CN113880862B - 一种具备协同组装特性的非富勒烯受体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具备协同组装特性的非富勒烯受体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具备协同组装性能的非富勒烯受体及其制备方法与应用，包括不同位置取代、不同长度的低聚乙二醇侧链。本发明的非富勒烯受体作为客体组分，实现了活性层（主体）组分在多种非卤溶剂中溶解，调控活性层组分之间的相容性以及相分离尺寸和形貌，降低活性层对低沸点、高毒性含卤溶剂的依赖。此外，客体非富勒烯受体还可以通过自组装侧链调控主体在高沸点溶剂中的结晶动力学，延长受体分子的结晶时间，提高活性层整体的结晶度，降低活性层加工对后处理工艺的依赖。三点优势相结合，高沸点、绿色溶剂加工的有机太阳能电池光电转化效率得到了极大程度的提高，同时无需退火工艺，简化了器件制备的流程，降低了器件制备能耗。

Description

一种具备协同组装特性的非富勒烯受体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光伏材料领域，具体涉及具备协同组装性能的非富勒烯受体在太阳能电池中的应用。
背景技术
随着社会的进步，工业产业的发展，人们对于能源的需求不断增加，造成了人们对于能源的过度开采和使用，因此急需寻找一种清洁的、可再生的新型能源，而太阳能就能满足人们的需求，因而如何有效的开发和利用太阳能成为了科学研究的热点。相对于无机太阳能电池而言，有机太阳能电池具有很多优点：它所需要的原料来源广泛，生产成本低；制备工艺简便，可以通过溶液旋涂、喷墨打印等廉价的方式实现；同时可大面积成膜，容易进行物理改性。有机太阳能电池由于具有能大规模制备、低成本、轻薄、可卷曲、可灵活使用等特点，成为了太阳能电池领域最热门的研究课题之一。
近年来，依靠材料创新、工艺开发和器件架构优化等手段，由低沸点含卤溶剂和各种添加剂加工而成的高性能小面积器件（0.032 cm2）的光电效率（PCE）达到18%，这也显示了有机光伏产品在柔性、便携能源领域的巨大潜力。但是，卤化试剂（如氯仿）不仅沸点低、易挥发，在制备大面积器件时由于不可控的挥发过程，会导致薄膜形貌难以控制，使得器件PCE较低，而且其毒性巨大，不适用于大规模工业化生产。
目前，高效的有机太阳能电池活性层通常是电子给体和具有稠环共轭结构的Y系列电子受体的体异质结混合物。当使用高沸点、绿色溶剂加工活性层时，由于受体材料分子在溶剂中溶解性差且分子自组装能力弱，分子易出现过度聚集的现象。根据Flory-Huggins模型，分子的过度聚集会导致活性层中不同组分之间的界面张力过大，从而导致严重的相分离，增加能量损失，进而影响器件电压。除此之外，在高沸点溶剂中，分子的过度聚集还会导致活性层组分快速结晶。这种快速的结晶过程会使得晶体结构杂乱无序，从而造成活性层结晶度低且取向混乱，进而影响电荷传输。因此，通过优化分子结构来降低受体材料对低沸点、高毒性卤化试剂的依赖性，最终实现通过高沸点、绿色溶剂制备高性能有机太阳能电池，是实现有机光伏产业化亟待解决的重大问题。
此外，高性能有机太阳能电池制备过程中通常会依赖于热退火和溶剂退火后处理提高活性层薄膜结晶度，以改善载流子传输，降低复合。然而，退火工艺的使用不仅增加了器件制备的复杂性和难度，而且增加了溶剂和能源的消耗，极大地提高了有机太阳能电池产业化的经济和环境成本，严重限制了其产业化的进程。近期，Liu等人进一步证实了热退火工艺是诱导高性能的活性层体系（PM6:Y6）在可控取向下结晶的关键，该取向确保了电荷高效的垂直传输。基于Y系列非富勒烯受体的高性能有机太阳能电池高度依赖于这一优化工艺，目前还未找到降低其对退火工艺依赖性的方法。因此，寻找一种无需后处理就能提高Y系列受体材料结晶度和优化晶体取向的方法，具有紧迫性和重大意义。
为推进有机太阳能电池的产业化进程，寻找一种能够同时提高高性能Y系列受体在高沸点绿色溶剂中的溶解度，调控给受体相容性，有效控制活性层表面形貌，并提高Y系列受体有序性，降低其对退火工艺的依赖，已经成为有机太阳能电池发展的首要问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供具备协同组装性能的非富勒烯受体及其制备方法，并克服现有非富勒烯受体无法在高沸点、绿色溶剂中获得高性能的不足，为其大面积制备奠定基础，推进有机太阳能电池的产业化进程。
为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：一种具备协同组装性能的非富勒烯受体，具有乙二醇基团；其化学结构式为以下化学结构式中的一种：
Figure 233712DEST_PATH_IMAGE001
其中，X1、X2、X3、X4独立的选自O、S、Se、Te中的一种；端基A1、端基A2独立的选自以下结构式中的一种：
Figure 937226DEST_PATH_IMAGE002
其中B1、B2独立的选自
Figure 826685DEST_PATH_IMAGE003
或者
Figure 502517DEST_PATH_IMAGE004
；B3～B8独立的选自H、CH3、OCH3、F、Cl、Br、CF3、CN、CaH2a+1中的一种；a为1～20；
R1为-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20；R2为-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20；R3为-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20；R4为-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20；R5为氢、-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20；R6为氢、-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20。
本发明中，具备协同组装性能的非富勒烯受体具有乙二醇基团是指具备协同组装性能的非富勒烯受体结构式中，有一个取代基为乙二醇基团，取代基以R1、R2、R3、R4、R5、R6表示。乙二醇基团可以是单乙二醇基团，比如-(CH2CH2O)CH3，也可以是低聚乙二醇基团，比如-(CH2CH2O)mCH3，m为2～10。具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式中，具有的乙二醇基团可以为一个也可以为多个。-CnH2n+1表示支链烷烃或者直链烷烃，n优选为3～18，再优选为5～15。
优选的，本发明具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为式1或者式3时，R1为-(CH2CH2O)mCH3，其中m为1～10；具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为式2时，R1和/或R4为-(CH2CH2O)mCH3，其中m为1～10。进一步优选的，本发明具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为式1或者式3时，R1为-(CH2CH2O)mCH3，R2为-CnH2n+1，R5为氢或者-CnH2n+1，R6为氢或者-CnH2n+1，其中m为1～10，n为1～20。具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为式2时，R1为-(CH2CH2O)mCH3，R2为-CnH2n+1，R4为-CnH2n+1；或R4为-(CH2CH2O)mCH3，R2为-CnH2n+1，R1为-CnH2n+1；其中其中m为1～10，n为1～20。
