30.2,29.1,28.9,28.4,26.7,22.6,14.0;
FT−IR(neat)2928,2856,1699,1591,1509,1493,1446,1367,1327,1271,1196,1170,1102,1028,986,826,753,696,602,515cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5553S,
計算値:861.3951;実測値:861.3959。
Figure 2016157837
色素保護体D2A’A4−Bu
赤色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.24−8.18(m,4H,q,r),8.12(dt,J=8.7,2.0Hz,2H,l),7.66−7.61(m,4H,i,i’),7.37−7.26(m,16H,j,j’,k,k’,m,n,o),7.09(tt,J=7.0,1.5Hz,2H,p),4.88(t,J=7.5Hz,2H,h),2.22(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.66(s,9H,s),1.43−1.26(m,10H,b,c,d,e,f),0.86(t,J=7.0Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ166.0,151.7,151.2,147.9,147.6,144.1,143.8,139.1,139.0,138.8,135.0,134.3,133.8,132.5,131.0,130.0,130.0,129.3,129.1,129.0,128.7,128.2,128.1,127.9,127.8,125.2,125.0,123.3,121.6,80.9,57.8,31.7,30.3,29.1,29.0,28.3,26.6,22.6,14.0;
FT−IR(neat)2927,2856,1711,1591,1494,1366,1294,1168,1113,1020,984,838,795,755,696,602,508cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5755
計算値:855.4387;実測値:855.4349.
Figure 2016157837
色素保護体D3A’A1−Bu
緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ9.08(d,J=4.3Hz,1H,y),8.31(s,1H,α),8.05(brs,1H,l),8.00〜7.96(m,2H,m,z),7.94(dt,J=7.3,1.4Hz,2H,i),7.71(dt,J=6.8,1.4Hz,2H,i’),7.52〜7.46(m,3H,j,k),7.45〜7.36(m,4H,o,p),7.35〜7.28(m,3H,j’,k’),7.15(d,J=8.3Hz,1H,n),7.05(tt,J=6.8,1.9Hz,1H,q),4.91(t,J=7.3Hz,2H,h),4.43(d,J=8.2Hz,1H,r),3.46(d,J=7.7Hz,1H,s),2.60(brs,1H,t),2.55(brs,1H,u),2.27(tt,J=7.2Hz,2H,g),1.78〜1.22(m,25H,b,c,d,e,f,v,w,x,β),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,152.6,151.0,149.8,146.1,145.9,143.8,142.8,142.8,138.9,138.4,138.1,136.5,134.9,134.1,133.3,133.0,132.0,130.7,130.4,130.2,130.2,129.4,129.2,129.0,128.7,128.1,124.3,122.3,120.3,116.7,116.0,107.1,98.8,83.1,71.4,57.8,50.3,43.6,40.9,32.5,31.7,30.1,29.1,29.0,28.6,28.1,26.7,25.3,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2926,2215,1712,1582,1499,1457,1432,1370,1326,1251,1153,1110,1063,841,812,759,697,597cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5958S,
計算値:928.4373;実測値:928.4333。
Figure 2016157837
色素保護体D3A’A2−Bu
青紫色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.35(d,J=8.2Hz,2H,y),8.29(s,1H,α),8.21(d,J=8.2Hz,2H,z),8.05(s,1H,l),7.97(dd,J=8.5,1.7Hz,1H,m),7.71(dd,J=8.0,1.7Hz,2H,i),7.65(dd,J=7.5,1.7Hz,2H,i’),7.43(dd,J=8.7,1.4Hz,2H,o),7.40〜7.35(m,3H,j’,k’),7.34〜7.29(m,5H,j,k,p),7.18(d,J=8.2Hz,1H,n),7.04(tt,J=7.0,1.7Hz,1H,q),4.90(t,J=7.5Hz,2H,h),4.43(d,J=8.2Hz,1H,r),3.47(d,J=7.7Hz,1H,s),2.60(brs,1H,t),2.56(brs,1H,u),2.24(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.80〜1.26(m,25H,b,c,d,e,f,v,w,x,β),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.7,153.9,151.7,150.7,149.4,144.0,143.8,143.0,140.3,139.0,138.9,135.4,134.0,133.4,132.9,132.8,130.6,130.4,130.2,130.1,129.9,129.6,129.2,129.0,128.2,128.1,124.5,122.7,122.0,120.2,116.1,107.2,103.7,83.6,71.4,57.8,50.4,43.6,40.9,32.5,31.7,30.2,29.1,29.0,28.6,28.0,26.7,25.4,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2927,2221,1721,1592,1553,1500,1463,1371,1326,1284,1258,1220,1192,1157,1095,985,909,841,766,734,696cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6160
計算値:922.4808;実測値:922.4847。
Figure 2016157837
色素保護体D3A’A3−Bu
青色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.95(d,J=3.9Hz,1H,y),8.03(brs,1H,l),7.96(dd,J=8.7,2.0Hz,1H,m),7.91〜7.88(m,3H,i,z),7.70(dd,J=8.0,1.7Hz,2H,i’),7.43−7.29(m,9H,j,j’,k,k’,o,p),7.16(d,J=8.2Hz,1H,n),7.04(tt,J=7.0,1.5Hz,1H,q),4.92(t,J=7.3Hz,2H,h),4.42(d,J=8.3Hz,1H,r),3.46(d,J=8.2Hz,1H,s),2.59(brs,1H,t),2.55(brs,1H,u),2.28(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.78−1.25(m,24H,b,c,d,e,f,v,w,xsyn,aa),1.22(d,J=10.2Hz,1H,xanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,151.8,150.8,149.4,143.9,142.9,142.7,142.1,138.9,138.5,137.3,134.2,134.1,133.0,132.9,132.4,131.0,130.7,130.2,130.1,129.2,129.0,128.8,128.2,128.0,124.4,122.1,120.1,117.1,107.2,81.1,71.4,57.7,50.4,43.6,40.9,32.5,31.7,30.1,29.1,29.0,28.6,28.4,26.7,25.3,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2926,2341,1698,1593,1500,1459,1368,1326,1283,1256,1232,1169,1095,751,695,662cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5657S,
計算値:877.4264;実測値:877.4297。
Figure 2016157837
色素保護体D3A’A4−Bu
紫色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.24−8.19(m,4H,y,z),8.03(brs,1H,l),7.96(dd,J=8.2,1.9Hz,1H,m),7.70(dd,J=8.0,1.7Hz,2H,i),7.65(dd,J=7.5,1.7Hz,2H,i’),7.44−7.41(m,2H,o),7.39(d,J=7.2Hz,2H,p),7.36−7.28(m,6H,j,j’,k,k’),7.19(d,J=8.2Hz,1H,n),7.03(t,J=7.0Hz,1H,q),4.88(t,J=7.5Hz,2H,h),4.42(d,J=7.7Hz,1H,r),3.47(d,J=8.2Hz,1H,s),2.60(brs,1H,t),2.56(brs,1H,u),2.22(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.78(d,J=10.2Hz,1H,xsyn),1.66(s,9H,aa),1.50−1.22(m,15H,b,c,d,e,f,v,w,xanti),0.87(t,J=7.0Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ166.0,151.5,150.6,149.2,144.1,143.8,143.1,139.3,139.1,139.0,135.1,134.0,132.9,132.7,132.4,130.8,130.1,130.1,130.0,129.2,129.0,128.9,128.8,128.7,128.1,128.0,124.6,123.7,121.9,120.0,107.2,80.8,71.4,57.7,50.4,43.6,40.9,32.5,31.7,30.2,29.1,29.0,28.6,28.3,26.6,25.4,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2927,1710,1593,1499,1464,1367,1295,1256,1167,1108,1020,985,849,767,696,524,481cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5859
計算値:871.4700;実測値:871.4713。
Figure 2016157837
色素保護体D5A’A1−Bu
緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl)δ8.88(d,J=4.3Hz,1H,aa),8.78(d,J=4.4Hz,1H,l),8.24(s,1H,ac),7.90(d,J=4.4Hz,1H,ab),7.87(dd,J=6.3,1.7Hz,2H,i),7.76(dd,J=6.8,1.9Hz,2H,i’)7.52〜7.42(m,3H,j,k),7.40〜7.29(m,9H,j’,k’,n,o,q,r),7.22(d,J=3.9Hz,1H,m),7.03(t,J=7.0Hz,1H,s),6.92(d,J=8.7Hz,1H,p),4.69(t,J=6.5Hz,2H,h),4.29(d,J=8.2Hz,1H,t),3.25(d,J=8.2Hz,1H,u),2.48(brs,1H,v),2.40(brs,1H,w),2.14(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.63(s,9H,ad),1.46〜1.25(m,15H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn),1.15(d,J=10.2Hz,1H,zanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);13CNMR(100MHz,CDCl)δ162.5,152.6,151.9,150.9,148.3,145.9,145.7,142.9,142.5,141.3,138.4,138.4,137.9,136.4,134.8,134.5,134.4,132.9,132.5,132.1,131.1,130.9,129.3,129.2,129.0,128.6,127.9,125.2,125.1,122.7,122.5,122.0,120.9,119.8,116.7,115.4,107.8,98.4,82.9,71.4,57.6,50.1,43.6,40.8,32.4,31.7,29.8,29.1,29.0,28.4,28.1,26.7,25.3,22.6,14.1;FT−IR(neat):2926,2214,1711,1576,1538,1499,1456,1419,1368,1327,1275,1253,1152,1062,985,841,798,760,697,507cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6360
計算値:1010.4250;実測値:1010.4230。
Figure 2016157837
色素保護体D5A’A2−Bu
緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.95(d,J=4.3Hz,1H,l),8.32(d,J=8.7Hz,2H,aa),8.27(s,1H,ac),8.19(d,J=8.7Hz,2H,ab),7.87(m,2H,i),7.63(dt,J=6.3,1.4Hz,2H,i’),7.50(brs,1H,n),7.46〜7.30(m,12H,j,j’,k,k’,m,o,q,r),7.02(tt,J=6.8,1.9Hz,1H,s),6.96(d,J=8.3Hz,1H,p),4.88(t,J=7.3Hz,2H,h),4.33(d,J=7.7Hz,1H,t),3.35(d,J=7.7Hz,1H,u),2.51(brd,J=3.4Hz,1H,v),2.45(brs,1H,w),2.25(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.66〜1.25(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ad),1.17(d,J=10.6Hz,1H,zanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.7,153.9,152.2,151.0,150.9,148.8,144.1,143.0,141.8,140.0,138.7,138.6,135.3,134.4,134.1,133.5,133.1,132.7,130.9,130.6,130.3,130.0,129.2,129.1,128.2,128.0,125.4,125.3,122.6,122.4,122.0,120.9,119.9,116.1,107.9,103.7,83.6,71.4,57.9,50.2,43.6,40.9,32.4,31.7,30.2,29.1,29.0,28.4,28.0,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2925,2221,1717,1592,1548,1499,1428,1369,1326,1282,1257,1218,1156,1095,985,841,799,765,697,509cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6562S,
計算値:1004.4686;実測値:1004.4695。
Figure 2016157837
色素保護体D5A’A3−Bu
緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.81〜8.79(m,2H,l,aa),7.85〜7.81(m,3H,i,ab),7.78(dd,J=6.8,1.4Hz,2H,i’),7.44〜7.30(m,12H,j,j’,k,k’,n,o,q,r),7.25(d,J=3.9Hz,1H,m),7.02(tt,J=7.0,1.4Hz,1H,s),6.94(d,J=8.2Hz,1H,p),4.73(t,J=7.3Hz,2H,h),4.30(d,J=8.2Hz,1H,t),3.27(d,J=8.3Hz,1H,u),2.49(brd,J=3.4Hz,1H,v),2.42(brs,1H,w),2.16(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.70〜1.20(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ac),1.15(d,J=10.6Hz,1H,zanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,151.9,150.9,150.7,148.7,143.0,142.4,141.9,141.6,138.4,138.3,137.3,134.4,134.1,133.9,133.1,132.6,132.3,131.2,131.1,130.9,129.2,129.1,129.0,128.0,127.8,125.4,125.1,122.5,121.9,121.4,120.8,119.8,116.6,107.8,81.0,71.3,57.5,50.1,43.6,40.8,32.4,31.7,29.8,29.1,29.0,28.4,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2926,1698,1594,1522,1499,1456,1423,1368,1326,1256,1168,1097,1063,985,798,752,697cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6059
計算値:959.4141;実測値:959.4125.
Figure 2016157837
色素保護体D5A’A4−Bu
青緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.94(d,J=3.9Hz,1H,l),8.22〜8.12(m,4H,aa,ab),7.87(d,J=7.8Hz,2H,i),7.62(d,J=6.8Hz,2H,i’),7.51(s,1H,n),7.46〜7.29(m,12H,j,j’,k,k’,m,o,q,r),7.01(t,J=6.6Hz,1H,s),6.96(d,J=8.2Hz,1H,p),4.88(t,J=6.8Hz,2H,h),4.38(brs,1H,t),3.37(s,1H,u),2.51(s,1H,v),2.46(s,1H,w),2.24(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.69〜1.25(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ac),1.17(d,J=10.2Hz,1H,zanti),0.88(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ166.0,151.9,150.8,150.5,148.7,144.2,143.0,141.8,139.0,138.8,138.7,135.0,134.4,133.6,132.8,132.5,130.9,130.0,129.2,129.1,128.6,128.1,128.0,125.5,125.2,123.6,122.6,121.9,121.7,120.9,119.8,107.9,80.8,71.4,57.7,50.2,43.6,40.9,32.4,31.7,30.1,29.1,29.0,28.5,28.3,26.6,25.3,22.6,14.0;
FT−IR(neat):2927,1709,1594,1499,1447,1367,1293,1256,1168,1112,1063,986,848,800,765,696,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6261S,
計算値:953.4577;実測値:953.4596。
Figure 2016157837
色素保護体D6A’A1−Bu
緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.92(d,J=4.3Hz,1H,aa),8.86(d,J=4.4Hz,1H,l),8.25(s,1H,ac).7.91(d,J=4.4Hz,1H,ab),7.86(d,J=6.7Hz,2H,i),7.78(d,J=6.7Hz,2H,i’),7.66(d,J=8.7Hz,2H,n),7.51〜7.38(m,6H,j,j’,k,k’),7.35(d,J=3.9Hz,1H,m),7.32(d,J=8.7Hz,2H,o),7.13(d,J=7.3Hz,1H,p),7.10〜7.09(m,2H,r,s),6.78〜6.75(m,1H,q),4.76(t,J=7.0Hz,2H,h),4.26(d,J=7.7Hz,1H,t),3.29(d,J=8.2Hz,1H,u),2.56(brs,1H,v),2.38(brs,1H,w),2.18(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.66〜1.25(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ad),1.13(d,J=10.2Hz,1H,zanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,152.8,151.3,150.7,148.0,145.7,145.6,143.3,142.5,141.5,138.7,138.4,137.9,136.3,134.7,134.5,134.0,133.9,132.7,132.3,131.0,130.9,129.3,129.2,128.6,128.0,127.3,127.3,126.5,125.1,122.5,122.1,119.1,118.8,116.7,108.7,98.8,83.0,70.8,57.7,50.3,43.4,40.9,32.4,31.7,29.9,29.1,29.0,28.5,28.1,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2927,2214,1713,1579,1533,1501,1481,1458,1425,1368,1302,1253,1216,1153,1102,1063,985,800,756,699,595,504,496cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6360
計算値:1010.4250;実測値:1010.4262.
