CN112521403B - 七元稠环化合物与有机光伏电池 - Google Patents

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Abstract

一种如式(I)所示的七元稠环化合物与包含该七元稠环化合物的有机光伏电池。以该七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能使有机光伏电池维持高能量转换效率(PCE)；

Description

七元稠环化合物与有机光伏电池
技术领域
本发明是有关于一种七元稠环化合物与包含前述七元稠环化合物的有机光伏电池，特别是指一种以缺电子杂环为中心的七元稠环化合物与包含前述七元稠环化合物的有机光伏电池。
背景技术
随着时代的演进，如煤炭、石油、天然气与核能等能源的消耗量日益渐增，能源危机也逐渐浮现。太阳能发电是一种可再生且可降低环境污染的环保发电方式。第一代的太阳能电池以硅晶(silicon)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代的太阳能电池为薄膜(thin-film)型的碲化镉(CdTe)太阳能电池，其原料的毒性与其制程对环境会产生较大的污染。第三代的有机太阳能电池随的蕴育而生，其包含了染料敏化电池(dye-sensitized solar cell；DSSC)、纳米结晶电池与有机光伏电池(organic photovoltaics；OPV)。
与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏电池可利用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷或喷墨印刷等方法制作，更容易实现低成本及大规模生产。其中，新一代的有机光伏电池是以有机电子受体材料搭配共轭聚合物(电子给体材料)作为光伏主要吸收层(有源层)的材料。新一代的有机光伏电池具有几项优点：(1)质量轻且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)元件结构可设计性强；及(4)适用于液相制程(即可大面积湿式涂布)。
新一代的有机光伏电池除了具有前述诸多优点外，其在有源层中的电子给体材料(共轭聚合物)的多样性与发展使得有机光伏电池的能量转换效率(PCE)的提升已达到一定水准。然而，现有的有机电子受体材料大多以富勒烯衍生物(例如PC61BM与PC71BM)为主，其与电子给体材料(共轭聚合物)的搭配性易受到限制。此外，富勒烯衍生物本身亦有在光照下易二聚化、加热时易结晶产生相分离、可见光区吸收弱、结构修饰与提纯较不易、价格昂贵等缺点。因此，开发出具有热稳定性的非富勒烯有机电子受体材料有存在的必要性。
CN109134513A公开一种非富勒烯有机电子受体材料，虽其在可见光区会具有高强度的吸收，但在有机光伏电池的制程中需以不环保的含氯溶剂进行涂布。
因此，如何找出一种于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能使有机光伏电池维持高能量转换效率(PCE)的非富勒烯有机电子受体材料，成为目前开发的目标。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在提供一种七元稠环化合物。以该七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能使有机光伏电池维持高能量转换效率(PCE)。
于是，本发明七元稠环化合物，如下式(I)所示：
[式(I)]
其中，
X为O、S、Se或NR5；
R1与R2分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基；
R3与R4分别为经R0取代的C1～C3-烷基、C1～C30烷氧基、C8～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C8～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基烷基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基；
R0为C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基；
R5为C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及
E为具有氰基的吸电子基团。
因此，本发明的第二目的，即在提供一种有机光伏电池。
于是，本发明有机光伏电池包含前述的七元稠环化合物。
本发明的效果在于：由于本发明的七元稠环化合物为具有缺电子杂环中心的多稠环衍生物，且其所引入的R3与R4官能基能增加分子间的堆叠性与热稳定性，因而以本发明的七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，能使有机光伏电池维持高能量转换效率(PCE)。此外，以本发明的七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布。
以下将就本发明内容进行详细说明：