优选的，本发明中，m为2～8，进一步优选为3～6。
本发明的具备协同组装性能的非富勒烯受体包括不同长度和不同取代位点的具备自组装性的低聚乙二醇功能化基团。在有机溶剂特别是非卤溶剂中仍具有好的溶解性，而且分子具有适中的表面能，为调控给受体表面能提供了保证；另外由于链间的氢键作用，提供了良好的自组装性能，可以诱导受体结晶，提高分子有序性，从而形成纤维状的长程有序的层状结构，克服了现有Y6:PM6等活性层材料需要退火后处理才能保证活性层足够高结晶度的缺陷，取得了意想不到的效果。最终，基于本发明非富勒烯受体为客体，PM6:Y6为主体组分，在高沸点、绿色溶剂（如对二甲苯）加工，无后处理工艺制备的太阳能电池能量转换效率就已经达到了16.59%，短路电流为26.32 mA/cm2，开路电压为0.85 V，填充因子为0.74。当添加PC71BM以拓展吸收光谱后，对二甲苯加工的器件PCE能进一步提升至17.41%，是目前报道的绿色溶剂加工有机太阳能电池器件的最高效率。应用本发明中的非富勒烯受体作为客体分子加入主体（PM6:Y6:PC71BM）中后，可以调控主体材料间的相容性和溶解度，在没有任何后处理的条件下，高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的大面积模组PCE可以达到14.26%，短路电流为2.01 mA/cm2，开路电压为0.71 V，填充因子为0.71，是目前报道活性层有效面积大于20 cm2的有机太阳能电池器件模组的最高效率。
本发明公开了上述具备协同组装性能的非富勒烯受体在制备有机太阳能电池中的应用，具体的，本发明具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体制备有机太阳能电池活性层，尤其是制备无需退火处理的有机太阳能电池活性层；本发明公开的具备协同组装性能的非富勒烯受体与主体活性层共混时可得到更为稳定的微观结构和形貌，同时得到的器件具有较好的工作稳定性。
本发明还公开了上述具备协同组装性能的非富勒烯受体的制备方法，包括以下步骤，将DA’D型共轭核与吸电子端基反应，得到具备协同组装性能的非富勒烯受体；优选的，所述反应在氮气保护下、溶剂中、催化剂存在下进行，反应的时间为10～30小时，温度为50～80℃；DA’D型共轭核与吸电子端基的摩尔比为1∶4。上述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等；催化剂为有机小分子催化剂，比如吡啶。
上述技术方案中，DA’D型共轭核的化学结构式为以下结构式中的一种：
Figure 881545DEST_PATH_IMAGE005
吸电子端基选择以下化合物中的一种：
Figure 10038DEST_PATH_IMAGE006
。
上述结构式中，取代基（X1、X2、X3、X4、B1～B8、R1、R2、R3、R4、R5、R6）的选择同上文式1、式2、式3取代基的选择。产物端基A1与端基A2可以一样，也可以不一样。
本发明公开了一种有机太阳能电池用活性层材料，包括上述具备协同组装性能的非富勒烯受体；进一步包括Y系列受体、给体材料。上述具备协同组装性能的非富勒烯受体为客体材料、Y系列受体以及给体材料为主体材料，构成太阳能电池用活性层；所述给体材料为共轭聚合物或共轭有机小分子，Y系列受体为Y6、Y7、Y11等；比如Y系列受体为(2,20-((2Z,20Z)-((12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2,"30’:4’,50]噻吩并[20,30:4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[20,30:4,5] 噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-取代基)双(甲酰亚砜))双(5,6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-2,1-二亚乙基))二丙二腈（Y6），所述给体材料为聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基-3-氟代)噻吩-2-yl)-苯并][1,2-b:4,5 - b’]二噻吩))-alt-(5,5-(1’,30-双-2-噻吩-50,7’-双(2-乙基己基)苯并[1’,2’-c:4’,50-c’]二噻吩-4,8-二酮) （PM6）。
本发明公开了一种有机太阳能电池，包括活性层、电子传输层、空穴传输层和电极；所述活性层包括上述具备协同组装性能的非富勒烯受体。
本发明公开了上述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤，在导电基底上依次制备电子传输层、活性层、空穴传输层和电极，得到有机太阳能电池；所述活性层包括上述具备协同组装性能的非富勒烯受体。
本发明中，制备活性层时，以共轭聚合物或共轭有机小分子作为给体材料，以Y系列共轭小分子（如明星分子Y6）为受体材料，其中给体材料与受体材料组成主体组分；材料以上述具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体材料（第三组分）。于室温下，利用高沸点的绿色溶剂配制包含给体材料和受体材料、客体材料的混合溶液，再采用常规溶液加工法制备活性层，为薄膜结构，常规溶液加工法为旋涂、刷涂、喷涂或者刮涂。上述混合溶液中，高沸点的绿色溶剂为甲苯、对二甲苯、对二甲苯或均三甲苯；给体材料的浓度为10～15mg/mL；给体材料和受体材料、客体材料的质量比为1∶（1～1.5）∶（0～0.5）不包括0，优选为1∶（1.1～1.3）∶（0.1～0.45），进一步优选为1∶1.2∶（0.12～0.25）。进一步的，制备活性层时，还包括富勒烯受体，其用量为给体材料质量的2～15%，优选为5～12%，最优选为8～11%。本发明客体材料的含量不包括0。本发明的创造性在于以上述具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体，现有发光层材料（现有给体材料与受体材料组成）为主体，实现了利用高沸点的绿色溶剂配制溶液，且无需退火，制备得到活性层，具有优异的光电性能。
本发明的有机太阳能电池中，电子传输层、空穴传输层和电极为现有产品，各层的具体制备方法也为常规技术，比如给体材料为PM6，电子传输层材料为铝掺杂的氧化锌，空穴传输层材料为三氧化钼，电极为银或者铝，活性层的厚度为100～200 nm。本发明的创造性在于公开了新的材料作为具备协同组装性能的非富勒烯受体，能够利用高沸点的绿色溶剂配制溶液，且无需退火，制备得到活性层，进一步制备得到电池，具有高的PCE等性能。
本发明的有益效果
1、本发明创造性地将低聚乙二醇链引入非富勒烯受体中得到具备协同组装性能的非富勒烯受体，相对于现有高效非富勒烯受体，具有更有效地诱导和调控受体材料结晶动力学，特别是延长Y系列受体的结晶时间，提高受体及整个活性层的结晶度，克服了Y系列受体定向结晶对退火工艺的依赖，简化了器件制备工艺，降低了制备的成本；