Figure 2016157837
色素保護体D6A’A2−Bu
青緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.98(d,J=4.3Hz,1H,l),8.32(d,J=8.2Hz,2H,aa),8.27(s,1H,ac),8.20(d,J=8.2Hz,2H,ab),7.87(dt,J=5.8,1.7Hz,2H,i),7.71(dd,J=6.8,2.0Hz,2H,n),7.62(dt,J=6.3,1.7Hz,2H,i’),7.47〜7.41(m,4H,j,k,m),7.39〜7.30(m,5H,j’,k’,o),7.12(d,J=7.2Hz,1H,p),7.09〜7.06(m,2H,r,s),6.77〜6.73(m,1H,q),4.89(t,J=7.5Hz,2H,h),4.31(d,J=8.2H,1H,t),3.33(d,J=8.3Hz,1H,u),2.58(brs,1H,v),2.38(brs,1H,w),2.26(tt,J=7.7Hz,2H,g),1.67−1.26(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ad),1.14(d,J=10.2Hz,1H,zanti),0.88(t,J=7.0Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.7,153.8,152.3,151.2,149.8,148.1,144.1,143.3,141.9,139.9,138.7,138.5,135.3,134.1,134.0,133.9,133.5,132.9,130.8,130.7,130.3,130.0,129.3,128.2,128.1,127.6,127.2,126.5,125.0,123.0,122.2,122.0,119.0,119.0,116.1,108.7,103.8,83.6,70.9,57.8,50.4,43.4,41.0,32.3,31.7,30.2,29.1,29.0,28.5,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2924,2221,1719,1593,1532,1502,1482,1460,1437,1370,1283,1157,985,845,800,755,698,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6562S,
計算値:1004.4686;実測値:1004.4692。
Figure 2016157837
色素保護体D6A’A3−Bu
青緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.84(d,J=3.8Hz,1H,aa),8.81(d,J=3.9Hz,1H,l),7.84(d,J=4.3Hz,1H,ab),7.82−7.78(m,4H,i,i’),7.68(d,J=8.7Hz,2H,n),7.47−7.39(m,6H,j,j’,k,k’),7.36(d,J=3.9Hz,1H,m),7.34(d,J=8.7Hz,2H,o),7.13(d,J=6.8Hz,1H,p),7.09−7.07(m,2H,r,s),6.77−6.73(m,1H,q),4.75(t,J=7.5Hz,2H,h),4.28(d,J=8.2Hz,1H,t),3.31(d,J=8.3Hz,1H,u),2.57(brs,1H,v),2.38(brs,1H,w),2.18(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.70−1.28(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ac),1.14(d,J=10.2Hz,1H,zanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,152.0,151.0,149.8,148.1,143.2,142.4,141.7,138.4,138.3,137.6,134.1,134.0,133.9,133.8,132.7,132.3,131.4,131.0,130.9,129.2,129.1,128.1,128.0,127.6,127.2,126.5,125.0,122.0,121.1,119.0,119.0,117.2,108.6,77.3,70.8,57.6,50.4,43.4,41.0,32.4,31.7,29.9,29.1,29.0,28.5,28.4,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat)2927,1699,1596,1531,1502,1481,1459,1432,1368,1255,1172,1098,802,749,699,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6059
計算値:959.4141;実測値:959.4160.
Figure 2016157837
色素保護体D6A’A4−Bu
青色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.98(d,J=4.4Hz,1H,l),8.22−8.17(m,4H,aa,ab),7.87(dd,J=7.5,1.7Hz,2H,i),7.72(dt,J=8.7,2.1Hz,2H,n),7.62(dt,J=6.3,1.7Hz,2H,i’),7.47−7.41(m,4H,j,k,m),7.38−7.29(m,5H,j’,k’,o),7.12(d,J=7.2Hz,1H,p),7.09−7.06(m,2H,r,s),6.77−6.73(m,1H,q),4.89(t,J=7.5Hz,2H,h),4.31(d,J=8.3Hz,1H,t),3.33(d,J=8.2Hz,1H,u),2.59(brs,1H,v),2.38(brs,1H,w),2.25(tt,J=7.4Hz,2H,g),1.70−1.25(m,24H,b,c,d,e,f,x,y,zsyn,ac),1.14(d,J=10.2Hz,1H,zanti),0.88(t,J=7.0Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ166.0,152.1,151.1,149.4,148.1,144.2,143.2,141.9,139.0,138.8,138.6,135.1,134.3,133.9,133.6,132.9,132.5,130.9,130.8,130.0,129.2,129.1,128.7,128.1,128.1,127.7,127.2,126.5,125.0,124.1,121.9,121.6,119.0,119.0,108.6,80.8,70.9,57.8,50.4,43.4,41.0,32.3,31.7,30.1,29.1,29.0,28.5,28.3,26.6,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2926,1710,1596,1532,1502,1482,1459,1438,1368,1295,1255,1170,1112,1065,986,801,766,700,501cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6261S,
計算値:953.4577;実測値:953.4576。
Figure 2016157837
ワンポット鈴木−宮浦カップリングによる色素保護体の合成(D4を含む色素)
Figure 2016157837
フラスコ中に化合物D4(1.0当量)と過ヨウ素酸ナトリウム(3.0当量)を添加し、これに対してTHF(6.5ml/mmolD4)と水(1.6ml/mmolD4)を室温で加えて、30分間室温で撹拌した。この懸濁液に対して、1Mの塩酸を(0.70ml/mmolD4)を加え、同温度で4.5時間撹拌した。反応液を水に注ぎ入れて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物D4’を精製せずにそのままワンポット鈴木−宮浦カップリングに用いた。
化合物D4’(1.1当量)、化合物A’(1.0当量)、炭酸ナトリウム(10.0当量)、酢酸パラジウム(10mol%)、キサントホス(20mol%)をアルゴン雰囲気下の反応管に導入し、脱気したトルエン(10ml/mmol)と水(6.5ml/mmol)を加えた。その後、脱気操作を行った。反応管にラバーキャップをセットし、マイクロ波照射装置を用いて200Wの出力で3時間、80℃で加熱した。室温へ冷却後に化合物A(1.5当量)、炭酸ナトリウム(2.0当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(10mol%)、トリ−t−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート(20mol%)、トルエン(4.5ml/mmol)、水(8.0ml/mmol)を順次加えて、脱気操作を行った。反応液を室温で3−19時間撹拌してTLC解析によりD4’−A’中間体の消失を確認した後、反応液をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびゲルろ過カラムクロマトグラフィーにより精製し、ワンポット二段階収率15−40%程で色素保護体を得た。
色素保護体D4A’A1−Bu
青緑色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ9.12(d,J=4.3Hz,1H,y),8.33(s,1H,aa),8.22(d,J=8.7Hz,2H,l),8.02(d,J=4.4Hz,1H,z),7.93(d,J=7.2Hz,2H,i),7.68(dd,J=7.7,1.4Hz,2H,i’),7.56(d,J=9.2Hz,2H,m),7.52〜7.43(m,3H,j,k),7.35〜7.29(m,3H,j’,k’),7.26(d,J=7.3Hz,1H,n),7.16(d,J=7.2Hz,1H,q),7.12(t,J=7.7Hz,1H,p),6.79(t,J=7.0Hz,1H,o),4.96(t,J=7.2Hz,2H,h),4.40(d,J=8.2Hz,1H,r),3.39(d,J=8.2Hz,1H,s),2.74(brs,1H,t),2.41(brs,1H,u),2.30(tt,J=7.2Hz,2H,g),1.66〜1.25(m,b,c,d,e,f,v,w,xsyn,ab),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.4,152.7,151.6,147.9,145.9,145.7,144.2,143.8,142.7,138.8,138.7,138.1,136.4,134.7,134.3,134.2,134.1,132.3,130.7,130.1,129.4,129.3,129.1,128.7,128.1,127.2,126.3,125.0,119.3,117.1,117.0,116.6,109.4,99.1,83.1,70.8,57.9,50.4,43.4,41.1,32.4,31.7,30.2,29.1,29.0,28.5,28.1,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2926,2216,1712,1582,1515,1481,1459,1433,1378,1308,1252,1221,1195,1155,1140,1063,985,812,756,697,599,493cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5958S,
計算値:928.4373;実測値:928.4337。
Figure 2016157837
色素保護体D4A’A2−Bu
