TWI706955B - 非富勒烯電子受體材料與有機光伏電池 - Google Patents
非富勒烯電子受體材料與有機光伏電池 Download PDFInfo
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Abstract
一種如式(I)所示的非富勒烯電子受體材料與一種其主動層包括前述非富勒烯電子受體材料的有機光伏電池。以本發明的非富勒烯電子受體材料作為電子受體時，能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。
Description
本發明是有關於一種非富勒烯電子受體材料與一種包括前述非富勒烯電子受體材料的有機光伏電池，特別是指一種具有多稠環結構的噻吩(thiophene)架橋衍生物之非富勒烯電子受體材料與一種包括前述非富勒烯電子受體材料的有機光伏電池。
隨著時代的演進，如煤炭、石油、天然氣與核能等能源的消耗量日益漸增，能源危機也逐漸浮現。太陽能發電是一種可再生且可降低環境污染的環保發電方式。第一代的太陽能電池以矽晶(silicon)太陽能電池為大宗，其具有高光電轉換率。第二代的太陽能電池為薄膜(thin-film)型的碲化鎘(CdTe)太陽能電池，其原料毒性與製作方法對環境有較大的汙染。第三代的有機太陽能電池隨之蘊育而生，其包含了染料敏化電池(dye-sensitized solar cell；DSSC)、奈米結晶電池與有機光伏電池(organic photovoltaics；OPV)。與需利用真空製程鍍膜製作的無機材料相比，有機光伏電池可利用浸塗、旋轉塗布、狹縫式塗布、網版印刷、噴墨印刷等方法製作，更易實現低成本及大規模的生產。其中，新一代的有機光伏電池是以有機電子受體材料搭配共軛聚合物(電子給體材料)作為光伏主要吸收層(主動層)的材料。新一代的有機光伏電池具有幾項優點：(1)質量輕且製作成本低；(2)具有可撓性；(3)器件結構可設計性強；及 (4)適用於液相製程(即可大面積濕式塗佈)。
新一代的有機光伏電池除了具有前述諸多優點外，其在主動層中的電子給體材料(共軛聚合物)之多樣性與發展使得有機光伏電池的能量轉換效率的提升已達到一定水準。然而，現有的有機電子受體材料大多以富勒烯衍生物(例如PC
60BM與PC
70BM)為主，其與電子給體材料(共軛聚合物)的搭配性易受到限制。此外，富勒烯衍生物本身亦有在光照下易二聚、加熱時易結晶、可見光區吸收弱、結構修飾與提純較不易、價格昂貴等缺點。因此，開發非為富勒烯衍生物的有機電子受體材料有存在的必要性。
CN104557968 B與CN105315298 A雖分別公開一種非為富勒烯衍生物的有機電子受體材料，能解決以富勒烯衍生物作為電子受體材料時所產生的缺點。然而，前述專利中的有機電子受體材料之能量轉換效率仍偏低，無法滿足現有業界的需求。
因此，如何改良現有非為富勒烯衍生物的有機電子受體材料結構，進而能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)，成為目前致力研究的目標。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種非富勒烯電子受體材料。以本發明的非富勒烯電子受體材料作為電子受體材料時，能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。
於是，本發明非富勒烯電子受體材料，是指一種具有多稠環結構並由鹵素取代的噻吩(thiophene)架橋衍生物，該非富勒烯電子受體材料如下式(I)所示：
[式I]
其中，
A為
B與C分別為
X
1、X
2、X
3與X
4分別為氫、鹵素或C
1~C
30烷基，且X
1與X
2至少一者為鹵素，X
3與X
4至少一者為鹵素；
Y為NR
5、O、S、Se、Si(R
5)
2或C(R
5)
2；
Z為O、S、Se或NR
5；
R
1為氫、鹵素、C
1~C
30烷基、C
1~C
30烷氧基、C
1~C
30烷基芳基或C
1~C
30烷基雜芳基；
R
2為氫、鹵素、C
1~C
30烷基或C
1~C
30烷氧基；及
R
3、R
4與R
5分別為氫或C
1~C
30烷基。
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或
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因此，本發明之第二目的，即在提供一種有機光伏電池。本發明的有機光伏電池具有高的能量轉換效率(PCE)。
於是，本發明有機光伏電池包含一主動層。該主動層包括前述的非富勒烯電子受體材料。
本發明之功效在於：由於本發明的非富勒烯電子受體材料是由三稠環至十一稠環的核心骨架[即式(I)的A]連結經鹵素取代的噻吩作為架橋共軛分子[即式(I)的X
1與X
2至少一者為鹵素，X
3與X