2、本发明中公开的具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体组分掺入主体中后，通过对主体组分中受体结晶动力学的调控，降低了其结晶对低沸点溶剂快速挥发特性的依赖，实现了在高沸点溶剂中制备了高规整度的活性层组分，解决了低沸点溶剂快速挥发在大面积器件制备时的带来的薄膜不均匀的问题，为大面积器件制备奠定了基础；
3、本发明公开的具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体分子掺杂现有主体材料，首次实现在非卤溶剂中溶解、加工，降低了器件制备时溶剂的毒性和环境成本；
4、本发明中具备协同组装性能的非富勒烯受体与主体组分中受体和给体均具有良好的相容性，最终实现对主体成分相容性的调节，实现对高沸点溶剂加工时活性层形貌的调控，避免了主体中给受体的过分聚集，避免现有技术常见的相分离缺陷，从而减少了激子的复合几率，提高了有机太阳能电池的效率，高沸点、绿色溶剂（对二甲苯）加工，无后处理工艺处理制备的太阳能电池能量转换效率就已经达到了17.41%，是目前报道的绿色溶剂加工有机太阳能电池器件的最高效率；
5、本发明公开的具备协同组装性能的非富勒烯受体与主体活性层共混时可得到更为稳定的微观结构和形貌，同时得到的器件具有较好的工作稳定性；
6、本发明公开的具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体分子添加到主体成分中，解决了含卤、低沸点溶剂带来的毒性、薄膜不均匀问题，同时实现了无后处理加工，简化了器件工艺，降低了经济和环境成本，最终获得了高性能、高稳定性的大面积器件模组，推动了有机太阳能电池的产业化的进程。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，以下将通过具体实施例对所述非富勒烯受体材料及其制备方法、有机太阳能电池做进一步说明。
附图说明
图1为实施例一中BTO的核磁共振氢谱图；
图2为实施例一中BTO的核磁共振碳谱图；
图3 为实施例一中BTO的热失重曲线；
图4 为实施例一中BTO的循环伏安曲线；
图5为实施例一中BTO的氯苯加工、不退火下薄膜的紫外可见图谱；
图6为实施例二中BT-2OEG-4F的核磁共振氢谱图；
图7为实施例三中BT-4OEG-4F的核磁共振氢谱图；
图8为实施例四中BO1的核磁共振氢谱图；
图9为实施例五中BO2的核磁共振氢谱图；
图10为实施例六中BO3的核磁共振氢谱图；
图11为实施例七中活性层薄膜的实物图；
图12为实施例七中活性层薄膜原子力显微镜图；
图13为实施例七中活性层薄膜透射电子显微镜图；
图14为实施例八中高沸点氯苯加工的器件J-V曲线图；
图15为实施例九中高沸点氯苯加工有无热退火处理的器件J-V曲线图；
图16为实施例十中高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的器件J-V曲线图；
图17为实施例十一中高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的器件J-V曲线图；
图18为实施例十二中高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的器件J-V曲线图；
图19为实施例十三中高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的器件J-V曲线图；
图20为实施例十四中高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的器件J-V曲线图。
具体实施方式
本发明的原料都为现有产品，具体制备操作以及测试方法都为本领域常规方法。
实施例一 具备协同组装性能的非富勒烯受体材料（BTO）结构式为：
Figure 499926DEST_PATH_IMAGE007
Figure 764685DEST_PATH_IMAGE008
上述BTO的制备方法如下：
将1 M的氢氧化钠溶液(50 mL)冰水浴下加入到三乙二醇单甲醚(16.41 g, 0.10mol)的四氢呋喃(20 mL)溶液中，将对甲苯磺酰氯(19.64 g, 0.10 mol)的饱和四氢呋喃溶液滴加入反应体系，室温搅拌过夜，得到无色液体4-甲基苯磺酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯；
氮气保护下，3,9-双十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(747.17 mg, 1 mmol)和四丁基硫酸氢铵(86.98 mg, 0.25 mmol)溶解于20 mL甲苯中，加入0.50 M氢氧化钠溶液(7 mL)室温搅拌15 min后，将4-甲基苯磺酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(699.84 mg, 2.20 mmol)加入反应体系中，体系在80℃下搅拌12 h后，得到亮黄色固体12,13-二(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(BT-OEG)；
氮气保护下，BT-OEG (109.56 mg, 0.1 mmol)溶解于15 mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，向体系中加入正丁基锂溶液(0.20 mL, 1.60 M)后，-78℃下继续搅拌1 h，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(58 µL, 0.75 mol)，维持温度反应1 h后，体系升至室温搅拌3 h后，加水淬灭反应，得到橙黄色固体BT-OEG-CHO；
氮气保护下，BT-OEG-CHO (100.96 mg, 0.1 mmol), 2-(5, 6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-1-亚基)丙二腈(92.31mg, 0.4 mmol)溶于20 mL三氯甲烷中，加入吡啶(1 mL)，70℃下反应10 h，旋除溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1）作为淋洗液，硅胶层柱析分离得到深蓝色固体BTO（产率73%）。
图1为BTO的核磁共振氢谱图，图2为BTO的核磁共振碳谱图，说明本发明成功制备得具有自主装特性的非富勒烯受体BTO。
图3为BTO的热失重曲线，其分解温度在317℃，说明其具有优异的热稳定性。
图4为BTO薄膜的循环伏安曲线，测试时以二茂铁做为内标。通过标定可以得到Fe/Fe+在 0.1 M TBAPF6 中的氧化电位为0.86 V，还原电位为 -0.77 V。从图中可以看出BTO的还原电压为-0.98V，通过公式E HOMO=-(4.73-E Ferrocene+E ox). E LUMO=-(4.73-E Ferrocene+E re). E Ferrocene= -0.02 V，可以求得对应的HOMO能级为-5.61eV，LUMO能级为-3.98 eV。
