KR20110042326A - 색소 증감형 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 아래의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 광전 변환 소자.
(식 (1) 중에서, m1은 1∼2의 정수를, n1은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다. X1은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 티오시아네이트기(-SCN) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 나타낸다. M1 및 M2는 수소 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기를 나타낸다. 또한, m1이 2이고 R3 및 R4가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋다.)

Description

색소 증감형 광전 변환 소자{DYE-SENSITIZED PHOTOVOLTAIC DIVICE}
본 발명은 금속 착체(錯體) 색소 또는 그 염(鹽)으로 증감된 반도체 미립자의 박막을 가진 광전(光電) 변환 소자 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산화물 반도체 미립자의 박막에 특정한 구조를 가진 금속 착체 화합물(금속 착체 색소)을 담지시킨 광전 변환 소자 및 그것을 이용한 태양 전지에 관한 것이다.
태양광을 이용하는 태양 전지는 화석 연료(예를들면, 석유와 석탄)를 대신하는 에너지 자원으로서 주목을 받고 있다. 현재, 결정질(crystalline) 또는 비정질(非晶質:amorphous) 실리콘을 사용하고 있는 실리콘 태양 전지, 혹은 갈륨, 비소 등을 사용하는 화합물 반도체 태양 전지 등에 대한 개발 검토가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 그것들은 제조하는데 필요한 에너지 및 비용이 높기 때문에, 광범위하게 사용하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다. 또한, 색소로 증감한 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자, 혹은 이것을 사용한 태양 전지도 잘 알려져서 이것을 작성하는 재료, 제조 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1, 비특허 문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 이 광전 변환 소자는 산화티탄과 같은 비교적 염가인 산화물 반도체를 사용하여 제조되어, 종래의 실리콘 등을 사용한 태양 전지에 비하여 비용이 싼 광전 변환 소자를 얻을 수 있는 가능성이 있으며, 또한, 색깔이 다양한 태양 전지를 얻을 수 있는 이유로 주목을 받고 있다. 그러나, 변환 효율의 문제는 실리콘 태양 전지보다 낮아서 변환 효율의 개선이 기대되고 있다(특허문헌 1 참조).
일본국 특허 제2664194호 공보 WO 2002/011213호 공보
B. O' Regan 등, Nature, 제353권, 737쪽(1991년) M. K. Nazeeruddin 등, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년) W. Kubo 등, Chem. Lett., 1241쪽(1998년) Marko Hapke 등, Synthesis No. 17, p2711-2719(2007)
금속 착체 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자에 있어서, 안정되면서 변환 효율이 높고 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있다.
현재 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 노력한 결과, 특정한 구조를 가진 메틴계 색소를 사용하여 반도체 미립자의 박막을 증감하고, 광전 변환 소자를 작성하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은
(1)기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 아래의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 광전 변환 소자.
Figure pct00001
(식 (1) 중에서, m1은 1∼2의 정수(整數)를, n1은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다. X1은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 티오시아네이트기(-SCN) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 나타낸다. M1 및 M2는 수소 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기를 나타낸다. 또한, m1이 2이고 R3 및 R4가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋다.)
(2)식 (1)에서의 X1이 유황 원자인 (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3)식 (1)에서의 n1이 1인 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4)식 (1)에서의 Y1 및 Y2가 모두 이소티오시아네이트기(-NCS)인 (3)에 기재된 광전 변환 소자.
(5)식 (1)에서의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소수 3∼5의 직쇄 알킬기인 (4)에 기재된 광전 변환 소자.
(6)식 (1)에서의 R3 및 R4가 모두 n-부틸기인 (5)에 기재된 광전 변환 소자.
(7)식 (1)에서의 m1이 2인 (6)에 기재된 광전 변환 소자.
(8)식 (1)에서의 m1이 1인 (6)에 기재된 광전 변환 소자.
(9)기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, (1)에 기재된 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염의 1종류 이상과, 메틴계 색소 및／또는 상기 식 (1) 이외의 구조를 가진 금속 착체 색소를 담지시킨 광전 변환 소자.
(10)상기 박막이 이산화티탄, 산화아연 또는 산화주석을 함유하는 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
(11)포섭 화합물의 존재 하에서 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
(12)(1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용하여 이루어진 태양 전지.
(13)(1)에 기재된 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염.
(14)기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 아래의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 광전 변환 소자.
Figure pct00002
(식 (1) 중에서, m1은 1∼2의 정수를, n1은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다. X1은 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 또는 =NR5를 나타낸다. 여기서, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 티오시아네이트기(-SCN), 할로겐 원자 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 나타낸다. 또한, Y1과 Y2는 결합해서 하나의 배위자(配位子)를 형성해도 좋다. M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 암모늄 이온을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기(殘基) 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕실기를 나타낸다. 또한, n1이 2 이상이거나, 또는 m1이 2이고, R1 및 R2가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R1 및／또는 R2의 복수개로 고리(環)를 형성해도 되고, 또한 이 고리 위에 치환기를 가져도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 잔기를 나타낸다. m1이 2이고 R3 및 R4가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R3 및 R4는 서로 결합하여 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 방향환(芳香環) a, 방향환 b, 방향환 c, 방향환 d 및 방향환 e는 각각 1개∼3개의 치환기를 가져도 좋다. 방향환 f는 1개∼4개의 치환기를 가져도 좋다.)