紫色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.34(d,J=8.7Hz,2H,l),8.29(s,1H,aa),8.23(d,J=8.7Hz,2H,y),8.22(d,J=8.7Hz,2H,z),7.67(dd,J=8.0,1.7Hz,2H,i),7.64(dd,J=8.0,1.7Hz,2H,i’),7.57(dt,J=8.7,2.0Hz,2H,m),7.38−7.30(m,6H,j,j’,k,k’),7.25(d,J=6.8Hz,1H,n),7.16(d,J=7.3Hz,1H,q),7.11(t,J=7.8Hz,1H,p),6.78(t,J=7.3Hz,1H,o),4.92(t,J=7.5Hz,2H,h),4.40(d,J=8.3Hz,1H,r),3.39(d,J=8.2Hz,1H,s),2.75(brs,1H,t),2.41(brs,1H,u),2.25(tt,J=7.5Hz,2H,g),1.67−1.26(m,24H,b,c,d,e,f,v,w,xsyn,ab),1.17(d,J=10.6Hz,1H,xanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ161.7,153.9,151.9,151.3,148.1,144.0,143.9,143.8,140.1,138.9,138.8,135.2,134.3,134.1,133.8,133.4,130.7,130.4,130.0,129.9,129.3,129.1,128.8,128.2,128.1,127.2,126.6,125.0,123.8,119.1,117.3,116.1,109.3,103.9,83.7,70.9,57.9,50.4,43.4,41.2,32.5,31.7,30.3,29.1,29.0,28.5,28.0,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2927,2221,1721,1593,1518,1481,1460,1378,1284,1215,1191,1156,1093,984,841,756,697,595,506,469cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6160
計算値:922.4808;実測値:922.4800。
Figure 2016157837
色素保護体D4A’A3−Bu
青色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.97(d,J=3.9Hz,1H,y),8.20(dt,J=8.7,2.5Hz,2H,l),7.91(d,J=3.8Hz,1H,z),7.89−7.87(m,2H,i),7.67(dd,J=6.1,1.8Hz,2H,i’),7.55(dt,J=8.7,2.4Hz,2H,m),7.44−7.40(m,3H,j,k),7.36−7.29(m,3H,j’,k’),7.23(d,J=8.2Hz,1H,n),7.15(d,J=7.2Hz,1H,q),7.10(t,J=7.5Hz,1H,p),6.77(dt,J=7.2,1.0Hz,1H,o),4.94(t,J=7.5Hz,2H,h),4.39(d,J=8.3Hz,1H,r),3.38(d,J=8.2Hz,1H,s),2.73(brs,1H,t),2.40(brs,1H,u),2.29(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.71−1.26(m,24H,b,c,d,e,f,v,w,xsyn,aa),1.16(d,J=10.6Hz,1H,xanti),0.87(t,J=7.0Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ162.5,151.9,151.4,148.0,144.0,143.9,142.6,141.9,138.9,138.5,137.7,134.3,134.1,134.1,133.9,132.3,131.3,130.7,130.1,129.3,129.1,128.2,128.1,128.0,127.2,126.5,125.0,119.2,118.1,117.2,109.3,77.3,70.8,57.8,50.4,43.4,41.1,32.4,31.7,30.2,29.1,29.0,28.5,28.4,26.7,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2926,1699,1594,1514,1481,1459,1378,1325,1300,1254,1171,1094,986,825,751,697,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5658S,
計算値:877.4264;実測値:877.4291。
Figure 2016157837
色素保護体D4A’A4−Bu
赤色アモルファス,
H NMR(400MHz,CDCl):δ8.24−8.19(m,6H,l,y,z),7.67(dd,J=8.0,1.7Hz,2H,i),7.63(d,J=7.5,1.7Hz,2H,i’),7.56(dt,J=8.7,2.0Hz,2H,m),7.37−7.29(m,6H,j,j’,k,k’),7.24(d,J=8.3Hz,1H,n),7.15(d,J=7.3Hz,1H,q),7.11(t,J=7.8Hz,1H,p),6.77(t,J=7.0Hz,1H,o),4.90(t,J=7.5Hz,2H,h),4.40(d,J=8.2Hz,1H,r),3.38(d,J=8.2Hz,1H,s),2.74(brs,1H,t),2.41(brs,1H,u),2.23(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.71−1.25(m,24H,b,c,d,e,f,v,w,xsyn,aa),1.16(d,J=10.2Hz,1H,xanti),0.87(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,CDCl):δ166.0,151.7,151.2,148.1,144.1,143.8,143.8,139.2,139.1,138.9,135.0,134.3,134.1,133.8,132.5,131.0,130.0,130.0,129.1,129.0,128.7,128.2,128.1,128.1,127.2,126.8,125.0,124.8,119.1,117.4,109.2,77.3,70.9,57.8,50.4,43.4,41.2,32.5,31.7,30.3,29.1,29.0,28.5,28.3,26.6,25.3,22.6,14.1;
FT−IR(neat):2927,1710,1595,1518,1481,1460,1367,1296,1255,1226,1196,1169,1114,1020,984,848,756,697cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5859
計算値:871.4700;実測値:871.4700。
Figure 2016157837
実施例
tert−ブチル基の除去
各色素保護体のtert−ブチルエステルの塩化メチレン(2.00ml)溶液に対して、トリフルオロ酢酸(0.500ml)をアルゴン雰囲気下、室温で添加した。TLC解析により反応を追跡しつつ、室温で4〜5.5時間撹拌し、反応液をろ過、濃縮して遊離の各色素を定量的に得た。
色素D1A’A1(SI001)
収率:定量的,緑色固体,融点223−225℃,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.74(d,J=3.4Hz,1H,s),8.60(d,J=3.9Hz,1H,l),8.43(s,1H,u),7.98(d,J=3.9Hz,1H,t),7.82(d,J=6.3Hz,2H,i),7.67〜7.65(m,4H,i’,n),7.46〜7.34(m,11H,j,j’,k,k’,m,q),7.21〜7.15(m,6H,o,p),7.06(d,J=7.7Hz,2H,r),4.62(t,J=7.3Hz,2H,h),2.03(brs,2H,g),1.29〜1.26(m,10H,b,c,d,e,f),0.86(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ165.2,153.6,152.3,151.0,148.7,148.5,147.4,146.2,142.9,141.8,140.0,139.5,139.3,139.0,135.8,135.0,134.7,133.1,132.2,132.0,130.8,130.3,130.2,130.1,129.6,129.4,129.0,127.6,125.8,124.7,124.2,123.6,122.6,118.0,116.7,99.1,58.4,30.2,30.0,27.6,23.6,14.7;
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5848
計算値:938.3311;実測値:938.3317。
Figure 2016157837
色素D3A’A1 (SI002)
収率:定量的,緑色固体,融点222−225℃,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.12(d,J=4.4Hz,1H,y),8.60(s,1H,α),8.19(d,J=3.9Hz,1H,z),8.13(s,1H,l),8.05〜8.01(m,3H,i,m),7.77(d,J=6.3Hz,2H,i’),7.54〜7.40(m,10H,j,j’,k,k’,o,p),7.17(d,J=8.2Hz,1H,n),7.11(t,J=7.3Hz,1H,q),5.00(t,J=6.8Hz,2H,h),4.62(d,J=7.7Hz,1H,r),3.54(d,J=8.2Hz,1H,s),2.62(s,1H,t),2.48(s,1H,u),2.23(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.70〜1.26(m,16H,b,c,d,e,f,v,w,x),0.84(t,J=6.3Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ165.2,153.7,152.3,150.6,147.8,146.7,144.4,143.6,143.6,140.3,140.0,139.7,139.3,135.7,134.8,134.6,134.2,132.8,131.9,131.8,131.3,131.2,130.5,130.4,130.2,129.7,129.2,125.6,123.4,121.3,118.1,116.5,107.5,99.1,72.0,58.7,51.0,44.9,41.9,33.1,32.7,30.7,30.1,29.9,29.3,27.5,25.9,23.5,14.1;
HRMS(ESI−TOF):[M+Na]5549NaS,
計算値:894.3566;実測値:894.3567。
Figure 2016157837
色素D2A’A1 (SI003)
収率:定量的,青色固体,融点222−224℃,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.17(dd,J=4.1,1.7Hz,1H,q),8.60(s,1H,s),8.22(dd,J=9.0,1.7Hz,2H,l),8.19(dd,J=4.3,1.4Hz,1H,r),7.99(dd,J=5.3,1.9Hz,2H,i),7.73(dd,J=6.8,1.4Hz,2H,i’),7.51〜7.50(m,3H,j,k),7.47〜7.37(m,7H,j’,k’,o),7.27〜7.19(m,8H,m,n,p),5.05(t,J=6.8Hz,2H,h),2.25(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.45〜1.25(m,10H,b,c,d,e,f),0.83(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ165.1,153.9,153.1,149.4,148.4,147.7,146.2,144.6,143.5,140.2,139.9,139.2,135.5,135.5,135.2,133.2,131.9,131.2,130.9,130.5,130.3,130.2,129.7,129.3,128.6,126.4,125.1,121.7,118.0,117.7,99.8,58.8,27.5,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2927,2856,2220,1692,1584,1494,1418,1363,1263,1218,1197,1141,1095,1129,985,805,755,697,519cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5446S,
