TWI723753B - 共聚物與有機光伏元件 - Google Patents

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Abstract

一種作為電子給體材料的共聚物與包含該共聚物的有機光伏元件。該共聚物於紫外-可見光區有寬的吸收波長分佈及高的吸收度，因此該共聚物可作為具有寬能隙的電子給體材料，使此共聚物具有優良的光電轉換特性。

Description

共聚物與有機光伏元件
本發明是有關於一種能作為電子給體材料的共聚物及包含該共聚物的有機光伏元件，特別是指一種主鏈中包含喹喔啉(quinoxaline)衍生物基團的共聚物及包含該共聚物的有機光伏元件。
隨著時代演進，能源資源如煤炭、石油、天然氣與核能的消耗量日益漸增，能源危機也相對浮現出來，因此發展了太陽能發電。太陽能發電是一種可再生的環保發電方式且可降低環境污染的環保發電方式。第一代太陽能電池以矽晶(silicon based)太陽能電池為大宗，其具有高光電轉換率。第二代太陽能電池為薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太陽能電池，但其原料的毒性與製作過程對於環境有較大的汙染。於是，第三代有機太陽能電池隨之蘊育而生，其包含染料敏化電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)、奈米結晶電池或有機光伏元件(organic photovoltaic, OPV)。與需利用真空製程鍍膜製作的無機材料相比，有機光伏元件可使用浸塗、旋轉塗布、狹縫式塗布、網版印刷、噴墨印刷等方式製作，因此更容易實現低成本及大規模生產的經濟效益。其中，新一代的有機光伏元件於製作時即是以電子受體材料搭配電子給體材料(共聚物)做為主動層(光吸收層)的材料。新一代的有機光伏元件具有幾項優點：(1)質量輕，且製作成本低；(2)具有可撓性；(3)器件結構可設計性強 ; (4) 適用於液相製程，可大面積濕式塗佈。
雖然有機光伏元件具有諸多優點，但是目前在電子受體材料上的發展大多是以富勒烯衍生物(例如PC 60BM 與PC 70BM)為主，然而富勒烯衍生物本身存在著以下缺點：在光照下易二聚、加熱時易結晶、可見光區吸收弱、結構修飾與提純較不易、價格昂貴等。因此近年來各界積極開發非富勒烯的電子受體材料以求更高性能表現，但因非富勒烯的電子受體材料為窄能隙材料，因此與其搭配的電子給體材料就需要具有寬能隙特性。
因此，開發具有寬能隙的電子給體材料(共聚物)，使其能與非富勒烯的電子受體材料搭配而能作為有機光伏元件之主動層，進而有效提升有機光伏元件的能量轉換效率(PCE)，成為目前致力研究的目標。
鑒於現有有機光伏元件所具有的問題，本發明提供一種能作為電子給體材料的共聚物，其能與非富勒烯的電子受體材料搭配而能作為有機光伏元件的主動層。由於本發明共聚物於紫外-可見光區具有寬的吸收波長分佈及高的吸收度，因此該共聚物能作為具有寬能隙的電子給體材料，所以能提高於可見光區的吸收，以改善與非富勒烯的電子受體材料之能階的匹配性，進而使有機光伏元件能擁有優良的光電轉換特性及具有良好的能量轉換效率(PCE)。
因此，本發明之第一目的，即在提供第一種態樣的共聚物。
於是，本發明第一種態樣的共聚物，包含下列化學式(I)所示的結構： [化學式(I)]
Figure 02_image002
其中， W為
Figure 02_image004
， Y為
Figure 02_image006
， Z為
Figure 02_image008
， W、Y與Z彼此不相同； a、b與c皆為實數，且0≦a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，並a、b與c的和為1； p、p′、q、q′、r與r′分別為0、1或2； A 1、A 2與A 3分別為下列式(1)或式(2)所示的基團，且至少一個存在於化學式(I)中的A 1、A 2或A 3為式(1)所示的基團； [式(1)]
Figure 02_image010
[式(2)]
Figure 02_image012
R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基； G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl； R 5至R 8分別為未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30炔基； R 18為鹵素、‒CN或‒SiR 19R 20R 21； R 19至R 21分別為C 1~C 30烷基； R 0為‒NH‒、‒NR 22‒、亞芳基(arylene；即二價的芳基)或亞雜芳基(heteroarylene；即二價的雜芳基)； R 22為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基；及 Ar 1至Ar 9分別為亞芳基或亞雜芳基。
因此，本發明之第二目的，即在提供第二種態樣的共聚物。
於是，本發明第二種態樣的共聚物，包含下列化學式(II)所示的結構： [化學式(II)]
Figure 02_image014
其中， p與p′分別為0、1或2； A 1為下列式(1)所示的基團 [式(1)]
Figure 02_image010