4至少一者為鹵素]，並在末端引入拉電子基[即式(I)的B與C]。因此，以本發明非富勒烯電子受體材料作為電子受體材料時，能使材料在可見光區具有吸收，且與電子給體材料(共軛聚合物)搭配時，能夠擁有優良的光電轉換特性。換言之，以本發明的非富勒烯電子受體材料作為電子受體材料時，能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[
非富勒烯電子受體材料
]
本發明的非富勒烯電子受體材料如前述式(I)所示。
需先說明的是，本發明中所述的「烷基芳基」、「烷基雜芳基」、「烷基苯基」及「烷基噻吩」所指分別為「經烷基取代的芳基」、「經烷基取代的雜芳基」、「經烷基取代的苯基」及「經烷基取代的噻吩」，且該烷基芳基、烷基雜芳基、烷基苯基及烷基噻吩除了經烷基取代外，還可經其它取代基(如鹵素等)取代，而「4-烷基苯基」所指為「對位經烷基取代的苯基」。此外，「烷基芳基」、「烷基雜芳基」、「烷基苯基」或「烷基噻吩」前的碳數所指為烷基的碳數，例如C
1~C
30烷基苯基所指為經C
1~C
30烷基取代的苯基。又，本發明式(I)中的A，其各個R
1彼此可為相同或不同的取代基。
較佳的，該式(I)中的A為
、
或
，其中，R
1為氫、鹵素、C
1~C
30烷基、C
1~C
30烷氧基、C
1~C
30烷基芳基或C
1~C
30烷基雜芳基，Y為NR
5、O、S、Se、Si(R
5)
2或C(R
5)
2，Z為O、S、Se或NR
5，R
5為氫或C
1~C
30烷基。
更佳地，A為
，R
1為C
1~C
30烷基或C
1~C
30烷基苯基。又更佳地，R
1為C
3~C
13烷基或C
1~C
11烷基苯基。又更佳地，R
1為C
6~C
10烷基或C
4~C
8烷基苯基。又更佳地，前述的烷基苯基為4-烷基苯基。
更佳地，A為
，R
1為氫、C
1~C
30烷基苯基或C
1~C
30烷基噻吩。又更佳地，R
1為氫、C
1~C
11烷基苯基或C
3~C
13烷基噻吩。又更佳地，R
1為氫、C
4~C
8烷基苯基或C
6~C
10烷基噻吩。又更佳地，前述的烷基苯基為4-烷基苯基。又更佳地，前述的烷基噻吩還經鹵素取代。
更佳地，A為
，R
1為氫，Y為NR
5，Z為S，R
5為氫或C
1~C
30烷基。又更佳地， R
5為C
11~C
21烷基。又更佳地， R
5為C
14~C
18烷基。
較佳地，該式(I)中的X
1、X
2、X
3與X
4分別為氫或鹵素。更佳地，X
1與X
3為鹵素，X
2與X
4為氫。
較佳地，該式(I)中的B與C分別為
，其中，R
2為氫或鹵素。
[
有機光伏電池
]
本發明有機光伏電池包含一主動層，該主動層包括前述的非富勒烯電子受體材料。
較佳地，該主動層還包括共軛聚合物。更佳地，該非富勒烯電子受體材料與該共軛聚合物的重量比值範圍為0.9~1.1。
較佳地，本發明有機光伏電池還包含一電子傳輸層(electron transport layer)、一電洞傳輸層(hole transport layer)、一正極及一負極。該電子傳輸層與該電洞傳輸層分別位於該主動層的兩相反側，該負極位於該電子傳輸層相反於該主動層的一側，該正極位於該電洞傳輸層相反於該主動層的一側。更佳地，本發明有機光伏電池還包含一基板，該基板位於該負極相反於該電子傳輸層的一側。
該共軛聚合物例如但不限於是聚合物1或聚合物2，其中，該聚合物1的具體結構包含如下式(II)所示的重複單元，該聚合物2的具體結構包含如下式(III)所示的重複單元。
[式(II)]
[式(III)]
該電子傳輸層的材料例如但不限於是氧化鋅(ZnO)。
該電洞傳輸層的材料例如但不限於是三氧化鉬(MoO
3)。
該負極的材料例如但不限於是氧化銦錫(ITO)。
該正極的材料例如但不限於是銀。
該基板的材料例如但不限於是玻璃。
>
實施例
1>
製備非富勒烯電子受體材料
實施例1的非富勒烯電子受體材料之製備流程如下列反應式I所示。
[反應式I]
化合物 2 
化合物 2 的製備方法：將3-氯噻吩(化合物
1)(10 g, 84.3 mmol)溶於300 mL的四氫呋喃(THF)。在-40℃下，緩慢滴入正丁基鋰(
n-BuLi)(30.6 mL, 76.66 mmol) 後攪拌1小時。加入三甲基氯化錫(Me
3SnCl)(15.27 g, 76.66 mmol)，回到室溫(rt)攪拌15分鐘後反應結束。接著，利用正庚烷和水萃取三次。有機層再以飽和食鹽水萃取、無水硫酸鎂除水，並用迴旋濃縮機抽乾得到黃色液體化合物
2(18 g, 產率：76 %)。
化合物 4 
化合物 4 的製備方法：將1,3-茚滿二酮(化合物
3)(4.4 g, 30 mmol)與丙二腈(4.0 g, 60 mmol)溶於44 mL乙醇(EtOH)中。加入醋酸鈉(NaOAc)(3.2 g, 39.0 mmol)，在室溫下攪拌三小時。接著，加入鹽酸水溶液進行酸化，將所產生的固體進行過濾。過濾所得的固體以醋酸進行再結晶，並將其真空乾燥得到棕色固體化合物4 (4 g, 產率：70 %)。
化合物 7 