計算値:856.3434;実測値:856.3480。
Figure 2016157837
色素D1A’A2 (SI004)
収率:定量的,青緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.04(dd,J=3.9,1.5Hz,1H,l),8.52(s,1H,u),8.44(d,J=8.7Hz,2H,s),8.35(d,J=8.7Hz,2H,t),7.88(dd,J=7.7,1.4Hz,2H,i),7.79(d,J=8.6Hz,2H,n),7.69〜7.66(m,3H,i’,m),7.51〜7.50(m,3H,j,k),7.45〜7.37(m,7H,j’,k’,q),7.18〜7.13(m,8H,o,p,r),5.02(t,J=7.3Hz,2H,h),2.24(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.45〜1.27(m,10H,b,c,d,e,f),0.85(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.7,154.9,153.7,152.6,150.1,148.8,148.5,144.9,142.5,140.7,140.1,139.6,136.1,135.2,135.1,134.7,133.7,132.3,131.8,131.1,131.0,130.8,130.5,130.3,129.5,129.3,129.2,127.6,125.8,124.7,124.4,123.6,122.3,117.5,105.1,58.8,30.1,29.9,27.5,14.7;
FT−IR(neat):2926,2855,2223,1716,1592,1548,1494,1437,1366,1317,1280,1190,1066,1029,986,803,755,698,513cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6050S,
計算値:932.3747;実測値:932.3700。
Figure 2016157837
色素D3A’A2 (SI005)
青紫色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.52(s,1H,α),8.47(d,J=8.2Hz,2H,y),8.38(d,J=8.2Hz,2H,z),8.16(s,1H,l),8.06〜8.03(m,1H,m),7.77(d,J=8.3Hz,2H,i),7.74(d,J=8.2Hz,2H,i’),7.53(d,J=8.2Hz,2H,o),7.48(d,J=7.8Hz,2H,p),7.45〜7.40(m,6H,j,j’,k,k’),7.20(d,J=8.2Hz,1H,n),7.10(t,J=6.8Hz,1H,q),5.04(t,J=7.0Hz,2H,h),4.61(d,J=8.2Hz,1H,r),3.55(d,J=8.3Hz,1H,s),2.62(s,1H,t),2.49(s,1H,u),2.23(tt,J=7.0Hz,2H,g),1.79〜1.26(m,16H,b,c,d,e,f,v,w,x),0.84(t,J=7.3Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.7,155.1,153.2,152.2,150.2,144.9,144.6,143.9,141.2,140.3,140.3,136.2,134.9,134.6,134.1,134.0,132.1,131.5,131.1,131.0,130.5,130.4,130.3,130.2,129.2,129.2,125.9,123.9,123.2,121.1,117.5,107.6,104.9,71.9,58.7,51.0,44.9,41.9,33.1,32.7,30.0,29.8,29.3,27.5,25.9,23.5,17.7;
FT−IR(neat):2926,2223,1716,1592,1500,1463,1377,1326,1258,1220,1190,1110,1096,985,896,841,793,768,697,528cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5752
計算値:866.4182;実測値:866.4158.
Figure 2016157837
色素D2A’A2(SI006)
赤色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.54(s,1H,s),8.45(d,J=8.7Hz,2H,q),8.38(d,J=8.2Hz,2H,r),8.26(d,J=8.7Hz,2H,l),7.71(td,J=6.8,1.5Hz,4H,o),7.47〜7.37(m,10H,i,i’,j,j’,k,k’),7.27〜7.25(m,6H,m,n),7.20(t,J=7.3,2H,p),5.05(t,J=6.8Hz,2H,h),2.22(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.43〜1.24(m,10H,b,c,d,e,f),0.83(t,J=7.2Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.7,155.0,153.4,152.9,149.1,148.5,144.8,144.7,140.9,140.3,140.2,136.1,135.3,135.2,134.6,132.3,131.1,131.1,131.0,130.8,130.3,130.2,129.2,129.1,126.3,125.9,125.3,125.0,121.9,117.5,105.1,58.8,30.0,29.8,27.4,23.4,14.7;
FT−IR(neat):2926,2856,2224,1715,1592,1493,1465,1363,1318,1281,1191,1095,984,901,836,796,756,725,697,519cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5648
計算値:850.3869;実測値:850.3837。
Figure 2016157837
色素D1A’A3(SI007)
青緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.85〜8.82(m,2H,l,s),7.87(d,J=3.8Hz,1H,t),7.79〜7.74(m,6H,i,i’,n),7.55(d,J=3.9Hz,1H,m),7.52〜7.4(m,10H,j,j’,k,k’,q),7.18〜7.14(m,6H,p,r),7.12(d,J=8.2Hz,2H,o),4.87(t,J=7.0Hz,2H,h),2.18(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.38〜1.26(m,10H,b,c,d,e,f),0.85(t,J=7.3Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.9,153.5,152.5,150.4,148.7,148.5,143.1,142.7,142.3,139.4,138.6,135.2,135.0,134.7,133.5,133.3,132.7,132.0,130.8,130.5,130.4,129.5,129.1,129.1,127.5,125.8,124.7,124.4,123.6,121.8,118.0,58.6,30.5,27.6,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2924,2854,1662,1590,1521,1494,1433,1368,1270,1205,1098,1028,985,801,754,698,621,601,497cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5547
計算値:887.3202;実測値:887.3159。
Figure 2016157837
色素D3A’A3(SI008)
青色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.00(d,J=3.3Hz,1H,y),8.14(s,1H,l),8.07〜8.03(m,1H,z),7.96(d,J=3.9Hz,1H,m),7.89’d,J=6.2Hz,2H,i),7.75(d,J=6.8Hz,2H,i’),7.54〜7.39(m,10H,j,j’,k,k’,o,p),7.17(d,J=9.2Hz,1H,n),7.09(t,J=6.8Hz,1H,q),5.03(t,J=7.1Hz,2H,h),4.60(brd,J=6.3Hz,1H,r),3.53(brd,J=5.8Hz,1H,s),2.61(brs,1H,t),2.47(brs,1H,u),2.25(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.68〜1.16(m,16H,b,c,d,e,f,v,w,x),0.84(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.9,153.3,152.4,150.3,144.7,143.8,143.4,143.1,140.2,139.7,138.1,135.1,135.0,134.3,134.1,133.4,132.3,131.8,131.7,131.2,130.5,130.2,130.2,129.3,129.1,125.7,123.3,121.2,117.4,107.6,71.9,58.7,51.0,44.9,33.1,30.1,29.8,29.3,27.5,25.9,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2926,1662,1593,1524,1500,1436,1374,1259,1110,1028,895,802,756,696,667,601,531cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5249S,
計算値:821.3638;実測値:821.3626。
Figure 2016157837
色素D2A’A3(SI009)
紫色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.05(d,J=3.9Hz,1H,q),8.23(d,J=8.7Hz,2H,l),7.97(d,J=4.3Hz,1H,r),7.86(d,J=7.7Hz,2H,i),7.71(d,J=7.7Hz,2H,i’),7.55〜7.36(m,10H,j,j’,k,k’,o),7.25〜7.22(m,6H,m,n),7.19(t,J=7.3Hz,2H,p),5.07(t,J=7.0Hz,2H,h),2.26(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.49〜1.20(m,10H,b,c,d,e,f),0.82(t,J=6.5Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.9,153.5,153.2,149.2,148.4,144.8,143.3,142.8,140.1,139.6,138.7,135.4,135.3,135.0,133.4,132.8,131.8,131.2,130.8,130.6,130.2,129.3,129.2,129.1,128.8,126.3,125.0,121.8,118.7,58.8,30.9,30.0,29.8,27.5,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2963,2856,1668,1591,1510,1494,1447,1411,1367,1263,1197,1095,1029,801,755,697,602,514cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5145S,