R 1與R 2相同，且分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基； G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl； Ar 2與Ar 3分別為亞芳基或亞雜芳基； Ar 1為
Figure 02_image016
； R 3與R 4分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、 ‒C(=O)OR 8、芳基、‒Si(R 9) 3或
Figure 02_image018
； n 2為1、2、3、4或5； R 11至R 13分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 9) 3； R 5至R 9分別為未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30炔基； R 18為鹵素、‒CN或‒SiR 19R 20R 21；及 R 19至R 21分別為C 1~C 30烷基。
因此，本發明之第三目的，即在提供第三種態樣的共聚物。
於是，本發明第三種態樣的共聚物，包含下列化學式(III)所示的結構： [化學式(III)]
Figure 02_image020
其中， W為
Figure 02_image004
， Y為
Figure 02_image006
， W與Y彼此不相同； a與b皆為實數，且0>a>1，0>b>1，並a與b的和為1； p、p′、q與q′分別為0、1或2； A 1與A 2分別為下列式(1)或式(2)所示的基團，且A 1與A 2至少一者為式(1)所示的基團； [式(1)]
Figure 02_image010
[式(2)]
Figure 02_image012
R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基； G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl； R 5至R 8分別為未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30炔基； R 18為鹵素、‒CN或‒SiR 19R 20R 21； R 19至R 21分別為C 1~C 30烷基； R 0為‒NH‒、‒NR 22‒、亞芳基或亞雜芳基； R 22為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基；及 Ar 1至Ar 6分別為亞芳基或亞雜芳基。
因此，本發明之第四目的，即在提供一種有機光伏元件。
於是，本發明有機光伏元件，包含前述任一種的共聚物。
本發明之功效在於：由於本發明能做為電子給體材料的共聚物是在主鏈中包含弱拉電子基團[式(1)或式(2)]及供電子基團[Ar 1、Ar 4或Ar 7]，因此以本發明共聚物作為電子給體材料時，藉由主鏈上的弱拉電子基團與供電子基團的搭配而能將吸收光譜和材料能階控制在寬能隙的範圍中。此外，本發明作為電子給體材料的共聚物與非富勒烯的電子受體材料搭配時，能夠擁有優良的光電轉換特性。換言之，以本發明共聚物作為電子給體材料時，能有效提升有機光伏元件的能量轉換效率。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[ 第一種態樣的共聚物 ]
本發明共聚物的第一種實施態樣，包含下列化學式(I)所示的結構： [化學式(I)]
Figure 02_image002
。
W為
Figure 02_image004
。
Y為
Figure 02_image006
。
Z為
Figure 02_image008
。
W、Y與Z彼此不相同。
a、b與c皆為表示莫爾分率的實數，且0≦a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，並a、b與c的和為1。較佳地，0>a≤1，0≤b>1，0≤c>1，且a、b及c的和為1。較佳地，a為1且b與c為0。較佳地，a與b不為0且c為0，並a與b的和為1。更佳地，a=b=0.5，且c為0。較佳地，a、b與c皆不為0且a、b及c的和為1。更佳地，0.005≤a≤0.99，0.005≤b≤0.99，0.005≤c≤0.99，且a、b與c的和為1。
p、p′、q、q′、r與r′分別為0、1或2。較佳地，p、p′、q、q′、r與r′分別為0或1。更佳地，p、p′、q、q′、r與r′皆為1。
A 1、A 2與A 3分別為下列式(1)或式(2)所示的基團，且至少一個存在於化學式(I)中的A 1、A 2或A 3為式(1)所示的基團。A 1、A 2及A 3彼此可為相同或不相同，例如A 1、A 2及A 3中至少有兩者為相同的基團或不相同的基團，或A 1、A 2及A 3皆為相同的基團或皆為不相同的基團。 [式(1)]
Figure 02_image010
[式(2)]
Figure 02_image012
針對「至少一個存在於化學式(I)中的A 1、A 2或A 3為式(1)所示的基團」舉例說明，例如僅A 1­­存在於化學式(I)中(即a不為0，b與c皆為0)時，A 1即為式(1)所示的基團；又例如僅A 1與A 2兩者存在於化學式(I)中(即a與b皆不為0，c為0)時，A 1與A 2至少一者為式(1)所示的基團；又例如A 1、A 2與A 3三者皆存在於化學式(I)中(即a、b與c皆不為0)時，A 1、A 2與A 3至少一者為式(1)所示的基團。