化合物 7 的製備方法：將2,5-二溴對苯二甲酸(化合物
6)(500 g, 1.55 mol)與4 L的甲醇(MeOH)混合至10 L圓底瓶中。在25℃的水浴下，緩慢加入硫酸(H
2SO
4；165 mL, 3.1 mol)。在氮氣保護下，加熱回流(reflux)至隔夜。冷卻後進行將固體進行過濾，接著將固體取出並使用甲醇及去離子水混和液攪拌至隔夜。過濾固體並進行真空乾燥後，得到白色固體之2,5-二溴對苯二甲酸二甲酯(化合物
7)(463 g, 產率：85%)。
化合物 8 
化合物 8 的製備方法：將2,5-二溴對苯二甲酸甲酯(化合物
7)(250 g, 0.71 mol)、2-三丁基錫烷基噻吩(化合物
5)(550 g, 1.5 mol)、三(2-甲基苯基)磷[P(o-tol)
3](21.6 g, 7.1 mmol)及三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd
2(dba)
3](19.2 g, 21 mmol)加入至5L圓底瓶中。隨後加入2.5 L的四氫呋喃，在氮氣保護下加熱迴流三個小時。冷卻後，加入甲醇產生固體，並將固體過濾，經真空乾燥後得到綠色固體之化合物
8(231 g, 產率：90%)。
化合物 9 
化合物 9 的製備方法：將1-溴-4-己苯(269 g, 1.11 mol)加入1 L無水四氫呋喃後，在-78℃下，逐漸加入2.5 M正丁基鋰(
n-BuLi)(335 mL, 0.84 mol)，並在-78 ℃下攪拌1小時。接著，在-78℃下加入化合物
8(50 g, 0.14mol)，緩慢升至室溫，攪拌1小時。反應結束後，加入300 mL去離子水進行萃取。有機層先以無水硫酸鎂乾燥及過濾，再以迴旋濃縮機濃縮抽乾。最後，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：1為沖提液)進行純化，經真空乾燥後得到棕色固體之化合物
9(92.5 g, 產率：70%)。
化合物 10 
化合物 10 的製備方法：將化合物
9(92.5 g, 98 mmol)加入920 mL的正庚烷(heptane)於2L圓底瓶中。隨後加入920 mL醋酸(AcOH)後，緩慢將400 mL硫酸(H
2SO
4)滴入圓底瓶中，並於70℃下加熱3小時。冷卻後，以二氯甲烷進行萃取。有機層先以無水硫酸鎂乾燥及過濾，再以迴旋濃縮機抽乾。最後，以矽膠管柱層析(石油醚：二氯甲烷=1：1為沖提液)進行純化，經真空乾燥後得到淡黃色之化合物10 (79 g, 產率：88 %)。
化合物 11 
化合物 11 的製備方法：將化合物
10(10 g, 11.02 mmol)加入50 mL四氫呋喃(THF)後，加入N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(4.9 g, 27.6 mmol)並在室溫下反應2小時結束。濃縮去除溶劑，並以矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化，經真空乾燥後，得到淡黃色固體化合物
11(9.4 g, 產率：80 %)。
化合物 12 
化合物 12 的製備方法：將化合物
11(10 g, 9.39 mmol)、化合物
2(6.6 g, 23.5 mmol)、三(2-甲基苯基)磷[P(o-tol)
3](0.29 g, 0.94 mmol)及三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd
2(dba)
3](0.26 g 0.28 mmol)置入圓底瓶中。隨後加入200 mL四氫呋喃(THF)，在氮氣保護下加熱至65℃並反應7小時。接著，降溫並以迴旋濃縮機去除溶劑，再以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：1為沖提液)純化，得到黃色固體化合物
12(5.24 g , 產率：49%)。
化合物 13 
化合物 13 的製備方法：將化合物
12(10 g, 8.8 mmol)加入20 mL二氯乙烷(DCE)與二甲基甲醯胺(DMF)(8.11 mL, 105.2 mmol)後，於冰浴下，慢慢滴入三氯氧磷(POCl
3)(4.9 mL, 52.6 mmol)。接著，加熱至迴流5小時，降溫後加入冰鹽酸水溶液中，加入二氯甲烷進行萃取，有機層再以飽無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮機去除溶劑，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：1為沖提液)純化，得黃色固體化合物
13(7.60 g , 產率：72%)。
實施例 1 
實施例 1 的製備方法：將化合物
13(1 g, 0.84 mmol)與化合物
8(0.81 g, 4.18 mmol)置入圓底瓶加入100 mL氯仿(CHCl