특정한 구조를 가진 본 발명의 금속 착체 색소 또는 그 염을 사용함으로써, 변환 효율이 높고 안정성이 높은 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 착체 색소 또는 그 염은 담지시켜야 할 산화물 반도체 미립자의 막이 얇아도 충분한 변환 효율을 얻을 수 있다는 특징이 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자는 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에 아래의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소(그 염을 포함한다. 이하, 마찬가지임)를 담지시킨 것이다. 또한, 본 명세서에서, "화합물"이라는 것은 특별히 다른 언급이 없을 경우에는 화합물 또는 그 염을 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00003
식 (1) 중에서, m1은 1∼2의 정수를 나타낸다. n1은 1∼3(바람직하게는 1)의 정수를 나타낸다.
식 (1) 중에서, X1은 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 또는 =NR5(바람직하게는 산소 원자, 유황 원자 또는 셀레늄 원자)를 나타내고, 산소 원자 또는 유황 원자(특히 바람직하게는 유황 원자)를 나타낸다. 여기서, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다.
상기에서의 "지방족 탄화수소 잔기"로는, 치환기를 가져도 좋은 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기쇄 혹은 환상(環狀)의 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 것으로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼36의 포화 또는 불포화의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기가, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼18의 포화 또는 불포화의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 가져도 좋은 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 그것들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, 옥틸기, 옥타데실기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 펜티닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기, 이소프로페닐기, 이소헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜타디에닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 이소헥시닐기, 시클로헥시닐기 등을 각각 들 수 있다. 이것들은 상기와 같이 치환기를 가져도 좋다.
치환기로는, 예를 들면 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시안기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 치환아미드기, 아실기 및 치환 혹은 비치환 아미노기 등을 들 수 있다.
상기에서의 "방향족 잔기"라는 것은 방향환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기(基)를 의미하고, 방향환의 구체적인 예로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 피릴렌, 테릴렌 등의 방향족 탄화수소환, 인딘, 아줄렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피라졸, 피라졸리딘, 티아졸리딘, 옥사졸리딘, 피란, 크로멘, 피롤, 피롤리딘, 벤지미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 트리아진, 디아졸, 인돌린, 티오펜, 티에노티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아진, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 나프토티아졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린 등의 복소(複素) 방향환, 플루오렌, 카르바졸 등의 축합형 방향환 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼16의 방향환(방향환 및 방향환을 포함한 축합환)을 가진 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
상기에서의 "지방족 탄화수소 잔기"로는, X1의 항목에서 말한 것과 마찬가지가 된다.
상기에서의 "할로겐 원자"로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하며, 염소 원자인 것이 더 바람직하다.
상기에서의 "알콕시카르보닐기"라는 것은, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기에서의 "아릴카르보닐기"로는, 예를 들면 벤조페논, 나프토페논 등의 아릴기와 카르보닐이 연결한 기(基)를 들 수 있다.
상기에서의 "알콕실기"로는, 상술한 X1의 항목에서 말한 "치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기"로부터 수소 원자를 제거하고 산소 원자와 에테르 결합시킨 기를 나타내고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 좋다.
상기에서의 "아릴옥시기"로는, 페녹시기, 나프톡시기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 페닐기, 메틸기를 치환기로 가져도 좋다.
상기에서의 "치환아미드기"의 구체적인 예로는 아미드기, 아세트아미드기, N-메틸아미드기, N-에틸아미드기, N-(n-프로필)아미드기, N-(n-부틸)아미드기, N-이소부틸아미드기, N-(sec-부틸아미드)기, N-(t-부틸)아미드기, N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기, N,N-디(n-프로필)아미드기, N,N-디(n-부틸)아미드기, N,N-디이소부틸아미드기, N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-(n-프로필)아세트아미드기, N-(n-부틸)아세트아미드기, N-이소부틸아세트아미드기, N-(sec-부틸)아세트아미드기, N-(t-부틸)아세트아미드기, N,N-디메틸아세트아미드기, N,N-디에틸아세트아미드기, N,N-디(n-프로필)아세트아미드기, N,N-디(n-부틸)아세트아미드기, N,N-디이소부틸아세트아미드기 등의 아미드기, 아세트아미드기 및 알킬아미드기, 또는 페닐아미드기, 나프틸아미드기, 페닐아세트아미드기, 나프틸아세트아미드기 등의 아릴아미드기 등을 들 수 있다.
상기에서의 "아실기"로는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬카르보닐기이며, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타플루오로에틸카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
상기에서의 "치환 혹은 비치환 아미노기"로는 아미노기, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디(n-프로필)아미노기, 모노 또는 디(n-부틸)아미노기, 모노 또는 디(n-헥실)아미노기 등의 알킬치환 아미노기, 모노 또는 디페닐아미노기, 모노 또는 디나프틸아미노기 등의 방향족치환 아미노기, 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 탄화수소 잔기가 하나씩 치환한 아미노기 또는 벤질아미노기, 또는 아세틸아미노기, 페닐아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 티오시아네이트기(-SCN), 할로겐 원자 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 나타내고, 티오시아네이트기(-SCN) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)인 것이 바람직하며, 이소티오시아네이트기(-NCS)인 것이 더 바람직하다. 또한, Y1 및 Y2는 결합하여 하나의 배위자를 형성해도 좋다. "할로겐 원자"로는 X1의 항목에서 말한 것과 마찬가지가 된다.
