CN108516978B - 一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机太阳能电池阴极界面材料领域，公开了一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用。所述不对称卟啉有机小分子以卟啉环为核，在卟啉环四个meso位分别连接一个基团，其中一个是带有极性基团的共轭单元，一个是吸电子或给电子的共轭单元，另外两个是烷基链取代的芳香基团。本发明的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料提高了在甲醇中的溶解性能，有利于有机太阳能电池的制备；调节分子的能级，提升了电子传输性能；改善了表面形貌，提升了电池性能，利用本发明的材料可以进一步提高有机太阳能电池的光伏性能。

Description

一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及有机光伏材料领域，特别涉及一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用。
背景技术
利用太阳能是缓解即将面临的能源危机的方式之一，目前理论比较成熟的利用太阳能的方式是无机领域的晶体硅半导体太阳能电池，虽然晶体硅半导体太阳能电池已经商业化，但是晶体硅硬度、熔点都高，加工过程中消耗许多能源，这使其加工成本较高，因而其应用也受到了限制。与晶体硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有成本低、柔性、质轻、可大面积生产等优点，受到研究人员的青睐。
有机太阳能电池通常会在活性层和阴极之间加入一层界面材料，目前应用最广泛的阴极界面材料是水/醇溶的聚合物界面材料，虽然聚合物容易成膜，但由于分子量分布宽、难以纯化导致聚合物合成存在批次差异，而小分子界面材料分子结构明确、易纯化，因而不存在批次差异问题。
卟啉是植物叶绿素的一类衍生物，卟啉环是拥有18个π电子的大π共轭体系，具有芳香性，电子传输性好，可通过对meso位点接入一些基团来改变其物理化学性质，从而改善其在有机光伏器件中的性能。由于卟啉类化合物的吸光性好，一般用作有机太阳能电池的活性层，虽然卟啉在阴极界面中也有应用，但多是对称卟啉界面材料，而不对称卟啉阴极界面材料研究甚少。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料。
本发明的另一目的在于提供所述不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料，具有以下化学结构：
Figure BDA0001618983650000021
其中，A为带有极性基团的共轭单元；B为与A不同的吸电子或给电子共轭单元；M是金属离子或氢离子；Ar是芳香取代基团；
A为以下结构单元中的一种：
Figure BDA0001618983650000022
其中，R1是含碳数为1到20的带有极性基团的烷基或烷氧基链；
B为具有如下结构单元中的一种：
Figure BDA0001618983650000023
Figure BDA0001618983650000031
其中，R2是含碳数为1到20的烷基或烷氧基链。
优选的，所述极性基团具有如下结构中的一种：胺基、二乙醇胺基、季铵盐、磷酸酯基、羧基、羧酸根、磺酸根、两性离子基团。
优选的，所述M为氢离子、锌离子、镁离子、铜离子或镍离子。
优选的，所述Ar具有如下结构单元中的一种：
Figure BDA0001618983650000032
Figure BDA0001618983650000041
其中，R3是含碳数为1到20的烷基或烷氧基链。
所述的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，包括以下步骤：
采用Sonogashira偶联反应制备：将卟啉端炔和溴代物溶于四氢呋喃和三乙胺中，然后加入四(三苯基磷)钯和碘化亚铜，加热至60～80℃并保持此温度反应2～3天，反应结束后降至室温，用氯仿萃取，硅胶柱层析纯化；
所述溴代物的摩尔量为卟啉端炔的摩尔量的1～3倍，所述四氢呋喃的摩尔量为卟啉端炔和溴代物总摩尔量的45～55倍，所述三乙胺为四氢呋喃量的一半，所述四(三苯基磷)钯的摩尔量为卟啉端炔摩尔量的5～10％，所述碘化亚铜的摩尔量为5-乙炔基卟啉摩尔量的5～10％。
所述的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用季铵化反应制备：将卟啉、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合，然后加入溴乙烷，加热至50～60℃保温反应12～24h，反应结束后，离心分离得到终产物；
所述N,N-二甲基甲酰胺的摩尔量为卟啉摩尔量的45～55倍，所述四氢呋喃的摩尔量为卟啉摩尔量的45～55倍，所述溴乙烷的摩尔量为卟啉摩尔量的6～10倍。
所述的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的应用，所述阴极界面材料用于制备光伏电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料，通过对卟啉核两端各连接一个共轭单元，大大提高了分子的π共轭长度，拓宽了吸收光谱。