3)。在氮氣保護下，加入5 mL吡啶(pyridine)。接著，在65℃下迴流2小時，降溫並以迴旋濃縮機去除溶劑。最後，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =2：1為沖提液)純化，得深紫色固體化合物即實施例
1(0.85 g, 產率65 %)。
>
實施例
2>
非富勒烯電子受體材料
實施例2的非富勒烯電子受體材料之製備流程如下列反應式II所示。
[反應式II]
化合物 14 
化合物 14 的製備方法：將化合物
8(5 g, 13.9 mmol)加入100 mL甲醇(MeOH)。隨後加入6N氫氧化鈉水溶液(23.3 mL, 139.5 mmol)，加熱回流16小時。冷卻後使用迴旋濃縮移除甲醇。於冰浴下，以濃鹽酸進行酸化至pH為1~2，白色固體析出過濾。經真空乾燥後得到白色固體化合物
14(4.27 g, 產率：93 %)。
化合物 15 
化合物 15 的製備方法：將2,5-雙酸雙噻吩(化合物
14)(4g, 12.1 mmol)與100 mL二氯甲烷(DCM)混和。於冰浴下，加入乙二醯氯[(COCl)
2](10.4 mL, 121.1 mmol)與數滴二甲基甲醯胺(DMF)。移除冰浴回至室溫攪拌16小時，使用迴旋濃縮移除二氯甲烷與乙二醯氯。於冰浴下，先將二氯甲烷(200 mL)加入反應混和物中，再將三氯化鋁(AlCl
3)(4.8 g, 36.3 mmol)緩慢加入反應中。於冰浴下持續攪拌30分鐘，移除冰浴回至室溫攪拌4小時。最後，將反應物倒入鹽酸水溶液中，過濾固體，經真空乾燥後得到深藍色固體化合物
15(2.78 g, 產率：78 %)。
化合物 16 
化合物 16 的製備方法：將化合物
15(5g, 17.0 mmol)與250 mL二甘醇(diethylene glycol)混和後，加入聯胺水合物(N
2H
4･H
2O)(6.8 g, 136 mmol)與氫氧化鉀(19.1 g, 340 mmol )後，加熱至160~170
oC反應24小時。降至室溫，將反應物倒入冰鹽酸水溶液中，過濾固體以丙酮和水潤洗，經真空乾燥後得到褐色固體化合物
16(2.5 g, 產率：55 %)。
化合物 17 
化合物 17 的製備方法：將化合物
16(1 g, 3.8 mmol) 加入50 mL四氫呋喃(THF)。於冰浴下，先將叔丁醇鉀(KOtBu)(4.2 g, 37.5 mmol)及溴辛烷(C
8H
17Br)(3.9 mL, 22.5 mmol)滴入反應中，再移除冰浴回至室溫攪拌16小時。加入50 mL水與50mL二氯甲烷進行萃洗2次，再以無水硫酸鎂乾燥，並濃縮去除溶劑。最後以矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化，經真空乾燥後，得到黃色固體化合物
17(1.8 g, 產率：67 %)。
化合物 18 
化合物 18 的製備方法：將化合物
17(2 g, 2.8 mmol)加入10 mL四氫呋喃(THF)。於冰浴下，先加入N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(1.1g, 6.2 mmol)，再移除冰浴回至室溫攪拌2小時。接著，濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化。經真空乾燥後，得到淡黃色固體化合物
18(2.23 g, 產率：92 %)。
需說明的是，以上請參考文獻
J. Am. Chem. Soc., 2010,
132(33), pp 11437–11439。
化合物 19 
化合物 19 的製備方法：將化合物
18(3.0 g, 3.4 mmol )、化合物
23(2.4 g, 8.6 mmol )、三(2-甲基苯基)膦[P(o-tol)
3](103.5 mg, 0.3 mmol)及三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd
2(dba)
3](94.5 mg, 0.1 mmol )加入圓底瓶中。隨後加入90 mL四氫呋喃(THF)，在氮氣保護下加熱迴流16小時。冷卻後，使用迴旋濃縮機移除四氫呋喃，再以矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化。經真空乾燥後，得到橘色油狀化合物
19(1.96 g, 產率：60 %)。
化合物 20 
化合物 20 的製備方法：將化合物
19(1.96 g, 2.1 mmol)加入39 mL二氯乙烷(DCE)與二甲基甲醯胺(DMF)(9.6 mL, 124.2 mmol)。於冰浴下，加入三氯氧磷(POCl
3)(5.8 mL, 62.1 mmol)。隨後移除冰浴並加熱至迴流16小時。降至室溫並倒入冰鹽酸水溶液中，加入50mL二氯甲烷進行萃洗2次。以無水硫酸鎂乾燥及濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷:三氯甲烷=1:1為沖提液)純化。經真空乾燥後，得到橘紅色固體化合物