식 (1) 중에서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 암모늄 이온을 나타내고 수소 원자인 것이 바람직하다. 암모늄 이온으로는 테트라메틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온 등의 알킬암모늄 이온, 1,3-디메틸이미다졸륨 이온, 1,1-디-n-부틸피롤리듐 이온, 피페리디늄 이온, 피페라듐 이온 등의 환상 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
식 (1) 중에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕실기를 나타낸다. 또한, n1이 2 이상이고, 또는 m1이 2이고, R1 및 R2가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R1 및／또는 R2의 복수개로 고리를 형성해도 되며, 추가로 이 고리 위에 치환기를 가져도 좋다. R1 및 R2의 바람직한 것으로는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. "치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기" 및 "알콕실기"로서는 상기 X1의 항목에서 말한 것과 마찬가지가 된다.
식 (1) 중에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 포화의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 3∼5의 직쇄 알킬기인 것이 특히 바람직하고, n-부틸기인 것이 가장 바람직하다. m1이 2이고, R3 및 R4가 각각 복수 존재할 경우, 각각 R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R3 및 R4는 서로 결합하여 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. R3과 R4가 결합하여 형성하는 고리로는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소환, 치환기를 가져도 좋은 복소환(複素環)을 들 수 있다. "치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기", "치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 잔기"로는 X1의 항목에서 말한 것과 마찬가지가 된다.
또한, 식 (1) 중에서 R1, R2, R3 및 R4는 산화물 반도체 미립자에 색소를 담지할 때 사용하는 용매에 대한 용해도나, 분자 간의 응집에 대한 억제 효과 등을 고려하여 적절히 선택된다.
상기 "지방족 탄화수소환"으로는 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환 등의 포화 탄화수소환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 불포화 탄화수소환 등을 들 수 있으며, 이들은 추가로 치환기를 가져도 좋다.
상기 "복소환"으로는 1,3-디옥산환, 1,3-디티안환, 1,3-디옥솔란, 2,3,4,5-테트라히드로피리딘환, 3,4,5,6-테트라히드로피리다진환, 5,5-디메틸-1,3-디옥산환 등을 들 수 있다.
식 (1) 중에서 방향환 a, 방향환 b 및 방향환 e는 1∼3개의, 방향환 f는 1∼4개의, 식 (1) 중에 명기된 이외의 치환기를 각각 추가로 가져도 좋다. 식 (1)의 m1이 1인 경우, 방향환 c 또는 방향환 d 중 어느 하나는 1∼3개의, 또한 다른 쪽은 1∼4개의, 식 (1) 중에 명기된 이외의 치환기를 각각 추가로 가져도 좋고, m1이 2인 경우, 방향환 c 및 방향환 d는 1∼3개의, 식 (1) 중에 명기된 이외의 치환기를 각각 추가로 가져도 좋다. 방향환 a, b, c, d, e 및 방향환 f가 추가로 가져도 좋은 치환기로는, X1의 항목에서 말한 것과 마찬가지가 된다.
식 (1)에서 나타내는 금속 착체 색소 중 바람직한 것은 다음 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내는 금속 착체 색소이다.
Figure pct00004
식 (2) 및 식 (3)에서의 Y1, Y2, R3 및 R4는 각각 식 (1)에서의 Y1, Y2, R3 및 R4와 마찬가지이다. 또한, 방향환 a 내지 방향환 f는 식 (1)의 설명에 있어서 기재되는 치환기를 가져도 좋다.
상기 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소가 카르복실기, 인산기, 히드록실기, 술폰산기 등의 산성기를 치환기로서 가질 경우는, 각각 염을 형성해도 좋고, 염의 예로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속 등과의 염, 또는 유기염기, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 피페라디늄, 피페리디늄 등의 4급 암모늄 등과의 염을 들 수 있다. 바람직한 것은 테트라부틸암모늄염과 피페리디늄염이다.
상기 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소는 시스체, 트랜스체 및 그 혼합물, 광학 활성체, 라세미체 등의 구조 이성체를 들 수 있는데, 어느 이성체도 특별히 한정하지 않고 본 발명에서의 광 증감용 색소로서 양호하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소는, 예를 들면, 이하에 나타내는 반응식에 의해 제조할 수 있다. 즉, 아래의 식 (4)로 나타내는 브로모플루올렌체를 알킬화제 등에 의해 치환체 식 (5)로 하고, 또한 보론산체(6)와의 커플링 반응에 의해 식 (7)의 화합물을 얻을 수 있다. 식 (7)의 화합물을 NBS(N-브로모석신이미드)로 브롬화해서 식 (8)의 화합물로 한다. 이 식 (8)의 화합물을 피리딘 유도체(9) 및 (10)과 반응시킴으로써, 식 (11) 및 (12)로 나타내는 화합물로 유도할 수 있다. 식 (11)의 화합물과 식 (12)의 화합물을 비특허문헌 4에 기재된 방법에 의해 축합시키고, 식 (13)의 화합물을 얻을 수 있다. 식 (13)의 화합물과 루테늄-p-시멘 다이머(14)를 반응시켜 식 (15)의 화합물로 유도하고, 또한 식 (16)으로 나타내는 비피리딘체 및 식 (17)의 티오시안산암모늄과 반응시킴으로써 상기 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소를 얻을 수 있다.
Figure pct00005
이하에서 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소의 바람직한 구체적인 예를, 아래의 식 (18)에 의해 예시한다. 또한, 식 (18)에서의 치환기 등의 바람직한 조합을 표 1∼2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
그 이외의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자는 예를 들면, 산화물 반도체 미립자를 사용하여 기판 위에 산화물 반도체 미립자의 박막을 설치하고, 이어서 이 박막에 상기 식 (1)의 금속 착체 색소를 담지시킨 것이다.