(2)本发明的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料通过引入吸电子或给电子共轭基团，有效调节了分子的HOMO、LUMO能级，使该阴极界面材料能有效地将受体材料中的电子过渡到阴极金属电极，提高电池的电流，从而提高有机太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明的实施例1、3制备的产物在氯仿稀溶液的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明的实施例2、4制备的产物在甲醇稀溶液的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明的实施例1、2、3、4制备的产物在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图4为利用本发明的实施例1、2、3、4的产物制备的有机太阳能电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)5,15-双(5-异辛基噻吩)卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000051
在1L三口圆底烧瓶中，加入2-异辛基-5-甲醛噻吩(2.24g，10mmol)，联吡咯甲烷(1.46g，10mmol)和600mL二氯甲烷，用氮气排气30分钟，然后加入0.12mL三氟乙酸，在室温下搅拌反应12小时后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(DDQ)1.89g，继续搅拌反应12小时后结束反应。用硅胶柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，旋干后得到粗产物，再用氯仿/甲醇重结晶，得深红色固体。红色固体的核磁数据为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ/ppm 10.28(s,2H),9.38(d,J＝4.6Hz,4H),9.35(d,J＝4.6Hz,4H),7.74(d,J＝3.3Hz,2H),7.22–7.20(m,2H),3.12–3.09(m,4H),1.38–1.18(m,18H),1.08(t,J＝7.4Hz,6H),1.01(t,J＝7.1Hz,6H),-2.96(s,2H)。
(2)5-溴-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000061
将5,15-双(5-异辛基噻吩)卟啉(1g,1.43mmol)溶解在装有500mL氯仿的1L三口圆底烧瓶中，然后加入溴代丁二酰亚胺(NBS)(254mg,1.43mmol)，在室温反应2小时，用丙酮淬灭反应，反应结束后经硅胶柱层析后溶解在装有100mL氯仿的双口瓶中，然后将262mg醋酸锌溶解在20mL的甲醇中并加入反应瓶，加热到65℃并保持此温度反应2小时，结束反应后，旋干溶剂，用硅胶柱层析，得到产物。该产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ/ppm 9.73(s,1H),9.64(d,J＝4.7Hz,2H),9.18(d,J＝4.7Hz,2H),9.11(d,J＝4.4Hz,2H),9.04(d,J＝4.5Hz,2H),7.62(d,J＝3.2Hz,2H),7.16(d,J＝3.1Hz,2H),3.09(dd,J＝6.8,1.9Hz,4H),1.88(m,2H),1.72–1.39(m,14H),1.01-1.11(m,12H)。
(3)5-三异丙基硅乙炔-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000062
在50mL的双口瓶中加入5-溴-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(200mg,0.238mmol)，20mL四氢呋喃和10mL三乙胺，加入双(三苯基膦)二氯化钯(16.7mg,0.024mmol)，碘化亚铜(CuI)(4.5mg,0.024mmol)和三异丙基硅乙炔(0.11ml,0.48mmol)，在室温下避光搅拌反应三天，反应结束，用硅胶柱层析，旋干，得到产物。该产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ/ppm9.43(s,1H),9.36(d,J＝4.6Hz,2H),9.09(d,J＝4.6Hz,2H),9.02(d,J＝4.6Hz,2H),8.94(q,J＝4.4Hz,2H),7.46(d,J＝3.2Hz,2H),7.02(d,J＝3.2Hz,2H),3.09(d,J＝6.9Hz,4H),1.88(m,2H),1.72–1.39(m,35H),1.01-1.11(m,12H)。
(4)5-三甲基硅乙炔-15-三异丙基硅乙炔-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000071
100mL两口瓶中加入5-三异丙基硅乙炔-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(180mg,0.19mmol)，加入40ml的三氯甲烷搅拌溶解，避光加入N-溴代丁二酰亚胺(34mg,0.19mmol)，室温搅拌反应2小时，反应结束，硅胶柱层析，得到绿色的固体，其核磁数据为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ/ppm 9.71(d,J＝4.6Hz,2H),9.61(d,J＝4.7Hz,2H),9.17(d,J＝4.6Hz,2H),9.12(d,J＝4.6Hz,2H),7.64(d,J＝3.2Hz,2H),7.14(d,J＝3.3Hz,2H),3.07(d,J＝4.8Hz,4H),1.85(m,2H),1.69-1.38(m,16H),1.11-0.94(m,12H),0.92-0.80(m,21H)。将绿色固体(174mg,0.17mmol)加入50mL双口烧瓶，注入20ml四氢呋喃和10ml三乙胺搅拌溶解，加入双(三苯基膦)二氯化钯(12mg,0.017mmol)，碘化亚铜(3.2mg,0.017mmol)和三甲基硅乙炔(0.12ml,0.85mmol)，在室温下避光搅拌反应三天，反应结束，用硅胶柱层析，得到产物。该产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ/ppm 9.72(d,J＝4.6Hz,2H),9.66(d,J＝4.6Hz,2H),9.18(dd,J＝7.5,4.6Hz,4H),7.66(d,J＝3.2Hz,2H),7.15(d,J＝3.4Hz,2H),3.08(d,J＝6.8Hz,4H),1.85(m,2H),1.70-1.15(m,58H),1.04(m,12H),0.60(s,9H).Mass(MALDI-TOF):Obs.1038.2；Calcd.for C60H76N4S2Si2Zn,1039.0。