将石英玻璃片用乙醇、丙酮、异丙醇超声，然后放到烘箱中150℃加热干燥10分钟，除去异丙醇；室温条件下，以氯仿、氯苯为溶剂，配制BTO（12 mg/mL）的溶液，搅拌，然后将其以1000 rpm的转速，旋涂在石英玻璃片上，得到的薄膜可用于紫外可见吸收测试。参见图5所示，未经退火氯苯加工的BTO薄膜在600-800 nm范围内明显的肩峰存在，这反映了BTO分子中侧链的有序堆积，这主要归因于分子自组装性，体现了BTO分子在高沸点溶剂、不退火条件下的有序分子排列。
实施例二 具备协同组装性能的非富勒烯受体材料（BT-2OEG-4F）结构式为：
Figure 517877DEST_PATH_IMAGE009
Figure 195983DEST_PATH_IMAGE010
上述BT-2OEG-4F的制备方法如下：
氮气保护下，3,9-双十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(747.17 mg, 1 mmol)和四丁基硫酸氢铵(86.98 mg, 0.25 mmol)溶解于20 mL甲苯中，加入0.50 M氢氧化钠溶液(7 mL)室温搅拌15 min后，将4-甲基苯磺酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(603.53 mg, 2.20 mmol)加入反应体系中，体系在80℃下搅拌12 h后，得到亮黄色固体12,13-二(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(BT-2OEG)；
氮气保护下，BT-2OEG (95.14 mg, 0.1 mmol)溶解于15 mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，向体系中加入正丁基锂溶液(0.20 mL, 1.60 M)后，-78℃下继续搅拌1 h，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(58 µL, 0.75 mol)，维持温度反应1 h后，体系升至室温搅拌3 h后，加水淬灭反应，得到橙黄色固体BT-2OEG-CHO；
氮气保护下，BT-2OEG-CHO (100.75 mg, 0.1 mmol), 2-(5, 6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-1-亚基)丙二腈(92.31mg, 0.4 mmol)溶于20 mL三氯甲烷中，加入吡啶(1mL)，70℃下反应10 h，旋除溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1）作为淋洗液，硅胶层柱析分离得到深蓝色固体BT-2OEG-4F（产率75%）。
图6为BT-2OEG-4F的核磁共振氢谱图，说明本发明成功制备得具有自主装特性的非富勒烯受体BT-2OEG-4F。
实施例三 具备协同组装性能的非富勒烯受体材料（BT-4OEG-4F）结构式为：
Figure 427244DEST_PATH_IMAGE011
Figure 874406DEST_PATH_IMAGE012
上述BT-4OEG-4F的制备方法如下：
氮气保护下，3,9-双十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(747.17 mg, 1 mmol)和四丁基硫酸氢铵(86.98 mg, 0.25 mmol)溶解于20 mL甲苯中，加入0.50 M氢氧化钠溶液(7 mL)室温搅拌15 min后，将4-甲基苯磺酸2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(800.80 mg, 2.20 mmol)加入反应体系中，体系在80℃下搅拌12 h后，得到亮黄色固体12,13-二(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(BT-4OEG)；
氮气保护下，BT-4OEG (112.77 mg, 0.1 mmol)溶解于15 mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，向体系中加入正丁基锂溶液(0.20 mL, 1.60 M)后，-78℃下继续搅拌1 h，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(58 µL, 0.75 mol)，维持温度反应1 h后，体系升至室温搅拌3h后，加水淬灭反应，得到橙黄色固体BT-4OEG-CHO；
氮气保护下，BT-4OEG-CHO (118.37 mg, 0.1 mmol), 2-(5, 6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-1-亚基)丙二腈(92.31mg, 0.4 mmol)溶于20 mL三氯甲烷中，加入吡啶(1mL)，70℃下反应10 h，旋除溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1）作为淋洗液，硅胶层柱析分离得到深蓝色固体BT-4OEG-4F（产率68%）。
图7为BT-4OEG-4F的核磁共振氢谱图，说明本发明成功制备得具有自主装特性的非富勒烯受体BT-4OEG-4F。
实施例四 非富勒烯受体材料（BO1）结构式为：
Figure 267341DEST_PATH_IMAGE013
Figure 432744DEST_PATH_IMAGE014
BO1的制备方法如下：
（1）4,7-二溴-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑(609.22 mg, 2.2 mmol)，四丁基硫酸氢铵(86.98 mg, 0.25 mmol)溶解于20 mL甲苯中，加入0.5 M氢氧化钠溶液(7 mL)室温搅拌15 min后，将4-甲基苯磺酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(699.84 mg, 2.2mmol)加入反应体系中。体系在90 ℃下搅拌12 h后，得到白色油状液体产物，4,7-二溴-2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑；
（2）4,7-二溴-2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑(930.84 mg, 2.20 mmol), 发烟硝酸(10 mL)和浓硫酸(10 mL)搅拌反应4 h后，将反应体系倒入冰水中，过滤得到白色固体产物，4,7-二溴-2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-5,6-二硝基-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑；
（3）4,7-二溴-2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-5,6-二硝基-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑(1.13 g, 2.20 mmol)，三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-yl)锡(3.85 g, 6.6 mmol)，二氯二(三苯基磷)合钯(0.03 g, 0.04 mmol)溶于10 mL甲苯中，回流过夜，得到黄色固体产物，2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-5,6-二硝基-4,7-双(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-yl)-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑；