計算値:805.3325;実測値:805.3305。
Figure 2016157837
色素D5A’A1(SI010)
緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.11〜8.91(m,2H,l,aa),8.52(s,1H,ac),8.14〜7.90(m,5H,i,i’,ab),7.61〜7.45(m,13H,j,j’,k,k’,m,n,o,q,r),7.11(s,1H,s),6.99(d,J=6.7Hz,1H,p),5.06(s,2H,h),4.48(s,1H,t),3.65(s,1H,u),2.47(s,2H,v,w),2.33(brs,2H,g),1.81〜1.20(m,16H,b,c,d,e,f,x,y,z),0.89(s,3H,a);
FT−IR(neat):2925,2855,2218,1687,1575,1535,1500,1456,1419,1378,1327,1257,1237,1206,1136,1063,985,798,755,698,598,501cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5952
計算値:954.3624;実測値:954.3616。
Figure 2016157837
色素D5A’A2(SI011)
緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.97(brs,1H,l),8.51(s,1H,ac),8.34(brs,4H,aa,ab),7.88(brs,2H,i),7.72〜7.70(m,3H,i’,n),7.51〜7.15(m,14H,j.j’,k,k’,m,o,p,q,r,s),4.99(brs,3H,h,t),3.64(t,J=6.3Hz,1H,u),2.43(brs,2H,v,w),2.22(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.81〜1.12(m,16H,b,c,d,e,f,x,y,z),0.86(t,J=6.5Hz,3H,a);
FT−IR(neat):2926,2224,1694,1592,1546,1499,1456,1446,1424,1378,1326,1281,1258,1221,1190,1137,1097,1063,986,841,800,757,696,598,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6154S,
計算値:948.4060;実測値:948.4104。
Figure 2016157837
色素D5A’A3(SI012)
緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.02〜9.00(m,2H,l,aa),7.90(brs,5H,i,i’,ab),7.64〜7.45(m,13H,j,j’,k,k’,m,n,o,q,r),7.10(brs,1H,s),7.00(d,J=7.8Hz,1H,p),5.12(brs,2H,h),4.49(d,J=6.2Hz,1H,t),3.46(d,J=6.3Hz,1H,u),2.49(brs,2H,v,w),2.36(brs,2H,g),1.66〜1.21(m,16H,b,c,d,e,f,x,y,z),0.88(brs,3H,a);
FT−IR(neat):2922,1669,1594,1523,1499,1442,1421,1363,1327,1260,1060,1029,984,795,762,695,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5651
計算値:903.3515;実測値:903.3504。
Figure 2016157837
色素D1A’A4(SI013)
青色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.02(d,J=2.9Hz,1H,l),8.32(dd,J=8.2,1.9Hz,2H,s),8.25(dd,J=8.2,2.4Hz,2H,t),7.86(d,J=6.2Hz,2H,i),7.78(dd,J=8.7,1.9Hz,2H,i’),7.67〜7.66(m,3H,m,n),7.49〜7.48(m,3H,j,k),7.43〜7.37(m,6H,o,q),7.18〜7.12(m,9H,j’,k’,p,r),5.00(t,J=7.0Hz,2H,h),2.22(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.40〜1.26(m,10H,b,c,d,e,f),0.85(t,J=3.4Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ168.5,153.7,152.6,149.9,148.7,148.5,145.0,142.5,140.2,140.1,139.6,135.9,135.2,134.9,134.1,133.7,131.9,131.3,131.1,130.8,130.5,130.3,129.6,129.6,129.3,129.2,127.5,125.8,125.3,124.7,124.4,123.6,121.9,58.7,30.1,29.8,27.5,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2927,1688,1594,1531,1494,1439,1366,1280,1097,985,861,805,755,697,667,515,496cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5748S,
計算値:881.3638;実測値:881.3642。
Figure 2016157837
色素D3A’A4(SI014)
紫色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.34(dd,J=8.2,2.4Hz,2H,y),8.27(dd,J=8.2,2.4Hz,2H,z),8.14(s,1H,l),8.04〜8.03(m,1H,m),7.73(d,J=5.3Hz,2H,i),7.71(dd,J=5.3,2.4Hz,2H,i’),7.53(d,J=7.7Hz,2H,o),7.47(d,J=6.1Hz,2H,p),7.44〜7.41(m,6H,j,j’,k,k’),7.20(dd,J=8.5,2.7Hz,1H,n),7.09(t,J=7.3Hz,1H,q),5.02(t,J=6.8Hz,2H,h),4.60(d,J=8.2Hz,1H,r),3.54(d,J=7.7Hz,1H,s),2.62(brs,1H,t),2.48(brs,1H,u),2.21(t,J=6.8Hz,2H,g),1.68〜1.25(m,16H,b,c,d,e,f,v,w,x),0.85〜0.82(m,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ168.6,153.1,152.1,150.1,144.9,144.6,143.9,140.7,140.4,140.3,134.9,134.1,133.9,131.4,131.2,131.1,131.0,130.5,130.2,130.1,130.0,129.7,129.2,129.2,126.0,124.5,123.2,107.6,71.9,58.6,51.0,44.9,41.9,33.1,30.9,30.0,29.8,29.3,27.5,25.9,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2927,1708,1593,1500,1465,1377,1327,1258,1180,1110,1094,985,895,860,794,767,697,601,528cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5451
計算値:815.4074;実測値:815.4072。
Figure 2016157837
色素D2A’A4(SI015)
赤色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.34(d,J=8.2Hz,2H,q),8.28(d,J=8.2Hz,2H,r),8.24(d,J=8.7Hz,2H,l),7.70(t,J=8.2Hz,4H,o),7.46〜7.38(m,10H,i,i’,j,j’,k,k’),7.29〜7.24(m,6H,m,n),7.19(t,J=7.3Hz,2H,p),5.02(t,J=7.0Hz,2H,h),2.20(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.38〜1.24(m,10H,b,c,d,e,f),0.83(t,J=6.8Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ168.5,153.3,152.8,149.0,148.5,144.9,144.6,140.5,140.3,140.2,135.9,135.3,135.2,134.0,131.4,131.1,131.0,130.8,130.3,130.2,129.7,129.2,129.2,128.8,126.2,125.9,124.9,122.0,58.7,30.0,29.8,27.4,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2928,1689,1592,1494,141,1363,1263,1180,1094,985,860,802,765,697,667,603,518,485cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5347
計算値:799.3761;実測値:799.3760。
Figure 2016157837
色素D5A’A4(SI016)
青緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.09〜9.03(m,1H,l),8.31〜8.26(m,4H,aa,ab),8.10〜7.92(m,5H,i,i’,n),7.76〜7.40(m,14H,j,j’,k,k’,m,o,p,q,r,s),5.12〜5.03(m,3H,h,t),3.38(brs,1H,u),2.49(brs,2H,v,w),2.29(tt,J=7.3Hz,2H,g),1.68〜1.20(m,16H,b,c,d,e,f,x,y,z),0.95〜0.86(m,3H,a);
FT−IR(neat)2925,1684,1594,1500,1446,1422,1378,1326,1260,1096,985,800,765,696,642,517cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5853S,
計算値:897.3951;実測値:897.3951。
Figure 2016157837
D6A’A1(SI017)
緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.80(dd,J=4.1,1.7Hz,1H,aa),8.66(dd,J=3.9,1.5Hz,1H,l),8.47(s,1H,ac),8.03−8.01(m,1H,ab),7.89−7.88(m,2H,i),7.74−7.70(m,4H,i’,n),750−7.43(m,7H,j,j’,k,k’,m),7.39(d,J=7.7Hz,2H,o),7.22(d,J=7.8Hz,1H,p),7.18−7.11(m,2H,r,s),6.79(t,J=7.1Hz,1H,q),4.68(t,J=7.0Hz,2H,h),4.34(d,J=8.3Hz,1H,t),3.32(d,J=7.8Hz,1H,u),2.51(brs,1H,v),2.36(brs,1H,w),2.07(brs,2H,g),1.59(brs,2H,xexo,yexo),1.44−1.26(m,13H,b,c,d,e,f,xendo,yendo,zsyn),1.13(d,J=9.2Hz,1H,zanti),0.86(t,J=6.0Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ165.3,153.7,152.3,151.6,148.8,147.5,146.3,144.3,143.1,141.9,139.9,139.6,139.5,139.1,135.9,135.3,135.1,134.4,133.2,133.1,132.2,132.1,130.4,130.3,129.6,129.1,128.4,127.9,127.4,126.3,123.2,122.9,120.4,119.6,118.0,116.6,109.8,99.0,71.3,58.4,51.1,44.6,42.0,33.0,30.2,30.0,29.2,27.6,26.0,23.6,14.7;
FT−IR(neat):2925,1682,1569,1534,1501,1481,1064,985,800,743,699,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5952
計算値:954.3624;実測値:954.3629。
Figure 2016157837
D6A’A2(SI018)
青緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.03(d,J=3.9Hz,1H,l),8.52(s,1H,ac),8.45(d,J=8.7Hz,2H,aa),8.36(d,J=8.2Hz,2H,ab),7.91−7.89(m,2H,i),7.84(dd,J=8.7,2.0Hz,2H,n),7.69(dd,J=7.0,1.7Hz,2H,i’),7.65(d,J=3.9Hz,1H,m),7.57−7.38(m,8H,j,j’,k,k’,o),7.21(d,J=6.8Hz,1H,p),7.16−7.09(m,2H,r,s),6.77(td,J=7.0,1.5Hz,1H,q),5.01(t,J=7.0Hz,2H,h),4.44(d,J=8.2Hz,1H,t),3.38(d,J=8.2Hz,1H,u),2.54(brs,1H,v),2.36(brs,1H,w),2.21(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.63−1.56(m,2H,xexo,yexo),1.51−1.26(m,13H,b,c,d,e,f,xendo,yendo,zsyn),1.14(d,J=8.7Hz,1H,zanti),0.89−0.83(m,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.7,155.0,153.7,152.5,150.6,148.9,144.9,144.4,142.5,140.8,140.1,139.6,136.1,135.2,134.8,134.7,133.6,132.2,131.9,131.2,131.1,130.5,130.3,130.1,129.3,129.2,128.4,128.1,127.5,126.3,124.4,123.2,122.4,120.3,119.9,117.5,109.7,104.9,71.4,58.8,51.1,44.6,42.0,33.0,29.9,29.2,27.5,25.9,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2957,2224,1698,1593,1533,1502,1481,1459,1437,1379,1258,1190,1066,986,802,755,699,504cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]6154S,
計算値:948.4060;実測値:948.4056。
Figure 2016157837
D6A’A3(SI019)
青緑色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.82−8.78(m,2H,l,aa),7.86(t,J=3.4Hz,1H,ab),7.79−7.78(m,6H,i,i’,n),7.59−7.41(m,9H,j,j’,k,k’,m,o),7.22(d,J=7.3Hz,1H,p),7.17−7.10(m,2H,r,s),6.78(t,J=6.8Hz,1H,q),4.81(t,J=7.3Hz,2H,h),4.41(d,J=7.7Hz,1H,t),3.35(d,J=7.7Hz,1H,u),2.53(s,1H,v),2.36(s,1H,w),2.14(t,J=6.3Hz,2H,g),1.58(brs,2H,xexo,yexo),1.43−1.25(m,13H,b,c,d,e,f,xendo,yendo,zsyn),1.14(d,J=9.7Hz,1H,zanti),0.85−0.83(m,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.9,153.4,152.4,150.9,148.9,144.3,143.1,142.8,142.3,139.4,139.4,138.5,135.3,135.2,134.7,134.6,133.4,133.3,132.7,132.1,132.0,130.4,130.4,129.1,128.4,128.1,127.4,126.3,123.1,121.9,120.3,119.8,117.7,109.7,71.3,58.5,51.1,44.6,42.0,33.0,29.2,27.6,25.9,23.5,14.7;
FT−IR(neat):2924,1662,1595,1524,1501,1481,1432,1378,1300,1067,985,801,754,701,496cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5651
計算値:903.3515;実測値:903.3516。
Figure 2016157837
D6A’A4(SI020)
青色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.07(d,J=3.8Hz,1H,l),8.34(d,J=8.2Hz,2H,aa),8.26(d,J=8.2Hz,2H,ab),7.92(d,J=6.7Hz,2H,i),7.87(d,J=8.7Hz,2H,n),7.70−7.69(m,3H,i’,m),7.58−7.51(m,5H,j,k,o),7.46−7.39(m,3H,j’,k’),7.22(d,J=7.3Hz,1H,p),7.16−7.09(m,2H,r,s),6.77(t,J=7.0Hz,1H,q),5.05(t,J=7.1Hz,2H,h),4.45(d,J=8.2Hz,1H,t),3.38(d,J=8.2Hz,1H,u),2.54(s,1H,v),2.37(s,1H,w),2.25(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.64−1.56(m,2H,xexo,yexo),144−1.27(m,13H,b,c,d,e,f,xendo,yendo,zsyn),1.14(d,J=9.7Hz,1H,zanti),0.85(t,J=6.3Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ168.6,153.7,152.6,150.4,148.9,145.0,144.4,142.6,140.3,140.2,139.7,135.9,135.2,135.0,134.9,134.0,133.7,131.9,131.4,131.1,130.5,130.3,129.7,129.3,129.2,128.4,128.1,127.5,126.3,125.2,123.2,122.1,120.3,120.0,109.7,71.4,58.8,51.1,44.6,42.0,32.9,30.9,30.1,29.8,29.2,27.5,25.9,23.5,14.7;
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5853S,
計算値:897.3951;実測値:897.3948。
Figure 2016157837
D4A’A1(SI021)
青色固体,
H NMR(400MHz,CDCl):δ9.07(d,J=3.9Hz,1H,y),8.38(s,1H,aa),8.20(d,J=8.7Hz,2H,l),7.95−7.93(m,3H,i,z),7.70(d,J=6.3Hz,2H,i’),7.55−7.46(m,5H,j,k,m),7.39−7.30(m,3H,j’,k’),7.25(d,J=7.8Hz,1H,n),7.13−7.08(m,2H,p,q),6.76(t,J=7.3Hz,1H,o),4.89(t,J=7.0Hz,2H,h),4.36(d,J=8.2Hz,1H,r),3.33(d,J=8.2Hz,1H,s),2.72(brs,1H,t),2.39(brs,1H,u),2.26(tt,J=6.8Hz,2H,g),1.64−1.62(m,2H,vexo,wexo),1.53−1.25(m,13H,b,c,d,e,f,vendo,wendo,xsyn),1.14(d,J=10.2Hz,1H,xanti),0.88(t,J=6.8H,3H,a);
FT−IR(neat):2691,1683,1575,1515,1481,1459,1420,1378,1260,1017,807,696,599,512,500cm−1
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5550S,
計算値:872.3747;実測値:872.3740。
Figure 2016157837
D4A’A2(SI022)
紫色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.54(s,1H,aa),8.48(d,J=8.2Hz,2H,y),8.39(d,J=8.3Hz,2H,l),8.34(d,J=8.2Hz,2H,z),7.75−7.71(m,4H,i,i’),7.67(d,J=8.2Hz,2H,m),7.42(brs,6H,j,j’,k,k’),7.29−7.24(m,2H,n,q),7.15(t,J=7.3Hz,1H,p),6.80(t,J=7.0Hz,1H,o),5.06(t,J=6.3Hz,2H,h),4.54(d,J=8.2Hz,1H,r),3.44(d,J=7.7Hz,1H,s),2.65(s,1H,t),2.40(s,1H,u),2.23(t,J=7.2Hz,2H,g),1.62(brs,2H,vexo,wexo),1.50−1.26(m,13H,b,c,d,e,f,vendo,wendo,xsyn),1.17(d,J=10.2Hz,1H,xanti),0.84(t,J=7.3Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.7,155.0,153.4,152.8,148.8,144.9,144.7,144.7,141.0,140.3,140.3,136.2,135.4,135.2,135.2,134.6,132.3,131.1,131.1,131.0,130.3,130.2,129.6,129.2,128.4,127.9,126.3,125.0,120.5,118.1,117.5,109.9,105.1,71.4,58.8,51.1,44.6,42.1,33.0,29.8,29.2,27.4,26.0,23.5,14.7;
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5752
計算値:866.4182;実測値:866.4189.