(5)5-乙炔-15-三异丙基硅乙炔-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000081
将5-三甲基硅乙炔-15-三异丙基硅乙炔-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(150mg,0.14mmol)加入100mL单口烧瓶，注入20ml四氢呋喃和10ml甲醇搅拌溶解，然后加入1mol/L氢氧化钠溶液1ml，在室温下避光搅拌反应1小时。反应结束，用氯仿萃取，旋干，得到产物。
(6)5-三异丙基硅乙炔-15-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
将5-乙炔-15-三异丙基硅乙炔-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(135mg,0.14mmol)和2-溴-9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴(116mg,0.28mmol)加入50mL两口烧瓶中，注入四氢呋喃(20mL)和三乙胺(10mL)，加入四(三苯基膦)钯(16.2mg,0.014mmol)和碘化亚铜(2.7mg,0.014mmol)，加热到60℃并保持此温度反应三天，反应结束后降至室温，用氯仿萃取，硅胶柱层析纯化，得到产物。该产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3and 5％(v/v)C5D5N),δ9.77(d,J＝4.5Hz,2H),9.69(d,J＝4.5Hz,2H),9.19(d,J＝4.5Hz,2H),9.15(d,J＝4.5Hz,2H),8.05–8.01(m,2H),7.44–7.37(m,3H),3.08(d,J＝6.8Hz,4H),2.27–2.21(m,12H),1.44(m,J＝5.9Hz,21H),1.26(m,J＝5.2Hz,12H),1.07(t,J＝7.5Hz,6H),1.01(t,J＝7.0Hz,6H).Mass(MALDI-TOF):Obs.1301.6；Calcd.forC80H98N6S2SiZn,1301.3。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料溶于氯仿，得到的氯仿稀溶液的紫外-可见吸收光谱如图1。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱如图3。
利用本实施例的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备的光伏电池在AM1.5，100mW/cm2光照下的电流-电压曲线如图4，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC61BM/界面/Al。图中同时给出了无阴极界面层的电池和甲醇处理的电池，以作对比。
实施例2
5-三异丙基硅乙炔-15-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基-N-乙基溴化铵)丙基)芴-2-乙炔)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000091
50mL两口烧瓶中加入5-三异丙基硅乙炔-15-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(50mg,0.038mmol)和N,N-二甲基甲酰胺1ml和1ml四氢呋喃，搅拌溶解并加入溴乙烷1ml，加热到60℃并保持此温度反应12小时，反应结束，离心分离得到产物。Mass(MALDI-TOF):Obs.1517.8；Calcd.for C84H108N6Br2S2SiZn,1519.2。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料溶于甲醇，得到的甲醇稀溶液的紫外-可见吸收光谱如图2。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱如图3。
利用本实施例的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线如图4，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC61BM/界面/Al。图中同时给出了无阴极界面层的电池和甲醇处理的电池，以作对比。
实施例3
(1)5-乙炔-15-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000101
100mL单口烧瓶中加入5-三异丙基硅乙炔-15-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(91mg,0.07mmol)和20ml四氢呋喃，搅拌溶解，加入1mol/L四丁基氟化铵(TBAF)的四氢呋喃溶液0.07ml，室温搅拌反应5min，反应结束，用三氯甲烷萃取，旋干，得到产物。