본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막을 설치하는 기판으로는 그 표면이 도전성인 것이 바람직한데, 그러한 기판은 시장에서 쉽게 입수 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 유리의 표면 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에테르 술폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도프(dope)한 산화 주석 등의 도전성 금속 산화물이나 동, 은, 금 등의 금속의 박막을 설치한 것을 사용할 수 있다. 그 도전성으로는 통상적으로 1000Ω 이하이면 좋고, 특히 100Ω 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화물 반도체의 미립자로서는 금속 산화물이 바람직하고, 그 구체적인 예로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 등의 산화물이 들 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브 및 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 주석이 더 바람직하다. 이들의 산화 반도체는 단일로 사용할 수도 있는데 혼합하거나 반도체 표면에 코팅하여 사용할 수도 있다. 산화물 반도체 미립자의 입경은 평균 입경이 통상 1∼500㎚이며, 바람직하게는 1∼100㎚이다. 또한, 이 산화물 반도체 미립자는 큰 입경인 것과 작은 입경인 것을 혼합하거나 다층으로 사용할 수도 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막은, 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판 위에 도포하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자를 박막 상태로 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리(slurry) 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체(前驅體)를 가수분해함으로써 얻어진 미립자를 함유한 페이스트를 기판 위에 도포한 후 건조, 경화 혹은 소성(燒成)하는 방법 등으로 기판 위에 형성할 수 있다. 산화물 반도체를 사용하는 전극의 성능상, 슬러리를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집되고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상적인 방법에 의해 분산매(分散媒) 중에 평균 1차 입자 직경이 1∼200㎚이 되도록 분산시킴으로써 얻어진다.
슬러리를 분산시키는 분산매로는 반도체 미립자를 분산시켜 얻는 것이라면 특별히 한정하지 않고 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등이 사용되고, 이들은 혼합하여 사용하여도 되고, 또한 물을 사용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한, 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제로는 예를 들면, 아세트산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 등의 유기용매 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성하여도 좋고, 그 소성 온도는 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 또한 상한은 대개 기판의 융점(연화점) 이하로, 통상 상한은 900℃이며, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 또한, 소성 시간에는 특별히 한정하지 않지만 대략 4시간 이내가 바람직하다. 기판 위의 산화물 반도체 미립자의 박막의 두께는 통상 1∼200㎛, 바람직하게는 1∼50㎛이다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 2차 처리를 실시하여도 좋다. 예를 들면, 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 금속 아실옥시드, 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 직접, 산화물 반도체 미립자의 박막이 설치된 기판마다 침지시켜, 건조 혹은 재소성(再燒成)함으로써 반도체 미립자의 박막 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로는 티탄에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄t-부톡사이드 등, 또한 금속 아실옥시드로는 n-디부틸-디아세틸주석 등을 들 수 있고, 이들을 사용할 경우에는 통상적으로 알코올 용액이 사용된다. 또한, 염화물로는, 예를 들면 사염화티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 이들을 사용할 경우에는 통상 그 수용액이 사용된다.
이렇게 하여 얻어진 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
다음으로, 산화물 반도체 미립자의 박막에 본 발명의 상기 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소를 담지시키는 방법에 대하여 설명한다.
상기 식 (1)의 금속 착체 색소를 담지시키는 방법으로는, 이 금속 착체 색소를 용해할 수 있는 용매에 금속 착체 색소를 용해하여 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 금속 착체 색소에 있어서는 금속 착체 색소를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자의 박막이 설치된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지 온도는 대략 상온으로부터 용매의 비점까지이고, 또한, 침지 시간은 1분에서 48시간 정도이다. 금속 착체 색소를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 아세트니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 상기 식 (1)의 금속 착체 색소가 이들의 용매에 대해 충분한 용해도를 나타내지 않는 경우, 테트라부틸암모늄 요오다이드 등의 암모늄염을 첨가하여 색소의 용해를 촉진시킬 수도 있다. 용액 또는 분산액 중의 금속 착체 색소 농도는 금속 착체 색소에 따라 적당히 결정하면 되지만, 통상 1×10-6M∼1M, 바람직하게는 1×10-5M∼10-1M이다. 이렇게 하여, 식 (1)의 금속 착체 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자의 박막을 가진 본 발명의 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
담지한 상기 식 (1)의 금속 착체 색소는 1종류이어도 되고, 여러 종류 혼합하여도 좋다. 또한, 혼합할 경우에는 본 발명 식 (1)의 금속 착체 색소끼리도 되고, 다른 금속 착체 색소나 유기 색소를 혼합하여도 좋다. 특히, 흡수 파장이 다른 금속 착체 색소끼리 혼합함으로써 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있기 때문에 변환 효율이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소와 혼합할 수 있는 금속 착체 색소의 예로는 특별히 제한하진 않지만, 비특허문헌 2에 나타내는 루테늄 착체나 그의 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합 이용하는 유기 색소로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나, 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, 특허문헌 2에 나타내어지는 아크릴산계 색소 등의 메틴계 색소나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직하게는 루테늄 착체나 메로시아닌, 아크릴산계 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 색소를 2종류 이상 사용할 경우에는 색소를 반도체 미립자의 박막에 순차적으로 흡착시키거나 혼합 용해하여 흡착시켜도 좋다.