R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。較佳地，當 a=1且b與c為0時，R 1與R 2為相同的基團。較佳地，當a=1且b與c為0時，R 1和R 2為不相同的基團。
G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl。較佳地，G與L其中一者為Cl，並另一者為H。
R 5至R 8分別為未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30炔基；R 18為鹵素、‒CN或‒SiR 19R 20R 21。R 19至R 21各自為C 1~C 30烷基。
R 0為‒NH‒、‒NR 22‒、亞芳基或亞雜芳基；R 22為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基。較佳地，R 0為‒NR 22‒、經取代或未經取代的二價苯基、經取代或未經取代的二價噻吩基、或經取代或未經取代的二價吡嗪基。更佳地，R 0為經C 4~C 30支鏈烷基取代的二價噻吩基。又更佳地，R 0為經C 4~C 12支鏈烷基取代的二價噻吩基。
Ar 1至Ar 9彼此可為相同或不相同，例如Ar 1至Ar 9中至少有兩者為相同的基團或不相同的基團，或Ar 1至Ar 9皆為相同的基團或皆為不相同的基團。
較佳地，Ar 1、Ar 4與Ar 7分別為
Figure 02_image016
， 且R 3與R 4分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基、雜芳基或‒Si(R 9) 3，且R 9與R 5的定義相同。Ar 1、Ar 4及Ar 7彼此為相同或不相同的基團，例如Ar 1、Ar 4及Ar 7中至少有兩者為相同的基團或不相同的基團，或Ar 1、Ar 4及Ar 7皆為相同的基團或皆為不相同的基團。
較佳地，R 1至R 4中的芳基為
Figure 02_image025
，且n 1為1、2、3、4或5；及R 10為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 9) 3。
較佳地，R 1至R 4中的雜芳基為
Figure 02_image018
，且n 2為1、2、3、4或5；及R 11至R 13分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 9) 3。
更佳地，R 1至R 4分別為
Figure 02_image018
，且n 2為1；及R 11至R 13分別為H、F、Cl或C 4~C 30支鏈烷基。又更佳地，R 11至R 13分別為H、F、Cl或C 4~C 12支鏈烷基。
又更佳地，Ar 1、Ar 4與Ar 7分別為
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
或
Figure 02_image032
。
較佳地，Ar 2、Ar 3、Ar 5、Ar 6、Ar 8與Ar 9分別為
Figure 02_image034
或
Figure 02_image036
，且n 3與n 4分別為1、2或3；及R 14至R 17分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。Ar 2、Ar 3、Ar 5、Ar 6、Ar 8及Ar 9彼此為相同或不相同的基團，例如Ar 2、Ar 3、Ar 5、Ar 6、Ar 8及Ar 9中至少兩者為相同的基團或不相同的基團，或Ar 2、Ar 3、Ar 5、Ar 6、Ar 8及Ar 9皆為相同的基團或皆為不相同的基團。
更佳地，Ar 2、Ar 3、Ar 5、Ar 6、Ar 8與Ar 9分別為
Figure 02_image038
。
[ 第二種態樣的共聚物 ]
本發明共聚物的第二種實施態樣，包含下列化學式(II)所示的結構： [化學式(II)]
Figure 02_image014
。
p與p′分別為0、1或2。較佳地，p與p′分別為1。
A 1為下列式(1)所示的基團： [式(1)]
Figure 02_image010
。
R 1與R 2相同，且分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。
G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl。較佳地，G與L其中一者為Cl，並另一者為H。
Ar 1為
Figure 02_image016
，其中，R 3與R 4分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基、‒Si(R 9) 3或
Figure 02_image018
；n 2為1、2、3、4或5；R 11至R 13分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 9) 3。較佳地，R 11至R 13中至少一者為F或Cl。
R 5至R 9分別為未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30炔基；R 18為鹵素、‒CN或‒SiR 19R 20R 21；及R 19至R 21各自為C 1~C 30烷基。
較佳地，Ar 1為
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
或
Figure 02_image032
。