(2)5-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-15-(3-(2-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
将5-乙炔-15-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(80mg,0.07mmol)和3-(5-溴-2-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(85mg,0.14mmol)加入50mL两口圆底烧瓶中，注入四氢呋喃(20mL)和三乙胺(10mL)，加入四(三苯基膦)钯(8mg,0.007mmol)和碘化亚铜(1.4mg,0.007mmol)，加热到60℃并保持此温度反应三天，反应结束后降至室温，用氯仿萃取，硅胶柱层析纯化，得到产物。Mass(MALDI-TOF):Obs.1667.7；Calcd.for C101H116N8O2S4Zn,1667.7。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料溶于氯仿，得到的氯仿稀溶液的紫外-可见吸收光谱如图1。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备成薄膜，薄膜的紫外-可见吸收光谱如图3。
利用本实施例的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备的光伏电池在AM1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线如图4，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC61BM/界面/Al。图中同时给出了无阴极界面层的电池和甲醇处理的电池，以作对比。
实施例4
5-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基-N-乙基溴化铵)丙基)芴-2-乙炔)-15-(3-(2-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉的合成
Figure BDA0001618983650000111
50mL两口圆底烧瓶中加入5-(9,9-二(3＇-(N,N-二甲基胺基)丙基)芴-2-乙炔)-15-(3-(2-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)-10,20-双(5-异辛基噻吩)锌卟啉(50mg，0.03mmol)，注入1ml N,N-二甲基甲酰胺和1ml四氢呋喃，搅拌溶解并加入1ml溴乙烷，加热到60℃并保持此温度反应12小时，反应结束，冷却至室温，离心分离得到终产物。Mass(MALDI-TOF):Obs.1884.2；Calcd.forC105H126Br2N8O2S4Zn,1885.6。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料溶于甲醇，得到的甲醇稀溶液的紫外-可见吸收光谱如图2。
将本实施例制备的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备成薄膜，薄膜的紫外-可见吸收光谱如图3。
利用本实施例的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线如图4，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC61BM/界面/Al。图中同时给出了无阴极界面层的电池和甲醇处理的电池，以作对比。
本发明的小分子界面材料如下化学结构中：
A和B还可为其他共轭单元，A所带的极性基团也有很多种，B可为吸电子共轭单元也可为供电子共轭单元，Ar还可为其他芳香取代基团，其制备原理及性能与本发明给出的实施例相类似，在此不再叙述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料，其特征在于，具有以下化学结构：
Figure FDA0002163398630000011
其中，M是锌离子；Ar具有如下结构单元中的一种：
Figure FDA0002163398630000012
其中，R3是含碳数为1到20的烷基或烷氧基链；
A为以下结构单元中的一种：
Figure FDA0002163398630000013
其中，R1是含碳数为1到20的带有极性基团的烷基链；
B为具有如下结构单元中的一种：
其中，R2是含碳数为1到20的烷基或烷氧基链。
2.权利要求1所述的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用Sonogashira偶联反应制备：将5-乙炔基卟啉和溴代物溶于四氢呋喃和三乙胺中，然后加入四(三苯基磷)钯和碘化亚铜，加热至60～80℃并保持此温度反应2～3天，反应结束后降至室温，用氯仿萃取，硅胶柱层析纯化；
所述溴代物的摩尔量为5-乙炔基卟啉的摩尔量的1～3倍，所述四氢呋喃的摩尔量为5-乙炔基卟啉和溴代物总摩尔量的45～55倍，所述三乙胺为四氢呋喃量的一半，所述四(三苯基磷)钯的摩尔量为5-乙炔基卟啉摩尔量的5～10％，所述碘化亚铜的摩尔量为5-乙炔基卟啉摩尔量的5～10％。
3.权利要求1所述的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料的应用，其特征在于，所述阴极界面材料用于制备光伏电池。
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