需先说明的是，本发明中所述的“烷基芳基”、“烷基杂芳基”、“烷氧基苯基”、“烷基噻吩”、“烷氧基芳基”、“烷氧基杂芳基”、“硅基烷基”、“硅基芳基”及“硅基杂芳基”所指分别为“经烷基取代的芳基”、“经烷基取代的杂芳基”、“经烷氧基取代的苯基”、“经烷基取代的噻吩”、“经烷氧基取代的芳基”、“经烷氧基取代的杂芳基”、“经硅基取代的烷基”、“经硅基取代的芳基”及“经硅基取代的杂芳基”。此外，前面的碳数所指为烷基的碳数，例如C1～C30烷基苯基所指为经C1～C30烷基取代的苯基。
本发明七元稠环化合物如下式(I)所示。
[式(I)]
X为O、S、Se或NR5，且R5为C1～C30烷基或C1～C30烷氧基。较佳地，X为S。
R1与R2分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基。较佳地，R1与R2分别为C7～C15烷基。更佳地，R1与R2分别为C9～C13烷基。
R3与R4分别为经R0取代的C1～C3-烷基、C1～C30烷氧基、C8～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C8～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基烷基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基，且R0为C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基。较佳地，R3与R4分别为经R0取代的C1～C3-烷基、C8～C30烷氧基苯基或C1～C30烷基噻吩基，且R0为C1～C30烷氧基苯基或C1～C30烷基噻吩基。更佳地，R3与R4分别为经R0取代的C1～C3-烷基或C10～C30烷氧基苯基，且R0为C10～C30烷氧基苯基。又更佳地，R3与R4分别为经R0取代的C1～C3烷基或C10～C20烷氧基苯基，且R0为C10～C20烷氧基苯基。又更佳地，R3与R4分别为经R0取代的C1～C3烷基，且R0为C10～C20烷氧基苯基。又更佳地，R3与R4分别为经R0取代的C1～C3烷基，且R0为C10～C20支链烷氧基苯基。
E为具有氰基的吸电子基团。较佳地，E为
其中，R6与R7分别为氢、卤素、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及R8、R9与R10分别为氢、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基。更佳地，E为且R6与R7分别为氢或卤素。
本发明有机光伏电池包含前述的七元稠环化合物。
较佳地，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物。
较佳地，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物。
附图说明
本发明的其他的特征及效果，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1是一光谱图，说明实施例1～2与比较例1于液态或固态中的紫外-可见光吸收光谱；及
图2与3分别是一剖面示意图，说明本发明有机光伏电池的第一种与第二种结构。
【符号说明】
70：基板
80：负极
91：电子传输层
92：有源层
93：空穴传输层
100：正极
具体实施方式
<实施例1>
七元稠环化合物
实施例1的七元稠环化合物的制备流程如下列反应式I所示。
[反应式I]
化合物2
化合物2的制备方法：
先将4-羟基苯乙酸(化合物1)(10g,65.7mmol)加入乙醇(150mL)并滴入硫酸(2mL)后，加热回流16小时。接着，使用回旋浓缩移除乙醇后，加入二氯甲烷和水进行萃取，再以碳酸氢钠水溶液与饱和食盐水萃洗。最后，有机层以无水硫酸镁干燥并利用浓缩去除溶剂，经真空干燥后，得到无色液体化合物2(11.2g,产率：95％)。
化合物3
化合物3的制备方法：
先将化合物2(6.2g,34.5mmol)溶于二氯甲烷(120ml)并加入咪唑(3.5g,51.8mmol)后，降温至0℃。接着，将三异丙基氯硅烷TIPSCl(9.6mL,44.9mmol)滴入反应瓶后，反应加热至40℃并反应4小时。接着，加入水进行萃取后，有机层以无水硫酸镁干燥，再以浓缩去除溶剂。接着，将产物溶于无水四氢呋喃(274mL)中，于冰浴下加入氢化铝锂(2.3g,61.0mmol)反应16小时后，加入乙酸乙酯和氢氧化钠水溶液进行萃取。最后，有机层以无水硫酸镁干燥并利用浓缩去除溶剂，再以硅胶管柱层析纯化后，得到无色油状化合物3(9.5g,产率：80％)。
化合物4
化合物4的制备方法：
先将化合物3(9.5g,32.3mmol)溶于二氯甲烷(95mL)并加入咪唑(2.9g,41.9mmol)与碘(10.6g,41.9mmol)后，降温至0℃。接着，将三苯基膦(11g,41.9mmol)溶于二氯甲烷(33mL)并滴入前述所得含有化合物3的溶液中，反应16小时。接着，以硅藻土过滤固体，滤液分别以硫代硫酸钠水溶液与食盐水进行萃取。最后，有机层以无水硫酸镁干燥并利用浓缩去除溶剂，再以硅胶管柱层析纯化后，得到无色油状化合物4(10.8g,产率：83％)。
化合物6
化合物6的制备方法：
先将化合物5(2g,2.68mmol)加入二甲基甲酰胺(40mL)，再加入碳酸钾(1.85g,13.4mmol)与化合物4(3.3g,8.04mmol)后，加热至80℃，反应3小时。接着，降温加入庚烷与水进行萃取，有机层先以无水硫酸镁干燥并利用浓缩去除溶剂。最后，以二氯甲烷和异丙醇沉淀固体后，得到红色固体化合物6(2.1g,产率：60％)。