20(1.0 g, 產率：48 %)。
實施例 2 
實施例 2 的製備方法：將化合物
20(1 g, 1.0 mmol)與化合物
4(970.9 mg, 5.0 mmol)加入60 mL三氯甲烷(CHCl
3)。在氮氣保護下加入1 mL吡啶(pyridine)後，加熱迴流5小時。冷卻後，使用迴旋濃縮機移除三氯甲烷，再以矽膠管柱層析(正庚烷: 三氯甲烷=1:4為沖提液)純化。經真空乾燥後，得到黑棕色固體化合物即實施例
2(564 mg, 產率：42 %)。
>
實施例
3>
非富勒烯電子受體材料
實施例3的非富勒烯電子受體材料之製備流程如下列反應式III所示。
[反應式III]
化合物 22 
化合物 22 的製備方法：將5,6-二氯1,3-茚滿二酮(化合物
21)(2 g, 9.3 mmol)與丙二腈(1.23 g, 18.6 mmol)溶於40 mL乙醇(EtOH)中。加入醋酸鈉(NaOAc)(1.14 g, 14 mmol)，在室溫下攪拌16小時。接著，加入鹽酸水溶液進行酸化，將所產生的固體進行過濾。固體以矽膠管柱層析(二氯甲烷為沖提液)純化，經真空乾燥後，得到棕色固體化合物
22(1.94 g, 產率：78 %)。
實施例 3 
實施例 3 的製備方法：將化合物
13(500 mg, 0.4 mmol)與化合物
22(562.3mg, 2.1 mmol)加入50 mL三氯甲烷(CHCl
3)後，在氮氣保護下加入1 mL吡啶(pyridine；py)後，加熱迴流3小時。冷卻後，使用迴旋濃縮機移除三氯甲烷，再以矽膠管柱層析(三氯甲烷為沖提液)純化。經真空乾燥後，得到黑棕色固體化合物即實施例
3(590 mg, 產率：83 %)。
>
實施例
4>
非富勒烯電子受體材料
實施例4的非富勒烯電子受體材料之製備流程如下列反應式IV所示。
[反應式IV]
化合物 24 
化合物 24 的製備方法：化合物
23可經文獻
Adv. Mater. 2017, 29, 1702125所發表之合成方法製備。將化合物
23(2 g, 1.42 mmol)加入四氫呋喃50 mL後，加入NBS (0.632 g, 3.55 mmol)並在室溫下反應2小時結束。濃縮去除溶劑，經矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化，真空乾燥後，得到黃色固體化合物
24(2.13 g , 產率：96 %)。
化合物 25 
化合物 25 的製備方法：將化合物
24(2.13 g, 1.36 mmol) 、化合物
2(0.88 g, 3.128 mmol) 、三(2-甲基苯基)磷[P(o-tol)
3](37 mg, 41 mol)和Pd
2(dba)
3(41 mg 0.136 mmol)置入圓底瓶中，隨後加入四氫呋喃(43 mL)，在氮氣保護下加熱至65 ℃反應7小時，降溫並以迴旋濃縮機去除溶劑。最後，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：7為沖提液)純化，得到黃色固體化合物
25(1.95 g, 產率：87%)。
化合物 26 
化合物 26 的製備方法：將化合物
25(2 g, 1.22 mmol)加入二氯乙烷(DCE)(20 mL)與二甲基甲醯胺(DMF)(3.4 mL, 38.156 mmol)後，冰浴下，慢慢滴入三氯氧磷(POCl
3)(5.64 mL, 76.2 mmol)。接著，加熱迴流4小時，降溫後加入冰鹽酸水溶液中，再加入二氯甲烷進行萃取，有機層再以飽無水硫酸鎂除水，並迴旋濃縮機去除溶劑。最後，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：1為沖提液)純化，得黃色固體化合物
26(1.31 g, 產率：63%)。
實施例 4 
實施例 4 的製備方法：將化合物
26(0.5 g, 0.30 mmol)與化合物
4(0.29 g, 1.47 mmol)置入圓底瓶加入氯仿(50 mL)，在氮氣保護下加入吡啶(2 mL)後，在65 ℃下迴流2小時，降溫並以迴旋濃縮機去除溶劑。最後以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：1為沖提液)純化，得墨綠色固體化合物即實施例
4(0.40 g, 產率：66 %)。
>
實施例
5>
非富勒烯電子受體材料
實施例5的非富勒烯電子受體材料之製備流程如下列反應式V所示。
[反應式V]
化合物 28 
化合物 28 的製備方法：化合物
27可經文獻
Adv. Mater.2017, 29, 1702125所發表之合成方法製備。將化合物