혼합할 색소의 비율에 특별히 한정된 것은 없으며, 각각의 색소에 따라 최적화 조건이 적당히 선택되는데, 일반적으로 등몰(equimolar)씩의 혼합으로부터, 하나의 색소에 대해 적어도 10％몰 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 색상을 용해 또는 분산한 용액을 사용하여, 산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 흡착할 경우, 용액 중 색소 합계의 농도는 1종류만 담지할 경우와 마찬가지가 된다. 색소를 혼합해서 사용할 경우의 용매로는 상기한 바와 같은 용매가 사용 가능하며, 사용할 각 색소용의 용매는 동일하거나 달라도 좋다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 금속 착체 색소를 담지할 때, 금속 착체 색소끼리의 회합을 방지하기 위해, 포섭 화합물의 공존 하에서 금속 착체 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기서, 포섭 화합물로는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭사렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있는데, 바람직한 것으로는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 금속 착체 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘(TBP) 등의 아민 화합물로 반도체 미립자의 박막을 처리하여도 좋다. 처리 방법은, 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 금속 착체 색소를 담지한 반도체 미립자의 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 채택된다.
본 발명의 태양 전지는, 상기 산화물 반도체 미립자의 박막에 금속 착체 색소를 담지시킨 광전 변환 소자 전극, 대극(對極), 레독스(redox) 전해질 또는 정공(正孔) 수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성된다. 레독스 전해질, 정공 수송 재료, p형 반도체 등의 형태로는 액체, 응고체(겔 및 겔 형상), 고체 등을 들 수 있다. 액상인 것으로는 레독스 전해질, 용융염, 정공 수송 재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용융염 등이 응고체(겔 및 겔 형상)의 경우, 이것을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 포함시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체인 것으로는 레독스 전해질, 용융염, 정공 수송 재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다. 정공 수송 재료로는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코틱 액정상(液晶相)에 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또한, p형 반도체로는 CuI, CuSCN 등을 들 수 있다.
대극으로는 도전성을 가지고 있고, 레독스 전해질의 환원 반응에 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착한 것이나 도전성 미립자를 바른 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지에 사용하는 레독스 전해질로는, 할로겐 이온을 대이온(counter-ion)으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어진 할로겐 산화 환원계 전해질, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등 금속 착체 등의 금속 산화 환원계 전해질, 알킬티올-알킬디슐피드, 비올로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등의 유기 산화 환원계 전해질 등을 들 수 있는데, 할로겐 산화 환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 이루어진 할로겐 산화 환원계 전해질에서의 할로겐 분자로는, 예를 들면 요오드 분자나 브롬 분자 등을 들 수 있으며 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로는, 예를 들면 LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염 혹은 테트라알킬암모늄 요오다이드, 이미다졸륨 요오다이드, 피리디늄 요오다이드 등의 할로겐의 유기4급 암모늄염 등을 들 수 있는데, 요오드 이온을 대이온으로 하는 염류가 바람직하다. 또한, 상기 요오드 이온 이외에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 디시아노이미드 이온 등의 이미드 이온을 대이온으로 하는 전해질을 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 레독스 전해질은 그것을 포함하는 용액의 모양으로 구성되어 있을 경우, 그의 용매에는 전기 화학적으로 불활성인 것이 사용된다. 예를 들면, 아세트니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세트니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디에틸에테르, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-옥사졸리딘-2-온, 술포란, 테트라히드로푸란, 물 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 특히 아세트니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세트니트릴, 에틸렌 글리콜, 3-메틸-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 겔 형상 전해질의 경우는, 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것이나 비특허문헌 3에 기재된 저분자 겔화제 등과 마찬가지로 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것 등을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 통상 0.01∼99 질량％이며, 바람직하게는 0.1∼90 질량％ 정도이다.
본 발명의 태양 전지는, 기판 위에 산화물 반도체 미립자의 박막에 본 발명 식 (1)의 금속 착체 색소를 담지한 광전 변환 소자의 전극에 이 박막을 끼우도록 대극을 배치하고, 그 사이에 레독스 전해질 등을 포함한 용액을 충전함으로써 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부(部)는 특별히 지정하지 않는 한 질량부를 나타낸다.
흡광도는 분광광도계 UV-3150(시마즈 세이사쿠쇼 제품)에 의해, 핵자기공명 분석은 제미니 300(베리안사 제품)에 의해, 질량 분석은 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계 LCMS-2010EV(시마즈 세이사쿠쇼 제품)에 의해 각각 측정하였다.
<합성예 1>
질소 분위기 하에서, 칼륨-tert-부톡시드 20.8부를 디메틸술폭시드(DMSO) 102부에 용해시킨 용액에, 2-브로모플루오렌 15.4부를 디메틸술폭시드(DMSO) 153부에 용해시킨 용액을 적하(滴下)하였다. 30분간 교반한 후, 반응액 온도를 40∼45℃로 유지하면서 요오드화 부틸 27.8부를 적하하였다. 40℃로 40분간 교반한 후, 반응액을 얼음물에 넣었다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름상을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 증류하여 갈색 타르 형상의 고체를 얻었다. 이 갈색 타르 형상 고체를 소량의 클로로포름에 용해하고, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리, 정제하여, 2-브로모-9,9-디부틸플루오렌 12.6부를 무색의 결정으로 얻었다.
<합성예 2>
2-티오펜 보론산 2.7부와 2-브로모-9,9-디부틸플루오렌 6부를 1,2-디메톡시에탄 78부에 용해한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 0.59부와 20％ 탄산나트륨 수용액을 47부 넣어 환류 하에서 5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔을 증류하여 갈색 타르 형상 혼합물을 얻었다. 얻어진 갈색 타르 형상 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산에틸)로 분리, 정제하고, 하기의 화합물(1001) 5.9부를 무색 결정으로 얻었다.