化合物7
化合物7的制备方法：
先将化合物6(2g,1.54mmol)加入四氢呋喃(40mL)后，滴入1M四正丁基氟化铵(4.6mL,4.61mmol)并在室温下反应3小时。接着，以乙酸乙酯、水与盐水萃取，有机层以无水硫酸镁干燥并利用浓缩去除溶剂。最后，以甲醇沉淀固体并经真空干燥后，得到红色固体化合物7(1.4g，产率：92％)。
化合物9
化合物9的制备方法：
先将化合物7(1.7g,1.72mmol)加入二甲基甲酰胺(25mL)后，加入碳酸钾(1.43g,10.3mmol)与化合物8(2.g,6.9mmol)并加热至80℃，反应4小时。接着，降温以乙酸乙酯萃取，有机层以无水硫酸镁干燥及过滤，并以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：3为冲提液)进行纯化并经真空干燥后，得到橘色液体化合物9(0.48g,产率:21％)。
化合物10
化合物10的制备方法：
先将化合物9(0.48g,0.36mmol)溶于1,2-二氯乙烷(10mL)并加入无水二甲基甲酰胺(1.7mL,21.78mmol)，于冰浴下，缓慢滴入三氯氧磷(0.7mL,7.25mmol)。接着，升温至回流并搅拌2小时。待反应结束后，以二氯甲烷加入进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥及过滤并以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝2：1为冲提液)进行纯化并经真空干燥后，得到橘色液体化合物10(0.34g,产率:68％)。
实施例1
实施例1的制备方法：
先将化合物10(0.34g,0.25mmol)与化合物11(0.28g,1.23mmol)加入氯仿(10mL)后，缓慢滴入吡啶(0.3mL)，并在氮气保护下加热回流3小时。待反应结束后，冷却并以回旋浓缩机浓缩抽干。接着，先以甲醇析出固体，再以硅胶管柱层析(氯仿为冲提液)进行纯化并经真空干燥后，得到深紫色固体即为实施例1(340mg,产率:63％)。
<实施例2>
七元稠环化合物
实施例2的七元稠环化合物的制备流程如下列反应式II所示。
[反应式II]
化合物13
化合物13的制备方法：
先将化合物7(1.4g,1.4mmol)加入二甲基甲酰胺(17mL)，再加入碳酸钾(1.2g,8.5mmol)与化合物12(2g,5.6mmol)后，加热至80℃并反应4小时。接着，降温以乙酸乙酯萃取，有机层以无水硫酸镁干燥及过滤并以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：6为冲提液)进行纯化并经真空干燥后，得到橘色液体化合物13(0.83g,产率:40％)。
化合物14
化合物14的制备方法：
先将化合物13(0.83g,0.57mmol)溶于1,2-二氯乙烷(10mL)，再加入无水二甲基甲酰胺(2.6mL,34.2mmol)，于冰浴下，缓慢滴入三氯氧磷(1mL,11.34mmol)。接着，升温至回流并搅拌2小时。待反应结束后，以二氯甲烷加入进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥及过滤并以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析进行纯化并经真空干燥后，得到橘色液体化合物14(0.67g,产率:79％)。
实施例2
实施例2的制备方法：
先将化合物14(0.38g,0.25mmol)与化合物1(0.23g,1.02mmol)加入氯仿(10mL)后，缓慢滴入吡啶(0.5mL)，并在氮气保护下加热回流2小时。待反应结束后，冷却并以回旋浓缩机浓缩抽干。接着，以甲醇析出固体后，再以硅胶管柱层析进行纯化。最后经真空干燥后，得到深紫色固体即为实施例2(0.3g,产率:63％)。
<比较例1>
七元稠环化合物
比较例1的七元稠环化合物结构如下所示。
<七元稠环化合物的光物理性质>
图1说明实施例1～2与比较例1的七元稠环化合物的液态(soln.)与固态(film)紫外-可见光吸收光谱。
由图1可以发现，固态与液态的吸收相比会有很明显的红位移现象。此外，在液态膜中，实施例1～2与比较例1的吸收光谱几乎重叠；在固态膜中，相较于比较例1，实施例1～2在波长650～800nM间的吸收强度大幅提升，表示在氮上引入R3与R4官能基可以增加分子间的堆叠性。
<有机光伏电池结构>
参阅图2，本发明的有机光伏电池第一种结构包括一负极80、一积层于该负极80上方的电子传输层91、一积层于该电子传输层91上方的有源层92、一积层于该有源层92上方的空穴传输层93，及一积层于该空穴传输层93上方的正极100，该有源层92包含前述的七元稠环化合物。
参阅图3，本发明的有机光伏电池第二种结构包括一负极80、一积层于该负极80上方的空穴传输层93、一积层于该空穴传输层93上方的有源层92、一积层于该有源层92上方的电子传输层91，及一积层于该电子传输层91上方的正极100，该有源层92包含该七元稠环化合物。
特别说明的是，本发明的有机光伏电池还可以包括一基板70，该负极80积层于该基板70上方。
<应用例1～2与比较应用例1>
有机光伏电池