（4）氮气下，2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-5,6-二硝基-4,7-双(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-yl)-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑(2.07 g, 2.20 mmol)和磷酸三乙酯(10 mL)溶解于邻二氯苯(5 mL)中，180 ℃下加热搅拌过夜，旋干溶剂得到红色粗产物后，加入溴代异辛烷(0.97 g, 5 mmol)，氢氧化钾(0.50 g, 7.13 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(15 mL), 80 ℃下加热搅拌过夜，得到黄色产物，12,13-双(2-乙基己基)-6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-6氢-噻吩并[2'',3'':4',5'] 噻吩并[2',3':4,5] 吡咯并[3,2-g] 噻吩并[2',3':4,5] 噻吩并[3,2-b][1,2,3]均三唑并[4,5-e]吲哚；
（5）氮气保护下，12,13-双(2-乙基己基)-6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-6氢-噻吩并[2'',3'':4',5'] 噻吩并[2',3':4,5] 吡咯并[3,2-g] 噻吩并[2',3':4,5] 噻吩并[3,2-b][1,2,3]均三唑并[4,5-e]吲哚(1.10 g,1.00 mmol)溶解于40 mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，向体系中加正丁基锂溶液(2.00mL, 1.60 M)后，-78℃下继续搅拌1 h，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.58 mL, 7.50mol)，维持温度反应1 h后，体系升至室温搅拌3 h后，加水淬灭反应，得到橙黄色固体BO1-CHO；
（6）氮气保护下，BO1-CHO (115.67 mg, 0.1 mmol), 2-(5, 6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-1-亚基)丙二腈(92.31mg, 0.4 mmol)溶于20 mL三氯甲烷中，加入吡啶(1 mL),70℃下反应10 h，旋除溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1）作为淋洗液，硅胶层柱析分离得到深蓝色固体BO1（产率72%）。
测试BO1的核磁共振氢谱图（图8）、核磁共振碳谱图；说明本发明成功制备得具有自主装特性的非富勒烯受体BO1。
实施例五 非富勒烯受体材料（BO2）结构式为：
Figure 202116DEST_PATH_IMAGE015
Figure 769364DEST_PATH_IMAGE016
BO2的制备方法如下：
（1） 氮气下，2-(2-乙基己基)-5,6-邻二硝基苯-4,7-双(6-十一烷基噻吩并 [3,2-b]噻吩-2-yl)-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑(0.91 g, 1.00 mmol)和磷酸三乙酯(5 mL)溶解于邻二氯苯(2.50 mL)中，180 ℃下加热搅拌过夜，旋干溶剂得到红色粗产物后，加入四丁基硫酸氢铵(86.98 mg, 0.25 mmol)溶解于20 mL甲苯中，加入0.50 M氢氧化钠溶液(7mL)室温搅拌15 min后，将4-甲基苯磺酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(699.84 mg,2.20 mmol)加入反应体系中。体系在80 ℃下搅拌12 h后，得到亮黄色固体产物，6-(2-乙基己基)-12,13-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-6氢-噻吩[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b][1,2,3]均三唑并[4,5-e]吲哚；
（2） 氮气保护下，6-(2-乙基己基)-12,13-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-6氢-噻吩[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b][1,2,3]均三唑并[4,5-e]吲哚(1.13 g, 1.00mmol)溶解于40 mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，向体系中加正丁基锂溶液(2.00 mL,1.60 M)后，-78 ℃下继续搅拌1 h，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.58 mL, 7.50mol)，维持温度反应1 h后，体系升至室温搅拌3 h后，加水淬灭反应，得到橙黄色固体BO2-CHO；
（3） 氮气保护下，BO2-CHO (119.07 mg, 0.1 mmol), 2-(5, 6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-1-亚基)丙二腈(92.31mg, 0.4 mmol)溶于20 mL三氯甲烷中，加入吡啶(1mL), 70℃下反应10 h，旋除溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1）作为淋洗液，硅胶层柱析分离得到深蓝色固体BO2（产率70%）。
测试BO2的核磁共振氢谱图（图9）、核磁共振碳谱图。说明本发明成功制备得具有自主装特性的非富勒烯受体BO2。
实施例六 非富勒烯受体材料（BO3）结构式为：
Figure 333201DEST_PATH_IMAGE017
Figure 189161DEST_PATH_IMAGE018
BO3的制备方法包括如下：
（1）氮气下，2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-5,6-二硝基-4,7-双(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-yl)-2氢-苯并[d][1,2,3]三氮唑(0.94 g, 1.00 mmol)和磷酸三乙酯(5 mL)溶解于邻二氯苯(2.50 mL)中，180℃下加热搅拌过夜，旋干溶剂得到红色粗产物后，加入四丁基硫酸氢铵(86.98 mg, 0.25 mmol)溶解于20 mL甲苯中，加入0.50 M氢氧化钠溶液(7 mL)室温搅拌15 min后，将4-甲基苯磺酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(699.84 mg, 2.20 mmol)加入反应体系中。体系在80 ℃下搅拌12 h后，得到亮黄色固体产物，6,12,13-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-6氢-噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b][1,2,3]均三唑并[4,5-e]吲哚；