Ar 2與Ar 3分別為亞芳基或亞雜芳基。較佳地，Ar 2與Ar 3分別為
Figure 02_image034
或
Figure 02_image036
，且n 3與n 4分別為1、2或3；及R 14至R 17分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。
[ 第三種態樣的共聚物 ]
本發明共聚物的第三種實施態樣，包含下列化學式(III)所示的結構： [化學式(III)]
Figure 02_image020
。
W為
Figure 02_image004
。
Y為
Figure 02_image006
。
W與Y彼此不相同。
a與b皆為表示莫爾分率的實數，且0>a>1，0>b>1，並a與b的和為1。較佳地，0.2≦a≦0.8，0.2≦b≦0.8，並a與b的和為1。
p、p′、q與q′分別為0、1或2。較佳地，p、p′、q與q′分別為1。
A 1與A 2分別為下列式(1)或式(2)所示的基團，且A 1與A 2至少一者為式(1)所示的基團； [式(1)]
Figure 02_image010
[式(2)]
Figure 02_image012
R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。
G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl。較佳地，G與L其中一者為Cl，並另一者為H。
R 5至R 8分別為未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 18取代的C 4~C 30炔基；R 18為鹵素、‒CN或‒SiR 19R 20R 21；R 19至R 21各自為C 1~C 30烷基。
Ar 1至Ar 6分別為亞芳基或亞雜芳基。
R 0為‒NH‒、‒NR 22‒、亞芳基或亞雜芳基；R 22為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基。較佳地，R 0為‒NR 22‒、經取代或未經取代的二價苯基、經取代或未經取代的二價噻吩基、或經取代或未經取代的二價吡嗪基。
> 實施例 1>
製備共聚物
實施例1之共聚物包含如下列所示的結構，其中， X為F或Cl。
Figure 02_image044
實施例 1
實施例1之共聚物是依據下列步驟1至7所製得。需先說明的是，步驟1至7所有化學式中的X為F或Cl。 步驟 1( 製備化合物 2)
Figure 02_image046
化合物 1 化合物 2 在氮氣下將化合物 1(10 mmol)和氫硼化鈉(NaBH 4)(25 mmol)入料於250 mL反應瓶中，加入100 mL的無水乙醇(EtOH)，加熱至78℃至攪拌1小時。接著，加入水並用二氯甲烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥後，過濾去除固體。濾液濃縮去除溶劑，得到深咖啡色固體的化合物 2。 步驟 2( 製備化合物 4)
Figure 02_image048
化合物 3 化合物 4在氮氣下將化合物 3(12 mmol)入料於250 mL反應瓶中，加入150 mL的無水四氫呋喃(THF)，降至0℃。接著，逐滴加入2.5 M的正丁基鋰(n-BuLi)的正己烷溶液(12mmol)，維持0 oC 1小時，再逐滴加入3-(溴甲基)庚烷[3-(bromomethyl)heptane](10 mmol)，回室溫後攪拌3小時。最後，加入水並用正庚烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥，過濾去除固體，濾液濃縮去除溶劑。以矽膠管柱層析(正庚烷)進行純化得到淡黃色液體的化合物 4。 步驟 3( 製備化合物 5)
Figure 02_image050
化合物 4 化合物 5在氮氣下將化合物 4(21 mmol)和三氯化鋁(AlCl 3)(21 mmol)入料於250 mL反應瓶中。接著，加入100 mL的無水二氯甲烷(DCM)，逐滴加入草醯氯[(COCl) 2](10 mmol)，攪拌1小時。最後，加入水並用二氯甲烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥。過濾去除固體，濾液濃縮去除溶劑，以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化得到黃色固體的化合物 5。 步驟 4( 製備化合物 6)
Figure 02_image052
化合物 2 化合物 5 化合物 6在氮氣下將化合物 2(11.5 mmol)和化合物 5(10 mmol)入料於250 mL反應瓶中。接著，加入100 mL的無水醋酸(AcOH)，加熱至90℃ 1小時，濃縮去除溶劑。最後，以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化得到黃色固體的化合物 6。 步驟 5( 製備化合物 7)
Figure 02_image054
化合物 6 化合物 7在氮氣下將化合物 6(10 mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(21 mmol)、 三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.3 mol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](1.2 mol)入料於250 mL反應瓶中。接著，加入150 mL的無水甲苯(PhMe)，在110℃下攪拌2小時。最後，濃縮去除溶劑，以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化得到橘色固體的化合物 7。 步驟 6( 製備化合物 8)