27(1.5 g, 1.02 mmol)加入四氫呋喃10 mL後，加入NBS (0.45 g, 2.54 mmol)並在室溫下反應2小時結束。濃縮去除溶劑，經矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化，真空乾燥後，得到黃色固體化合物
28(1.55 g, 產率：93 %)。
化合物 29 
化合物 29 的製備方法：將化合物
28(3.5 g, 2.14 mmol)、化合物
2(1.4 g, 4.92 mmol)、三(2-甲基苯基)磷 (65 mg, 0.21 mmol)和Pd
2(dba)
3(59 mg, 0.06 mmol)置入圓底瓶中，隨後加入四氫呋喃(70 mL)，在氮氣保護下加熱至65 ℃反應7小時，降溫並以迴旋濃縮機去除溶劑，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =1：9為沖提液)純化，得到黃色固體化合物
29(3.3 g, 產率：90%)。
化合物 30 
化合物 30 的製備方法：將化合物
29(3 g, 1.754 mmol)加入二氯乙烷(30 mL)與二甲基甲醯胺(8.11 mL, 105.24 mmol)後，冰浴下，慢慢滴入三氯氧磷(POCl
3)(4.9 mL, 52.62 mmol)，接著加熱至迴流4小時，降溫後加入冰鹽酸水溶液中，加入二氯甲烷進行萃取，有機層再以飽無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮機去除溶劑。最後以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =3：2為沖提液)純化，得黃色固體化合物
30(2.11 g, 產率：68%)。
實施例 5 
實施例 5 的製備方法：將化合物
30(0.5 g, 0.28 mmol)與化合物
4(0.27 g, 1.41 mmol)置入圓底瓶加入氯仿(50 mL) ，在氮氣保護下加入吡啶(2 mL)後，接著在65 ℃下迴流2小時，降溫並以迴旋濃縮機去除溶劑，以矽膠管柱層析 (二氯甲烷：正庚烷 =1：1為沖提液) 純化，得墨綠色固體化合物即實施例
5(0.37 g, 產率：61%)。
>
實施例
6>
非富勒烯電子受體材料
實施例
6的非富勒烯電子受體材料之製備流程如下列反應式VI所示。
[反應式VI]
化合物 32 
化合物 32 的製備方法：在500 mL圓底燒瓶中，將4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑 (化合物
31) (20 g, 52.1 mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(化合物
5) (42.7 g, 115 mmol)、三(2-呋喃基)膦(1.58 g, 5.21 mmol)及Pd
2(dba)
3(1.43 g, 1.56 mmol)溶於200 mL四氫呋喃中，在25 ℃下水浴緩慢的加入硫酸 (165 mL, 3.1 mol)，在氮氣保護下加熱迴流兩個小時。冷卻後進行將固體進行過濾，收集固體後真空乾燥後得到紅色固體即為化合物
32(18.5 g, 產率: 91%)。
化合物 33 
化合物 33 的製備方法：化合物
32(18.5 g, 47.3 mmol)、三苯基膦(99 g, 37.8 mmol) 加入至500mL圓底瓶中，隨後加入200 mL的鄰二氯苯(ODCB)，在氮氣保護下加熱迴流12小時。冷卻後加入庚烷產生固體，並將固體過濾，真空乾燥後得到黃色固體之化合物
33(15 g, 產率: 99%)。
化合物 34 
化合物 34 的製備方法：在250 mL圓底燒瓶中，化合物
33(6 g, 18.4 mmol)、1-碘-2-己基癸烷(32.4 g, 92 mmol)溶於60 mL二甲基甲醯胺(DMF)中，緩慢加入氫氧化鈉(5.9 g, 14.7 mmol)，在氮氣保護下50 ℃加熱迴流兩個小時。待反應結束後加入300 mL 乙酸乙酯及300 mL去離子水進行萃取。有機層以無水硫酸鎂先進行乾燥及過濾，接著以迴旋濃縮機濃縮抽乾，再以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化，經真空乾燥後得到棕色油狀物化合物
34(8.75 g, 產率: 61%)。
化合物 35 
化合物 35 的製備方法：在100 mL圓底燒瓶中，化合物
34(9.5 g,12.3 mmol)溶於30 mL四氫呋喃中，緩慢加入N-溴代丁二醯亞胺鈉(4.58 g, 25.7 mmol)，在氮氣保護下常溫攪拌20分鐘。待反應結束後加入50 mL 乙酸乙酯及50 mL去離子水進行萃取。有機層以無水硫酸鎂先進行乾燥及過濾，接著以迴旋濃縮機濃縮抽乾，再以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化，經真空乾燥後得到棕色油狀物化合物
35(9.56 g, 產率: 84%)。
化合物 36 