（2）6,12,13-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-6氢-噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b][1,2,3]均三唑并[4,5-e]吲哚(1.17 g, 1.00 mmol)溶解于40 mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，向体系中加正丁基锂溶液(2.00 mL, 1.60 M)后，-78℃下继续搅拌1h，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.58 mL, 7.50 mol)，维持温度反应1 h后，体系升至室温搅拌3 h后，加水淬灭反应，得到橙黄色固体BO3-CHO；
（3）氮气保护下，BO3-CHO (122.47 mg, 0.1 mmol), 2-(5, 6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-1-亚基)丙二腈(92.31mg, 0.4 mmol)溶于20 mL三氯甲烷中，加入吡啶(1 mL),70℃下反应10 h，旋除溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1）作为淋洗液，硅胶层柱析分离得到深蓝色固体BO3（产率65%）。
测试BO3的核磁共振氢谱图（图10）、核磁共振碳谱图。说明本发明成功制备得具有自主装特性的非富勒烯受体BO3。
实施例七
一种有机太阳能电池用活性层材料，包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BTO为受体材料、PM6为给体材料为例：
(1)先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000 rpm转速旋涂一层5 mg/mL的铝掺杂的氧化锌（AZO）层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15 min，除去水分，备用；
(2)将Y6、PM6、BTO或者Y6、PM6加入氯苯，制备混合溶液，具体的，以高沸点氯苯为溶剂，配制PM6浓度为12mg/mL，PM6/Y6:BTO(w/w:w 1/1.2:0，1/1.2:0.12，1/1.2:0.24，1/1.2:0.36)的混合溶液，然后将其以2500 rpm的转速，分别旋涂于电子传输层上，得未经退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm，其实物图见图11，原子力显微镜图见图12，透射电子显微镜图见图13，图中百分比为BTO占Y6质量的百分数；参见图11可见，高沸点氯苯加工的PM6:Y6薄膜呈现出雾状白斑，薄膜表面存在聚集的材料颗粒，随着BTO含量的增加，PM6与Y6之间的相容性得到明显改善，雾状白斑逐渐消失，薄膜变得透明；图12中的活性层薄膜原子力显微镜图显示，PM6:Y6薄膜在高沸点氯苯加工时，表现出较大的粗糙度，均方根表面粗糙度（R q）达到了18.58 nm，这是由于Y6的过度聚集和两种材料之间较差的相容性导致的，随着BTO对PM6:Y6相容性的调节，薄膜R q逐渐降低至2.28 nm。BTO对PM6:Y6相容性的调节作用在活性层薄膜透射电子显微镜图中也得到了证实，如图13所示，PM6:Y6薄膜的透射电子显微镜图中出现了大块的深色块状区域，这是材料之间相容性差所导致的过大相分离尺寸的体现，而BTO的加入逐渐抑制了这一不良现象，最终块状聚集消失，获得了相分离尺寸适中的三元组分。
实施例八
一种有机太阳能电池，其活性层材料包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BTO为受体材料、PM6为给体材料为例，有机太阳能电池的制备方法如下：
(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000rpm转速旋涂一层5 mg/mL的AZO层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15分钟，除去水分；
(2)以高沸点氯苯为溶剂，配制PM6浓度为12mg/mL，PM6/Y6:BTO (w/w:w 1/1.2:0,1/1.2:0.12, 1/1.2:0.36)的混合溶液，搅拌，然后将其以2500rpm的转速，旋涂于电子传输层上，得未经退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm；
(3) 利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，器件制备完成。
测试上述不同有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图14所示，得出相对应的电池的性能参数，见表1。
Figure 824542DEST_PATH_IMAGE019
从表1可知：应用本发明中的非富勒烯受体BTO作为客体分子加入主体（PM6:Y6）中后，可以调控主体材料间的相容性和溶解度，其中当BTO掺杂量为Y6质量的20%时，表现出最优的器件性能。其在没有任何后处理的条件下，高沸点氯苯加工的小面积（活性层有效面积6.28 mm2）器件PCE可以达到16.39%，短路电流为25.91 mA/cm2，开路电压为0.86 V，填充因子为0.73。而当掺杂量为10%或者30%时，其性能较PM6:Y6有小幅度提升，但是均低于最优掺杂比例20%。表中百分比为BTO占Y6质量的百分数。
实施例九
一种有机太阳能电池，其活性层材料包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BTO为受体材料、PM6为给体材料为例，有机太阳能电池的制备方法如下：
(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000rpm转速旋涂一层5 mg/mL的AZO层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15分钟，除去水分；
(2)以高沸点氯苯为溶剂，配制PM6浓度为12 mg/mL，PM6/Y6:BTO (w/w:w 1/1.2:0, 1/1.2:0.24,)的混合溶液，搅拌，然后将其以2500rpm的转速，旋涂于电子传输层上，得未经退火处理和退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm；
(3) 利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，器件制备完成。