Figure 02_image056
化合物 7 化合物 8在氮氣下將化合物 7(10 mmol)、N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(21 mmol)入料於250 mL反應瓶中。接著，加入100 mL的無水四氫呋喃(THF)，在室溫下攪拌6小時。最後，濃縮去除溶劑，以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化得到紅色固體的化合物 8。 步驟 7( 製備實施例 1)
Figure 02_image058
化合物 9 化合物 8 實施例 1在氮氣下將化合物 8(1 mmol)、化合物 9(1 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.12 mol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.03 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入40 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌1小時，將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到紅黑色的共聚物(實施例 1)。
> 實施例 2>
製備共聚物
實施例2之共聚物包含如下列所示的結構，其中， X為F或Cl。
Figure 02_image060
實施例 2
實施例2的步驟與實施例1類似，其差別在於，實施例2為將實施例1的步驟7換成下列的步驟7′。需先說明的是，步驟7′所有化學式中的X為F或Cl。 步驟 7′( 製備實施例 2)
Figure 02_image062
化合物 10 化合物 8 實施例 2在氮氣下將化合物 8(1 mmol)、化合物 10(1 mmol) 、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.12 mol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.03 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌1小時。將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到共聚物(實施例 2)。
> 實施例 3>
製備共聚物
實施例3之共聚物包含如下列所示的結構，其中， X為F或Cl。
Figure 02_image064
實施例 3
實施例3的步驟與實施例1類似，其差別在於，實施例3為將實施例1的步驟7換成下列的步驟7′′。需先說明的是，步驟7′′所有化學式中的X為F或Cl。 步驟 7′′( 製備實施例 3)
Figure 02_image066
化合物 11 化合物 8 實施例 3在氮氣下將化合物 8(1 mmol)、化合物 11(1 mmol) 、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.12 mol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3] (0.03 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌1小時，將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到共聚物(實施例 3)。
實施例1至2之共聚物中的X分別為F或Cl時所代表的共聚物編號整理於下表1中。 表1
實施例 X 共聚物編號
1 Cl 共聚物1
1 F 共聚物2
2 Cl 共聚物3
2 F 共聚物4
> 實施例 4>
製備共聚物
實施例4之共聚物包含如下列所示的結構，其中，a與b皆大於0且小於1，並a與b的和為1，X為F或Cl。
Figure 02_image068
實施例 4
實施例4之共聚物是依據下列反應式i與ii及下列步驟所製得。需先說明的是，反應式ii中，a與b皆大於0且小於1，並a與b的和為1，X為F或Cl。 [反應式i]
Figure 02_image070