化合物 36 的製備方法：在250 mL圓底燒瓶中，將化合物
35(6.3 g, 0.68 mmol)、2-三丁基錫烷基-3-氯噻吩(4 g, 1.43 mmol) 、三(2-呋喃基)膦(62.7 mg, 6.78 mmol)及Pd
2(dba)
3(186 mg, 0.02 mmol) 溶於100 mL四氫呋喃中，在氮氣保護下加熱迴流16小時。待反應結束後以迴旋濃縮機濃縮抽乾，再以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化，經真空乾燥後得到紅色油狀物即為化合物
36(2.87 g, 產率: 42%)。
化合物 37 
化合物 37 的製備方法：於100 mL的圓底瓶當中，加入化合物
36(2.87 g, 0.28 mmol) 及無水二甲基甲醯胺(DMF)(13 mL, 17 mmol) 溶於60 mL 1,2-二氯乙烷中。在冰浴下緩慢加入三氯氧磷(POCl
3)(5.3 mL, 5.7 mol)，隨後緩慢升溫至迴流，攪拌16小時。待反應結束後以二氯甲烷加入進行萃取。有機層以無水硫酸鎂先進行乾燥及過濾，接著以迴旋濃縮機濃縮抽乾，再以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化，經真空乾燥後得到紅色固體即為化合物
37(1.8 g, 產率: 59%)。
實施例 6 
實施例 6 的製備方法：將化合物
37(1 g, 0.09 mmol)及化合物
4(0.73 g, 0.37 mmol)加入250 mL圓底瓶中，隨後加入100 mL氯仿溶解，緩慢滴入吡啶 2 mL，在氮氣保護下加熱迴流5小時。待反應結束後冷卻，先以迴旋濃縮機濃縮抽乾，再以甲醇析出固體後，最後以矽膠管柱層析(石油醚/氯仿)進行純化，經真空乾燥後得到深藍色固體化合物即實施例
6(1.1 g, 產率: 82%)。
請參閱圖1的光譜圖，圖1說明了實施例
1~6之非富勒烯電子受體材料的紫外-可見光吸收光譜。
>
應用例
1>
有機光伏電池
參閱圖2，為一應用例1的有機光伏電池。該有機光伏電池包含一主動層92、一電子傳輸層91、一電洞傳輸層93、一負極80、一正極100及一基板70。
該電子傳輸層91與該電洞傳輸層93分別位於該主動層92的兩相反側。該負極80位於該電子傳輸層91相反於該主動層92的一側，該正極100位於該電洞傳輸層93相反於該主動層92的一側。該基板70位於該負極80相反於該電子傳輸層91的一側。
在本具體應用例中，該主動層92包括實施例1的非富勒烯電子受體材料(作為電子受體材料)及共軛聚合物1(作為電子給體材料)，且該實施例1的非富勒烯電子受體材料與該共軛聚合物1的重量比值為1。該電子傳輸層91的材料為氧化鋅(ZnO)。該電洞傳輸層93的材料為三氧化鉬(MoO
3)。該負極80的材料為氧化銦錫(ITO)。該正極100的材料為銀。該基板70的材料為玻璃。
以下同時參閱圖2，說明本應用例1之有機光伏電池的製備方法：
步驟 (1)- 製備玻璃基板 70 與負
極 80 ：將已圖樣化的氧化銦錫(ITO)玻璃基板(12 Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗10分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後，於紫外光臭氧(UV-ozone)清潔機中進行表面處理30分鐘。其中，玻璃基板即為該基板70，ITO即為該負極80。
步驟 (2)- 製備電子傳輸層 91 ：將二乙基鋅(ZnEt
2)溶液旋轉塗佈於經步驟(1)處理後的ITO玻璃基板上，並於手套箱中以120℃的溫度烘烤20分鐘，以於該負極80上形成一ZnO層(即該電子傳輸層91)。
步驟 (3)- 製備主動層 92 ：將實施例1的非富勒烯電子受體材料與共軛聚合物1混和(重量比1：1)，並以氯苯為溶劑調製成主動層溶液。將該主動層溶液旋轉塗佈於該電子傳輸層91上，並於氮氣環境及100℃的溫度下烘烤10分鐘，以形成該主動層92。
步驟 (4)- 製備電洞傳輸層 93 ：將由步驟(3)所得的半成品送入一真空腔體內。接著，加熱沉積約4 nm的三氧化鉬(MoO
3)於該主動層92上，以形成該電洞傳輸層93。
步驟 (5)- 製備正極 100 ：於該電動傳輸層93上加熱沉積約100 nm的銀，以形成該正極100。
>
應用例
2~6>
有機光伏電池
應用例2~6的有機光伏電池結構與製備方法與該應用例1相似，其差別在於，應用例2~6之主動層92中所使用的電子受體材料，以及應用例3之主動層92中所使用的共軛聚合物與應用例1不同。應用例1~6使用的電子受體材料及共軛聚合物整理於下表1中。
表1
| 主動層中的電子受體材料 | 共軛聚合物 | |
| 應用例 1 | 實施例1的非富勒烯電子受體材料 | 聚合物1 |
| 應用例 2 | 實施例2的非富勒烯電子受體材料 | 聚合物1 |
| 應用例 3 | 實施例3的非富勒烯電子受體材料 | 聚合物2 |