应用例1～2与比较应用例1的有机光伏电池(结构参阅图2)是依据下表1所示的材料与下列方法所制得。
表1
需先说明的是，聚合物1包含下列重复单元。
于制备有机光伏电池前，先将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/□)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述的该基板70，ITO即为前述的该负极80。
将醋酸锌[Zn(OAc)2]溶液旋转涂布于ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分钟以形成ZnO层(氧化锌层)，即为前述的该电子传输层91。
电子给体材料(表1所列的共轭聚合物)与非富勒烯电子受体材料(实施例1～2或比较例1的七元稠环化合物)，先依据重量比例(1:1)混和，再加入40wt％的PC61BM后，以邻二甲苯为溶剂调制成有源层溶液。将有源层溶液旋转涂布于前述ZnO层(电子传输层91)上，并于氮气及120℃下烘烤10分钟，以于ZnO层(电子传输层91)上形成前述的该有源层92。
接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO3)金属氧化物(约10nm)，使其于该有源层92上以形成前述的空穴传输层93。
最后，加热沉积Ag金属(约100nm)作为前述的该正极100。
<有机光伏电池的电性分析>
应用例1～2与比较应用例1的有机光伏电池的量测区域经由金属遮罩定义为0.04cm2。本电性分析是以多功能电源电表(厂商型号：Keithley 2400)作为电源供应器，及以Lab-View电脑程式控制。利用太阳光源模拟器(厂商型号：SAN-EI XES-40S3)的模拟太阳光照射有机光伏电池，并以电脑程式记录。其中，前述模拟太阳光的照度为100mW/cm2(AM1.5G)。
<有机光伏电池的能量转换效率(PCE)分析>
应用例1～2与比较应用例1的有机光伏电池所使用的有源层材料，以及由前述电性分析结果所得的开路电压(open voltage；Voc)、短路电流(short-circuit current；Jsc)、填充因子(fill factor；FF)与能量转换效率(PCE)分别整理于下表2中。
表2
由表2的结果可以发现，应用例1～2的有机光伏电池皆维持高能量转换效率(PCE>13％)，且应用例1～2的有机光伏电池皆是以无氯溶剂(邻二甲苯)进行制作。
<有机光伏电池的热稳定性测试>
将应用例1～2与比较应用例1的有机光伏电池于150℃下加热5分钟并进行电性分析后，由分析结果所得的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)与能量转换效率(PCE)分别整理于下表3中。其中，表3还列出有机光伏电池所使用的有源层材料，以及表2中所列有机光伏电池未加热前的能量转换效率(PCE)。
表3
由表3的结果可以发现，应用例1仍然可以维持相当的能量转换效率(PCE>14％)；应用例2则是因过长碳链在高温下的扰动，使能量转换效率(PCE)受到些微的影响。反观比较应用例1，其能量转换效率(PCE)从14.7％大幅下降至13.0％，显示比较应用例1的有机光伏电池的热稳定性远低于应用例1～2。因此，由前述结果可知，相较于未具有R3与R4官能基的七元稠环化合物(比较例1)，以本发明具有R3与R4官能基的七元稠环化合物(实施例1～2)作为非富勒烯有机电子受体材料时，能增加分子间的堆叠性与热稳定性，而使有机光伏电池能维持高能量转换效率(PCE)
综上所述，由于本发明的七元稠环化合物为具有缺电子杂环中心的多稠环衍生物，且其所引入的R3与R4官能基能增加分子间的堆叠性与热稳定性，因而以本发明的七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，能使有机光伏电池维持高能量转换效率(PCE)。此外，以本发明的七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，故确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种七元稠环化合物，如下式(I)所示：
[式(I)]
其中，
X为S；
R1与R2分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基；
R3与R4分别为经R0取代的C1～C3烷基，且R0为C10～C20支链烷氧基苯基；及
E为
其中，
R6与R7分别为氢、卤素、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基。
2.如权利要求1所述的七元稠环化合物，其中，R1与R2分别为C7～C15烷基。
3.如权利要求1所述的七元稠环化合物，其中，R6与R7分别为氢或卤素。
4.一种有机光伏电池，包含如权利要求1所述的七元稠环化合物。
5.如权利要求4所述的有机光伏电池，其中，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物。
6.如权利要求4所述的有机光伏电池，其中，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物。
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