Figure pct00013
<합성예 3>
상기 화합물(1001) 5.9부를 클로로포름과 아세트산의 1:1 혼합액 635부에 용해한 후, N-브로모석신이미드를 1.9부 넣어 환류 하에서 1시간 반응시켰다. 또한, N-브로모석신이미드 0.94부를 추가한 후, 환류하에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 5％ 탄산수소나트륨 수용액-클로로포름으로 추출하고, 클로로포름상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 증류하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산에틸)로 분리, 정제하고, 하기의 화합물(1002) 6.8부를 무색 결정으로 얻었다.
Figure pct00014
<합성예 4>
상기 화합물(1002) 5.0부와 2-클로로-4-피리딘보론산 2.2부를 1,2-디메톡시에탄 40부에 용해한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 0.38부와 20％ 탄산나트륨 수용액을 25부 넣어 환류 하에서 5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 증류하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(클로로포름)로 분리, 정제하고, 하기의 화합물(1003) 5.0부를 담황색 고체로 얻었다.
Figure pct00015
<합성예 5>
질소 분위기 하에서, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 1.6부, 아연 분말 1.2부, 염화리튬 0.78부, 테트라에틸암모늄 요오다이드 2.7부를 테트라히드로푸란 39부에 넣어 교반하였다. 상기 화합물(1003) 5.0부를 테트라히드로푸란 20부에 용해시킨 용액을 적하하고 환류 하에서 20시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 30％ 암모니아수 44부, 물 32부, 디클로로메탄 178부를 넣고 15분 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 디클로로메탄상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 디클로로메탄을 증류하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(클로로포름)로 분리, 정제하고, 하기의 화합물(1004) 3.3부를 담황색 고체로 얻었다.
Figure pct00016
<합성예 6>
질소 분위기 하에서, 상기 화합물(1004) 1부와 루테늄-p-시멘 다이머 0.35부를 클로로포름 75부 중 4시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 클로로포름을 증류하고 60℃로 14시간 건조하여, 하기의 화합물(1005) 1.35부를 갈색 결정으로 얻었다.
Figure pct00017
이 화합물(1005)의 핵자기공명 분석의 측정값은 다음과 같았다.
핵자기공명의 측정값:
1H-㎚R(PPM:d6-DMSO): 0.515-0.562(m, 6H), 0.614-0.663(t, 12H),
1.012-1.098(m, 16H), 2.086(m, 8H), 2.233(s, 3H), 2.634-2.728(m, 1H),
6.020-6.040(d, 2H), 6.259-6.279(d, 2H), 7.364-7.392(m, 4H),
7.479-7.508(m, 2H), 7.821-7.953(m, 10H), 7.988-8.008(d, 2H),
8.371-8.384(d, 2H), 9.045(s, 2H), 9.454-9.475(d, 2H)
<실시예 1>
차광 및 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(1005) 0.521부와 2,2'-비피리딘-4,4'-디카본산 0.099부를 탈수 디메틸포름아미드(DMF) 20부 중, 140℃로 4시간 교반하였다. 티오시안산암모늄 0.65부를 첨가하고, 추가로 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭(放冷)하고 36시간 방치하였다. 그 후, 반응액을 여과하고, 여액을 물 100부에 넣고, 석출한 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 물 2부로 2번 세정한 후, 70℃로 14시간 건조하고, 상기한 표 1의 화합물 번호 (6)의 화합물(금속 착체 색소) 0.522부를 흑갈색 결정으로 얻었다.
이 화합물 번호 (6)의 흡광도, 핵자기공명 분석 및 질량 분석의 측정값은 다음과 같았다.
흡광도의 측정
최대 흡수 파장(λmax)=388㎚, 분자 흡광 계수(ε)=56625(용매:N,N-디메틸포름아미드)
또한, 이 화합물은 553㎚에 극대 흡수 파장을 가졌다.
핵자기공명의 측정값;
1H-㎚R(PPM:d6-DMSO): 0.534-0.670(m, 16H), 0.989-1.083(m, 12H), 2.081(m, 8H),
7.089-7.102(d, 2H), 7.361-7.461(m, 8H), 7.656-7.744(dd, 2H),
7.843-7.950(m, 8H), 8.155-8.384(m, 4H), 8.967-9.018(d, 2H),
9.123-9.171(d, 2H), 9.216-9.235(d, 1H), 9.459-9.478(d, 1H)
질량 분석 측정값;
Mass(M-1)=1334
<실시예 2 및 비교예 1>
산화 티탄 분산액 PASOL HPW-18NR(쇼크바이 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 페이스트화 하고, 투명 도전성 유리 전극 위에 도포하여 산화티탄막을 형성하였다. 이 산화티탄막을 450℃로 30분간 소결하여 얻어진 반도체의 박막에, 0.04M 사염화티탄 수용액을 약 1cc 적하하여 60℃로 30분간 정지한 상태로 두고, 물로 세정한 후에 다시 450℃로 30분간 소성함으로써, 사염화티탄 처리 반도체 박막(막 두께 7㎛, 표면 거칠기 형상 측정기 사프콤 570A 도쿄 세이미츠사 제품으로 측정)을 가진 다공질 기판을 얻었다.
실시예 1로 얻어진 화합물 번호 (6)의 금속 착체 색소를 3.0×10-4M이 되도록 tert-부탄올：아세트니트릴(1:1)의 혼합 용매로 용해하고, 추가로 케노데옥시콜산을 40mM이 되도록 첨가하였다. 이 용액에 상술한 방법으로 얻어진 다공질 기판을 실온(20℃)에서 12시간 침지하여 색소를 담지하게 하고, 상기 혼합 용매로 세정한 후에 건조시킴으로써, 색소 증감된 반도체 미립자의 박막으로 이루어진 본 발명의 광전 변환 소자를 얻었다. 마찬가지로 하여, 아래의 식(2001)로 나타내는 화합물(특허 제3731752호의 예 2에 기재)을 사용하여 비교용의 광전 변환 소자를 얻었다.