| 應用例 4 | 實施例4的非富勒烯電子受體材料 | 聚合物1 |
| 應用例 5 | 實施例5的非富勒烯電子受體材料 | 聚合物1 |
| 應用例 6 | 實施例6的非富勒烯電子受體材料 | 聚合物1 |
>
有機光伏電池的電性分析
>
應用例1~6的有機光伏電池之量測區域經由金屬遮罩定義為0.04 cm
2。本電性測試是以多功能電源電錶(廠商型號：Keithley 2400)作為電源供應器，及以Lab-View電腦程式控制。利用太陽光源模擬器(廠商型號：SAN-EI XES-40S3)的模擬太陽光照射有機光伏電池，並以電腦程式記錄。所得到的電流-電壓曲線如圖3所示。其中，前述模擬太陽光的照度為100 mW/cm
2(AM1.5G)。
>
有機光伏電池的能量轉換效率
(PCE)
分析
>
應用例1~6之有機光伏電池所使用的主動層材料，以及其開路電壓(open voltage；Voc)、短路電流(short-circuit current；Jsc)、填充因數(fill factor；FF)與能量轉換效率(PCE)分別整理於下表2中。其中，開路電壓(Voc)與短路電流(Jsc)分別為圖3之電流-電壓曲線於X-軸(開路電壓)及Y-軸(短路電流)的截距。填充因數(FF)為將圖3的電流-電壓曲線內可繪出之面積除以短路電流與開路電壓之乘積的值。能量轉換效率(PCE)為將開路電壓、短路電流及填充因數三數值之乘積除以所照射的模擬太陽光能量所得，且其數值越高越佳。
表2
| 應用例 | 主動層材料 | Voc (V) | Jsc (mA/cm 2) | FF (%) | PCE (%) |
| 1 | 實施例1/ 聚合物1 | 0.858 | 16.31 | 70 | 9.8 |
| 2 | 實施例2/ 聚合物1 | 0.840 | 8.43 | 63 | 4.5 |
| 3 | 實施例3/ 聚合物2 | 0.850 | 13.29 | 44 | 5.0 |
| 4 | 實施例4/ 聚合物1 | 0.825 | 13.45 | 59 | 6.6 |
| 5 | 實施例5/ 聚合物1 | 0.840 | 7.60 | 59 | 3.8 |
| 6 | 實施例6/ 聚合物1 | 0.810 | 10.81 | 54 | 4.8 |
由表2的結果可以發現，應用例1~6的有機光伏電池皆具有良好的能量轉換效率(PCE) ，因此，由前述結果可知，以本發明的非富勒烯電子受體材料作為電子受體材料時，能夠有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。特別說明的是，當改變不同的電子受體材料時，又以實施例1的電子受體材料表現為最佳。
綜上所述，由於本發明的非富勒烯電子受體材料是由三稠環至十一稠環的核心骨架[即式(I)的A]連結經鹵素取代的噻吩作為架橋共軛分子[即式(I)的X
1與X
2至少一者為鹵素，X
3與X
4至少一者為鹵素]，並在末端引入拉電子基[即式(I)的B與C]。因此，以本發明非富勒烯電子受體材料作為電子受體材料時，能使材料在可見光區能有高強度的吸收，且與電子給體材料(共軛聚合物)搭配時，能夠擁有優良的光電轉換特性。換言之，以本發明的非富勒烯電子受體材料作為電子受體材料時，能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
70:基板
80:負極
91:電子傳輸層
92:主動層
93:電洞傳輸層
100:正極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是一光譜圖，說明實施例
1~6之非富勒烯電子受體材料的紫外-可見光吸收光譜；
圖2是一示意圖，說明應用例
1的有機光伏電池；及
圖3是一電流-電壓曲線圖，說明應用例
1~6的有機光伏電池之電性。
70:基板
80:負極
91:電子傳輸層
92:主動層
93:電洞傳輸層
100:正極
Claims (7)
- 一種非富勒烯電子受體材料，如下式(I)所示：
或
，R1為氫、C1~C30烷基苯基或C1~C30烷基噻吩；當A為
，R1為氫，Y為NR5，Z為S。
- 如請求項1所述的非富勒烯電子受體材料，其中，X1、X2、X3與X4分別為氫或鹵素。
- 如請求項2所述的非富勒烯電子受體材料，其中，X1與X3為鹵素，X2與X4為氫。
- 如請求項1所述的非富勒烯電子受體材料，其中，B與C分別為
- 一種有機光伏電池，包含一主動層，該主動層包括如請求項1所述的非富勒烯電子受體材料。
- 如請求項5所述的有機光伏電池，其中，該主動層還包括共軛聚合物。
- 如請求項5所述的有機光伏電池，還包含一電子傳輸層、一電洞傳輸層、一正極及一負極，該電子傳輸層與該電洞傳輸層分別位於該主動層的兩相反側，該負極位於該電子 傳輸層相反於該主動層的一側，該正極位於該電洞傳輸層相反於該主動層的一側。
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