Figure 2016157837
D6A’A3(SI023)
青色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ9.06(d,J=3.4Hz,1H,y),8.31(d,J=7.7Hz,2H,l),7.98(d,J=3.4Hz,1H,z),7.88(d,J=7.3Hz,2H,i),7.73(d,J=6.8Hz,2H,i’),7.65(d,J=7.8Hz,2H,m),7.51−7.49(m,3H,j,k),7.43−7.41(m,3H,j’,k’),7.28−7.24(m,2H,n,q),7.15(t,J=7.5Hz,1H,p),6.80(t,J=7.1Hz,1H,o),5.09(t,J=6.3Hz,2H,h),4.53(d,J=7.7Hz,1H,r),3.43(d,J=7.7Hz,1H,s),2.64(s,1H,t),2.39(s,1H,u),2.27(t,J=6.5Hz,2H,g),1.61(brs,2H,vexo,wexo),1.45−1.26(m,13H,b,c,d,e,f,vendo,wendo,xsyn),1.16(d,J=9.7Hz,1H,xanti),0.84(brs,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ164.9,153.5,153.1,148.8,144.9,144.8,143.4,142.9,140.2,139.6,138.5,135.4,135.3,135.3,135.0,133.4,132.7,131.8,131.2,130.6,130.2,129.5,129.3,129.2,128.4,127.6,126.3,120.5,118.4,118.0,110.0,71.3,58.8,51.1,44.6,42.1,33.0,30.9,30.1,29.8,29.2,27.5,25.9,23.5,14.7;
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5249S,
計算値:821.3638;実測値:821.3638。
Figure 2016157837
D4A’A4(SI024)
赤色固体,
H NMR(400MHz,DMF−d):δ8.36(d,J=8.2Hz,2H,y),8.32(d,J=7.7Hz,2H,l),8.29(d,J=8.2Hz,2H,z),7.74(dd,J=5.8,1.5Hz,2H,i),7.70(dd,J=6.3,1.5Hz,2H,i’),7.66(d,J=7.7Hz,2H,m),7.45−7.40(m,6H,j,j’,k,k’),7.28−7.21(m,2H,n,q),7.15(t,J=7.8Hz,1H,p),6.80(t,J=7.5Hz,1H,o),5.04(t,J=6.8Hz,2H,h),4.54(d,J=8.2Hz,1H,r),3.43(d,J=8.2Hz,1H,s),2.64(s,1H,t),2.39(s,1H,u),2.22(tt,J=6.6Hz,2H,g),1.61(brs,2H,vexo,wexo),1.47−1.26(m,13H,b,c,d,e,f,vendo,wendo,xsyn),1.16(d,J=9.7Hz,1H,xanti),0.84(t,J=6.3Hz,3H,a);
13C NMR(100MHz,DMF−d):δ168.6,153.3,152.7,148.9,144.9,144.7,144.7,140.5,140.3,140.3,136.0,135.3,135.2,135.1,134.0,131.4,131.1,131.0,130.3,130.2,129.7,129.2,129.2,128.4,128.0,126.3,125.6,120.4,118.1,109.9,71.4,58.7,51.1,44.6,42.1,33.0,30.0,29.8,29.2,27.4,25.9,23.5,14.7;
HRMS(ESI−TOF):[M+H]5451
計算値:815.4074;実測値:815.4071.
Figure 2016157837
<吸光度測定>
次に、上記の合成した完全有機色素化合物について、そのジメチルフォルムアミド溶液中での吸光度を測定した。
測定機器:UV可視分光器(メーカー名:日本分光(株)、型番:V−570−DS)
使用サンプルとして、SI001−SI024を用いた
測定手順:溶液での吸収測定は、外形で幅12.5mm×奥行き12.5mm×高さ45mmの合成石英製の光学セル(メーカー名:スターナ社、型番:1/Q/10)中に、各サンプルのジメチルフォルムアミドを溶媒としておおよそ2×10−5M程度となるように調製し室温室湿度下で測定した。測定した色素の中で、特に色素SI001、SI005、SI010、SI016、SI018、SI020についての測定結果を図2に示す。なお、全色素の最大吸収波長を表1に示す。
測定結果からわかるように、合成した色素は溶液中で最大850nm付近に至る光まで吸収することが示された。
<光電変換素子の作製>
フッ素をドープした酸化スズ膜付きの透明導電性ガラス基板(メーカー名:日本板硝子)に酸化チタンペースト(メーカー名:日揮触媒化成社、品番:PST−18NRおよびPST−400C)をスキージ塗布し室温乾燥後、500℃で30分焼成を行い、膜厚19μmの多孔質酸化チタン膜付き半導体層を形成した。
ジメチルフォルムアミド(もしくは塩化メチレン)8ml中に、各色素を0.25mM溶解した溶液を調製し上記酸化チタン膜付き半導体層を支持体ごと浸漬させた後、16時間、室温下にて保持した。反応後多孔質酸化チタン膜をジメチルフォルムアミド(もしくは塩化メチレン)およびエタノールで洗浄し窒素雰囲気下室温乾燥を3回繰り返し、光電変換層を作製した。
対向電極を、フッ素をドープした酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に、塩化白金酸0.01Mの水溶液をスピンコーターにて1500rpmでスピンコートしたのち、これを400℃で30分焼成を行うことで得た。この白金対極を使用し、光電変換層と対向電極との間にスペーサ60μm(メーカー名:三井デュポン、商品名:ハイミラン)を熱圧着し、アセトニトリル、バレロニトリル(85:15)混合溶媒に、沃素30mM、沃化リチウム100mM、4−tert−ブチルピリジン500mM、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド600mMを溶解したレドックス電解質をそれぞれ入れた電荷移動層を作製して、光電変換素子を作製した。
<光電変換特性の測定>
上記で得られた光電変換素子を、JIS C8912 クラスAに準拠したソーラーシミュレータ(メーカー名:山下電装社、型番:YSS−50A)を用いて疑似太陽光(AM1.5(100(mW/cm)))を照射しながら、ソースメーター(メーカー名:株式会社 エーディーシー 型番:6240A)にてプローブ電極を接続して電流−電圧測定を室温室湿度下で行い、短絡電流密度Jsc(mA/cm)および開放電圧値VOC(V)、フィルファクター(FF)を求めた。光電変換効率η(%)は(式α)より算出した。これらの測定結果の平均値とし、標準偏差は0.1以下であった。
η(%)=最大出力(mW)/入射光エネルギー(mW)=Jsc(mA/cm)×VOC(V)×FF/100(mW/cm)−−−−−−−(式α)
Figure 2016157837
表1に示す通り、いずれの化合物も太陽電池用色素として機能することが明らかになった。特にSI005、SI016、SI020の3つの色素は4.8%以上の高い光電変換効率を示し、これは過去に報告された唯一の、本発明の色素と類似する色素の報告光電変換効率(4.5%、特許文献3)と比較しても、より高い効率を示した。
上記の評価結果で、高い光電変換効率を示した光電変換素子を用いて、IPCEを測定した。図3に示される通り、SI005、SI016、SI020の三色素は750nm以上に至るまでの長波長領域で光電変換を達成することがわかった。特に、SI016は850nm付近までの近赤外領域光までの光電変換を達成することがわかった。
さらに今回の測定結果は、条件を最適化したものではないため、セルを最適化することにより、本発明に係る高活性色素のJsc、IPCE、ηなどの数値はさらに向上することが期待される。また、紫外可視吸収色素との併用(カクテル)して太陽電池を作成することにより、さらなる光電変換効率の向上が期待される。
1,6 支持体
2 負極導電体
3 半導体層
4 電荷移動層
5 正極導電体
10 負極
11 正極

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で表される光電変換用増感色素。
    D−A’−P−A (1)
    〔式(1)中、Dは電荷を持たないドナー部、Pは単環構造のπ共役系、Aはカルボキシル基を含むアンカー部を示し、A’は下記式(a)で表される構造
    Figure 2016157837
    (式(a)中、Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、炭素数6〜10のアリール基を示す。)を示す。〕
  2. 前記Dで示されるドナー部が、下記式d1〜d6から選択される請求項1に記載の色素。
    Figure 2016157837
  3. 前記P及びAで示されるπ共役系−アンカー部が下記構造のいずれかである請求項1又は2に記載の色素。
    Figure 2016157837
  4. 前記式(a)中のRがオクチル基であり、R及びRがフェニル基である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の色素。
  5. 以下の式SI001〜SI024(式中のPhはフェニル基を示す)で表される化合物。
    Figure 2016157837
    Figure 2016157837
    Figure 2016157837
    Figure 2016157837
  6. 下記スキームIに示す化合物(D),化合物(A’)及び化合物(A)を用いて、鈴木−宮浦カップリング反応によりワンポットで式(1)の色素を合成する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の色素の製造方法。
    Figure 2016157837
    (上記スキームIにおいて、D,A’,P,Aは式(1)と同様の意味を示し、Bはホウ素原子、Rは水素原子または2つのRが結合してボロン酸ピナコールエステル(BPin)を形成する構造を示し、Xはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニル基(OTf)を示す。)
  7. 活性の低い第1のパラジウム触媒を用いて前記化合物(A’)に前記化合物(D)を反応させる第1の反応と、
    前記第1の反応で得られた中間体D−A’を単離することなく、前記第1のパラジウム触媒よりも活性の高い第2のパラジウム触媒を用いて、前記中間体D−A’に前記化合物(A)を反応させる第2の反応と
    を含む請求項6に記載の製造方法。
  8. 前記化合物(A)のアンカー部Aのカルボキシル基に保護基を導入して反応させた後、脱保護を行う請求項6または7に記載の製造方法。
  9. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の色素を増感色素として用いた光電変換素子。
  10. 請求項5のSI005、SI016、またはSI020で示される化合物を増感色素として用いた光電変換素子。
  11. 前記増感色素とともに、300〜700nmの範囲に吸収波長を有する増感色素を用いた請求項9または10に記載の光電変換素子。
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