이렇게 얻어진 본 발명 및 비교용 광전 변환 소자의 반도체 미립자의 박막과, 백금으로 스퍼터된 도전성 유리의 스퍼터 면을 대치시켜서 20마이크로미터의 공극을 설치하여 고정하고, 그 공극에 전해질을 포함하는 용액(전해액)을 주입해서 공극을 채움으로써, 본 발명 및 비교용의 태양 전지를 각각 얻었다. 전해액으로는, (1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드 0.6M)＋(LiI 0.1M)＋(I2 0.1M)＋(tert-부틸피리딘 0.5M)의 3-메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.
Figure pct00018
측정할 전지의 크기는 실효 부분을 0.25㎠로 하였다. 광원은 AM(대기권 통과 공기량) 1.5 필터를 통과하게 하여 100mW/㎠로 하였다. 단락 전류, 해방 전압, 변환 효율은 솔라 시뮬레이터(solar simulator) YSS-50A(야마시타 덴소사 제품)를 사용해 측정하였다.
제2표 평가 결과
Figure pct00019
표 2의 결과에 의해, 화합물 번호 (6)의 화합물에 있어서, 공지의 색소(2001)보다 우수한 광전 변환 효율을 얻었다. 특히, 화합물 번호 (6)의 화합물에 대해서는 이산화티탄의 막 두께가 얇은 경우에도 충분히 높은 변환 효율을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 금속 착체 색소는 정제 과정이나 이산화티탄 전극 위에 흡착시킬 때 유기 용매로의 용해성도 높기 때문에, 이들 작업성에 우수한 성질도 구비하고 있다.
<합성예 7>
질소 분위기 하에서, 상기 화합물(1003) 4.7부와 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) 0.1부를 테트라히드로푸란 27부에 넣어 교반하였다. 2-피리딜징크브로미드의 테트라히드로푸란 용액(0.5mol/L) 30부를 적하하여, 환류 하에서 1시간 반응시켰다. 또한, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) 0.1부를 넣어 2시간 환류시키는 것을 2번 반복하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 증류하였다. 얻어진 혼합물을 클로로포름/헥산 혼합액으로 재결정시켜, 하기의 화합물(1006) 4.5부를 담황색 고체로 얻었다.
Figure pct00020
이 화합물(1006)의 핵자기공명 분석의 측정값은 다음과 같았다.
핵자기공명의 측정값;
1H-㎚R(PPM:CD2Cl2): 0.65(m. 10H), 1.15(m. 4H), 2.10(t. 4H), 7.41(m. 4H), 7.53(d. 1H), 7.62(dd, 1H), 7.78(m. 5H), 7.91(m. 1H), 8.53(d. 1H), 8.71(d. 1H), 8.76(m. 2H)
<합성예 8>
질소 분위기 하에서, 상기 화합물(1006) 2.00부와 루테늄-p-시멘 다이머 1.19부를 클로로포름 200㎖ 중 4시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 클로로포름을 증류하고, 60℃로 14시간 건조하여, 하기의 화합물(1007) 3.18부를 갈색 결정으로 얻었다.
Figure pct00021
이 화합물(1007)의 핵자기공명 분석의 측정값은 다음과 같았다.
핵자기공명의 측정값;
1H-㎚R(PPM:d-DMSO): 0.58(m. 10H), 1.03(m. 10H), 2.06(m. 4H), 2.21(s. 3H), 2.61(m. 1H), 6.01(d, 2H), 6.26(t. 2H), 7.37(m. 2H), 7.48(m. 1H), 7.88(m. 7H), 8.35(m. 2H), 8.93(m. 2H), 9.51(dd. 2H)
<실시예 3>
차광 및 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(1007) 3.00부와 2,2'-비피리딘-4,4'-디카본산 0.82부를 탈수 디메틸포름아미드(DMF) 166㎖ 중 140℃로 4시간 교반하였다. 티오시안산암모늄 5.38부를 첨가하고, 추가로 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고 36시간 방치하였다. 그 후, 반응액을 여과하고, 여액을 물 830부에 넣고 석출한 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 물 2부로 2번 세정한 후, 70℃로 14시간 건조하고, 화합물 번호 (46)의 화합물(금속 착체 색소) 2.78부를 흑갈색 결정으로 얻었다.
이 화합물 번호 (46)의 흡광도 분석의 측정값은 다음과 같았다.
흡광도의 측정
최대 흡수 파장(λmax)=387㎚, 분자 흡광 계수(ε)=40563(용매:디메틸술폭시드：에탄올=1：9 혼합 용액)
또한, 이 화합물은 530㎚에도 극대 흡수 파장을 가지고, 530㎚에서의 분자 흡광 계수(ε)는 17750이었다.
<실시예 4 및 실시예 5>
산화티탄 분산액 PASOL HPW-18NR(쇼크바이 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 페이스트화 하고, 투명 도전성 유리 전극 위에 도포하여 산화티탄막을 형성하였다. 이 산화티탄막을 450℃로 30분간 소결하여 얻어진 반도체의 박막에, 0.04M 사염화티탄 수용액을 약 1cc 적하하여 60℃로 30분간 정지한 상태로 두고, 물로 세정한 후에 다시 450℃로 30분간 소성함으로써, 사염화티탄 처리 반도체 박막(막 두께 7㎛, 표면 거칠기 형상 측정기 사프콤 570A 도쿄 세이미츠사 제품으로 측정)을 가진 다공질 기판을 얻었다.