测试上述不同有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图15所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表2。
Figure 918400DEST_PATH_IMAGE020
从表2可知：相较于为经后处理的器件，热退火工艺能进一步提升PM6:Y6器件的性能，其器件PCE可以达到13.98%，短路电流为25.91 mA/cm2，开路电压为0.86 V，填充因子为0.73，这是因为热退火促进了给受体分子的有序排列。而在PM6:Y6:20% BTO器件中，热退火处理反而导致器件性能的略微降低，说明本发明BTO调控的活性层相分离尺寸及形貌已经达到了完美的平衡状态，达到了优异的电池性能，热退火处理反而劣化了该性能，这与现有技术相反。热退火参数为现有PM6:Y6的常规热退火参数，已见于文献报道。
实施例十
一种有机太阳能电池，其活性层材料包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BTO为受体材料、PM6为给体材料为例，有机太阳能电池的制备方法如下：
(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000rpm转速旋涂一层5 mg/mL的AZO层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15分钟，除去水分；
(2)以高沸点对二甲苯为溶剂，配制PM6浓度为12mg/mL，PM6/Y6:BTO:PC71BM(w/w:w:w 1/1.2:0:0, 1/1.2:0.24:0, 1/1.2:0:0.1, 1/1.2:0.24:0.1)的混合溶液，搅拌，然后将其以2500rpm的转速，旋涂于电子传输层上，得未经退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm；
(3) 利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，器件制备完成。
测试上述不同有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图16所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表3。
Figure 981034DEST_PATH_IMAGE021
从表3可知：应用本发明中的非富勒烯受体BTO作为客体分子加入主体（PM6:Y6）中后，可以调控主体材料间的相容性和溶解度，在没有任何后处理的条件下，在高沸点、绿色溶剂对二甲苯加工时可以获得高达16.59%的PCE，短路电流为26.32 mA/cm2，开路电压为0.85 V，填充因子为0.74。当添加PC71BM以拓展吸收光谱后，对二甲苯加工的器件PCE能进一步提升至17.48%，是目前报道的绿色溶剂加工有机太阳能电池器件的最高效率。
实施例十一
（1）将尺寸为（10×10 cm2）的ITO玻璃基底在去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中各超声两遍，清洗干净以后烘干备用；
（2）配置5mg/mL的AZO溶液，以刮涂方式制备电子传输层，厚度为40 nm，刮刀距离基板高度为20 µm，刮刀速度为20 mm/s，随后放在120℃热台上干燥15 min；
（3）以高沸点绿色溶剂（对二甲苯）配制PM6/Y6:BTO:PC71BM (w/w:w:w 1/1.2:0:0，1/1.2:0.24:0, 1/1.2:0.24:0.1)的混合溶液（PM6浓度为12mg/mL），以刮涂方式制备有机活性层（厚度为120nm），刮刀距离基板高度为30µm，刮刀速度为25 mm/s，无需后处理；
（5）利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，基底尺寸为10×10 cm2、活性层有效面积为36 cm2的大器件制备完成。
测试上述大面积（活性层有效面积为36 cm2）有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图17所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表4。
Figure 793132DEST_PATH_IMAGE023
从表4可知：应用本发明中的非富勒烯受体BTO作为客体分子加入主体（PM6:Y6）中后，可以调控主体材料间的相容性和溶解度，在没有任何后处理的条件下，高沸点绿色溶剂对二甲苯加工的大面积模组PCE可以达到13.19%，短路电流为1.87 mA/cm2，开路电压为9.96 V，填充因子为0.70。当添加PC71BM以拓展吸收光谱后，对二甲苯加工的器件PCE能进一步提升至14.26%，是目前报道活性层有效面积大于20 cm2的有机太阳能电池器件模组的最高效率。这证明本发明里的策略有效提高了有机太阳能电池大面积模组效率。
实施例十二
一种有机太阳能电池，其活性层材料包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BO1为受体材料、PM6为给体材料为例：
(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000rpm转速旋涂一层5mg/mL的AZO层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15分钟，除去水分；
(2)以高沸点氯苯或对二甲苯为溶剂，配制PM6浓度为12mg/mL，PM6/Y6:BO1(w/w:w1/1.2:0，1/1.2:0.24)的混合溶液，搅拌，然后将其以2500 rpm的转速，旋涂于电子传输层上，得未经退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm；
(3) 利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，器件制备完成。
测试上述有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图18所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表5。
Figure 435466DEST_PATH_IMAGE024
从表5可知：应用本发明中的非富勒烯受体BO1作为客体分子加入主体（PM6:Y6）中后，可以调控主体材料间的相容性和溶解度，在没有任何后处理的条件下，在高沸点、绿色溶剂对二甲苯加工时可以获得高达16.10%的器件PCE，短路电流为26.85 mA/cm2，开路电压为0.82 V，填充因子为0.73，相较于PM6:Y6在高沸点、绿色溶剂对二甲苯加工时所获得的11.25%的PCE，性能得到显著提升。
实施例十三：
一种有机太阳能电池，其活性层材料包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BO2为受体材料、PM6为给体材料为例：
(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000rpm转速旋涂一层5mg/mL的AZO层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15分钟，除去水分；