실시예 1로 얻어진 화합물 번호 (6) 및 실시예 3에서 얻어진 화합물 번호 (46)의 금속 착체 색소를 3.0×10-4M이 되도록 tert-부탄올：아세트니트릴(1:1)의 혼합 용매로 용해하고, 화합물 번호 (6)에 대해 케노데옥시콜산을 10mM이 되도록, 또한 화합물 번호 (46)에 대해서는 우루소데옥시콜산을 10mM이 되도록 각각 첨가하였다. 이 용액에 상술한 방법으로 얻어진 다공질 기판을 실온(20℃)에서 12시간 침지하고 각 색소를 각각 담지시켜, 상기 혼합 용매로 세정한 후에 건조시킴으로써, 색소 증감된 반도체 미립자의 박막으로 이루어진 본 발명의 광전 변환 소자를 얻었다.
이렇게 얻어진 본 발명의 광전 변환 소자의 반도체 미립자의 박막과, 백금으로 스퍼터된 도전성 유리의 스퍼터 면을 대치시켜서 20마이크로미터의 공극을 설치해서 고정하고, 그 공극에 전해질을 포함하는 용액(전해액)을 주입해서 공극을 채움으로써, 본 발명의 태양 전지를 각각 얻었다. 전해액으로는 (1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드 0.6M)＋(LiI 0.1M)＋(I2 0.1M)＋(tert-부틸피리딘 0.5M)의 3-메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.
측정할 전지의 크기는 실효 부분을 0.25㎠로 하였다. 광원은 AM(대기권 통과 공기량) 1.5 필터를 통과하게 하여 100㎽/㎠로 하였다. 단락 전류, 해방 전압, 변환 효율은 솔라 시뮬레이터 WXS-155S-10 AM1.5G(와콤 덴소사 제품)를 사용해서 측정하였다.
Figure pct00022
표 4의 결과에 의해, 화합물 번호 (6) 및 (46)의 화합물에서 우수한 광전 변환 효율이 얻어지고, 이산화티탄의 막 두께가 얇은 경우에도 충분히 높은 변환 효율을 얻을 수 있는 것을 확인되었다.
또한, 본 발명의 금속 착체 색소는 정제 과정이나 이산화티탄 전극 위에 흡착시킬 때 유기 용매로의 용해성도 높기 때문에, 이들 작업성에 우수한 성질도 구비하고 있다.
본 발명의 특정 구조의 금속 착체 색소 또는 그 염을 색소 증감 광전 변환 소자의 증감 색소로 사용함으로써, 색소를 담지시키는 산화물 반도체 미립자의 막이 얇은 경우에 있어서도, 변환 효율이 높고 안정성이 높은 광전 변환 소자 및 태양 전지를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 아래의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 광전 변환 소자.
    Figure pct00023

    (식 (1) 중에서, m1은 1∼2의 정수(整數)를, n1은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다. X1은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 티오시아네이트기(-SCN) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 나타낸다. M1 및 M2는 수소 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기를 나타낸다. 또한, m1이 2이고 R3 및 R4가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1)에서의 X1이 유황 원자인 광전 변환 소자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    식 (1)에서의 n1이 1인 광전 변환 소자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    식 (1)에서의 Y1 및 Y2가 모두 이소티오시아네이트기(-NCS)인 광전 변환 소자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    식 (1)에서의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소수 3∼5의 직쇄 알킬기인 광전 변환 소자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    식 (1)에서의 R3 및 R4가 모두 n-부틸기인 광전 변환 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    식 (1)에서의 m1이 2인 광전 변환 소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    식 (1)에서의 m1이 1인 광전 변환 소자.
  9. 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 청구항 1에 기재된 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염의 1종류 이상과, 메틴계 색소 및／또는 상기 식 (1) 이외의 구조를 가진 금속 착체 색소를 담지시킨 광전 변환 소자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막이 이산화티탄, 산화아연 또는 산화주석을 함유하는 광전 변환 소자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    포섭 화합물의 존재 하에서 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 광전 변환 소자.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용하여 이루어진 태양 전지.
  13. 청구항 1에 기재된 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염.
  14. 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 아래의 식 (1)로 나타내는 금속 착체 색소 또는 그 염을 담지시켜 이루어진 광전 변환 소자.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중에서, m1은 1∼2의 정수를, n1은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다. X1은 산소 원자, 유황 원자, 셀레늄 원자 또는 =NR5를 나타낸다. 여기서, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 티오시아네이트기(-SCN), 할로겐 원자 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 나타낸다. 또한, Y1과 Y2는 결합해서 하나의 배위자(配位子)를 형성해도 좋다. M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 암모늄 이온을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기(殘基) 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕실기를 나타낸다. 또한, n1이 2 이상이거나, 또는 m1이 2이고, R1 및 R2가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R1 및／또는 R2의 복수개로 고리를 형성해도 되고, 또한 이 고리 위에 치환기를 가져도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 잔기를 나타낸다. m1이 2이고 R3 및 R4가 각각 복수 존재할 경우, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R3 및 R4는 서로 결합해서 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 방향환(芳香環) a, 방향환 b, 방향환 c, 방향환 d 및 방향환 e는 각각 1개∼3개의 치환기를 가져도 좋다. 방향환 f는 1개∼4개의 치환기를 가져도 좋다.)
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