(2)以高沸点氯苯或对二甲苯为溶剂，配制PM6浓度为12 mg/mL，PM6/Y6:BO2(w/w:w 1/1.2:0，1/1.2:0.24)的混合溶液，搅拌，然后将其以2500rpm的转速，旋涂于电子传输层上，得未经退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm；
(3) 利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，器件制备完成。
测试上述有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图19所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表6。
Figure 711726DEST_PATH_IMAGE025
从表6可知：应用本发明中的非富勒烯受体BO2作为客体分子加入主体（PM6:Y6）中后，可以调控主体材料间的相容性和溶解度，在没有任何后处理的条件下，在高沸点、绿色溶剂对二甲苯加工时可以获得高达15.90%的器件PCE，短路电流为27.11 mA/cm2，开路电压为0.82 V，填充因子为0.71，相较于PM6:Y6在高沸点、绿色溶剂对二甲苯加工时所获得的11.25%的PCE，性能得到显著提升。
实施例十四：
一种有机太阳能电池，其活性层材料包括上述非富勒烯受体、其他Y系列受体以及给体材料。以Y6和BO3为受体材料、PM6为给体材料为例：
(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声氧化铟锡（ITO）导电玻璃片，烘干后以2000rpm转速旋涂一层5mg/mL的AZO层，厚度为40 nm，作为电子传输层，然后120℃加热干燥15分钟，除去水分；
(2)以高沸点氯苯或对二甲苯为溶剂，配制PM6浓度为12 mg/mL，PM6/Y6:BO3(w/w:w 1/1.2:0、1/1.2:0.12、1/1.2:0.24)的混合溶液，搅拌，然后将其以2500rpm的转速，旋涂于电子传输层上，得未经退火处理的活性层薄膜，薄膜厚度约120 nm；
(3) 利用真空蒸镀机蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的Ag分别作为空穴传输层和电极，器件制备完成。
测试上述有机太阳能电池性能，光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图20所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表7。
Figure 882945DEST_PATH_IMAGE026
从表7可知：应用本发明中的非富勒烯受体BO3作为客体分子加入主体（PM6:Y6）中后，当掺杂量为10%时，器件性能提升到13.20%,短路电流为22.43 mA/cm2，开路电压为0.80V，填充因子为0.71，相较于PM6:Y6在高沸点、绿色溶剂对二甲苯加工时所获得的11.25%的PCE，性能得到小幅度提升。而随着BO3比例进一步的增加，器件性能出现降低降低。
另外，BT-2OEG-4F、BT-4OEG-4F也对PM6:Y6有性能提升，较上述非富勒烯分子改善程度低。
研究表明：应用本发明中具备组装性能的非富勒烯受体作为客体组分加入到主体（PM6:Y系列）后，在不通过任何后处理的情况下，能够利用自身和PM6及Y系列较好的相容性，调控主体分子间相容性，从而抑制过大的相分离尺寸。同时，这类客体分子可以利用其与系列受体间的范德瓦尔斯相互作用，提高其在高沸点溶剂（例如氯苯、对二甲苯）中的溶解度，抑制因溶解度带来的过度聚集，抑制了活性层中因不良形貌带来的非辐射符合，进而提高器件开路电压。此外，得益于自主装性客体分子对主体材料结晶过程的延长，活性层组分得到足够的结晶时间，整体有序度得以提高，从而构筑长程有序的，具有纳米尺度相分离以及三维立体传输通道的微观结构，进而提高器件的短路电流，填充因子，使得器件的能量转换效率极大提高。
本发明公开的具备协同组装性能的非富勒烯受体作为客体分子添加到主体成分中，解决了含卤、低沸点溶剂带来的毒性、薄膜不均匀问题，同时实现了无后处理加工，简化了器件工艺，降低了经济和环境成本，最终获得了高性能、高稳定性的大面积器件模组，推动了有机太阳能电池的产业化的进程。

Claims (7)

1.一种具备协同组装性能的非富勒烯受体，其特征在于，具有乙二醇基团；所述具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为以下化学结构式中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，X1、X2、X3、X4独立的选自O、S、Se、Te中的一种；端基A1、端基A2独立的选自以下结构式中的一种：
Figure 981776DEST_PATH_IMAGE002
其中B1、B2独立的选自
Figure 912167DEST_PATH_IMAGE003
或者
Figure 518729DEST_PATH_IMAGE004
；B3～B8独立的选自H、CH3、OCH3、F、Cl、Br、CF3、CN、CaH2a+1中的一种；a为1～20；R2或R3为-CnH2n+1，其中n为11；
所述具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为式1时，R1为-(CH2CH2O)mCH3，其中m为2～4，n为8；
所述具备协同组装性能的非富勒烯受体的化学结构式为式2时，R1为-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为2～4，n为8；R4为-(CH2CH2O)mCH3或者-CnH2n+1，其中m为3，n为8；R1～R4不同时为-CnH2n+1。
2.权利要求1所述具备协同组装性能的非富勒烯受体在制备有机太阳能电池中的应用。
3.权利要求1所述具备协同组装性能的非富勒烯受体制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将DA’D型共轭核与吸电子端基反应，得到具备协同组装性能的非富勒烯受体；所述DA’D型共轭核的化学结构式为以下结构式中的一种：
Figure 449776DEST_PATH_IMAGE005
吸电子端基选择以下化合物中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
4.一种有机太阳能电池用活性层材料，其特征在于，包括权利要求1所述具备协同组装性能的非富勒烯受体。
5.根据权利要求4所述有机太阳能电池用活性层材料，其特征在于，有机太阳能电池用活性层材料还包括Y系列受体、给体材料。
6.一种有机太阳能电池，包括活性层、电子传输层、空穴传输层和电极，其特征在于，所述活性层包括权利要求1所述具备协同组装性能的非富勒烯受体。
7.一种有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤，在导电基底上依次制备电子传输层、活性层、空穴传输层和电极，得到有机太阳能电池；其特征在于，所述活性层包括权利要求1所述具备协同组装性能的非富勒烯受体。
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