化合物 14 的製備方法 在氮氣下將化合物 12(1 mmol)入料於100 mL反應瓶中，加入15 mL的無水甲苯(PhMe)和0.3 mL的無水二甲基醯胺(DMF)，逐滴加入1.5 mL的乙二醯氯(COCl) 2，在66℃下攪拌2小時。接著，抽去所有溶劑，加入三氯化鋁(AlCl 3)(1.5 mmol)，加入20 mL的無水二氯甲烷(DCM)，逐滴加入化合物 13(1 mmol)，攪拌1小時，將反應倒入冰中。最後，用二氯甲烷(DCM)進行萃取三次，有機層加入硫酸鎂除水，經濃縮後，再以甲苯和甲醇進行重結晶得到淡黃色固體的化合物 14。 化合物 15 的製備方法 在氮氣下將化合物 14(1 mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(2.1 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.03 mol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.12 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入15 mL的無水甲苯(PhMe)，在110℃下攪拌2小時，濃縮去除溶劑。最後，以甲苯和甲醇進行重結晶得到黃色固體的化合物 15。 化合物 16 的製備方法 在氮氣下將化合物 15(1 mmol) 、N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(2.1 mmol)入料於100 mL反應瓶中，加入15 mL的無水四氫呋喃(THF)，在室溫下攪拌6小時，加入甲醇析出固體。最後，過濾並用甲醇沖洗，得到深黃色固體的化合物 16。 [反應式ii]
Figure 02_image072
實施例 4 的製備方法 在氮氣下將化合物 10(0.50 mmol)、化合物 8(0.25 mmol)、化合物 16(0.25 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.08 mol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.02 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌4小時，將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到共聚物(實施例 4)。
實施例4之共聚物中的X為Cl及a與b分別為不同比例時所代表的共聚物編號整理於下表2中。 表2
實施例 X a b 共聚物編號
4 Cl 0.2 0.8 共聚物5
4 Cl 0.5 0.5 共聚物6
4 Cl 0.8 0.2 共聚物7
> 紫外 - 可見光 (UV-Vis) 吸收光譜 >
先說明的是，圖1A與圖1B是分別將共聚物1~4與5~7溶解於氯仿中後以儀器所測得的紫外-可見光吸收光譜；圖2A與圖2B分別是將共聚物1~4與5~7溶解於氯仿中後，塗佈於透明玻璃載片並乾燥形成固態成膜後，以儀器所測得的紫外-可見光吸收光譜。
參閱圖1A、圖1B、圖2A及圖2B的光譜圖，前述共聚物1至7於紫外-可見光區有寬的吸收波長分佈以及高的吸收度，因此前述共聚物可以做為寬能隙的電子給體材料。
> 有機光電元件結構 >
本發明的有機光電元件包含但不限於有機發光二極體(organic light-emitting diodes)、有機薄膜電晶體(organic thin film transistor)、有機光伏元件(OPV)和有機光偵測器((organic photodetectors, OPD)，本發明係以有機光伏元件(OPV)為舉例。
圖3為本發明所使用有機光伏元件之第一種結構的剖面圖。該有機光伏元件包含一基板70、一積層於該基板70上方的第一電極80、一積層於該第一電極80上方的有機半導體層90、一積層於該有機半導體層90上方的第二電極100。其中，該有機半導體層90包括一積層於該第一電極80上方的電子傳輸層91、一積層於該電子傳輸層91上方的主動層92及一積層於該主動層92上方的電洞傳輸層93。因此，該第二電極100是積層於該電洞傳輸層93的上方。
圖4為本發明所使用有機光伏元件之第二種結構的剖面圖。該有機光伏元件包含一基板70、一積層於該基板70上方的第一電極80、一積層於該第一電極80上方的有機半導體層90、一積層於該有機半導體層90上方的第二電極100。其中，該有機半導體層90包括一積層於該第一電極80上方的電洞傳輸層93、一積層於該電洞傳輸層93上方的主動層92及一積層於該主動層92上方的電子傳輸層91。因此，該第二電極100是積層於該電子傳輸層91的上方。
為方便說明及理解，以下是以圖3之有機光伏元件的結構做為應用例之實施方式。
> 應用例 1~14>
製備有機光伏元件 (OPV)
依據下表4所列的主動層材料(共聚物與電子受體材料)，以及下列方法製備應用例1~14之有機光伏元件。 表4
應用例 主動層材料
共聚物 電子受體材料
1 共聚物1 化合物17
2 共聚物1 化合物18
3 共聚物2 化合物17
4 共聚物2 化合物18
5 共聚物3 化合物17
6 共聚物3 化合物18
7 共聚物4 化合物17
8 共聚物4 化合物18
9 共聚物5 化合物17+化合物19
10 共聚物6 化合物17+化合物19
11 共聚物7 化合物17+化合物19
12 共聚物5 化合物18+化合物19
13 共聚物6 化合物18+化合物19
14 共聚物7 化合物18+化合物19
製備有機光伏元件之前，將已圖樣化的ITO玻璃基板(12 Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗10分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後，於紫外光臭氧(UV-ozone)清潔機中進行表面處理30分鐘。其中，玻璃基板即為前述之該基板70，ITO即為前述之該第一電極80，於圖3的結構中也就是陽極。
將醋酸鋅[Zn(OAc) 2]溶液旋轉塗佈於ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分鐘以形成ZnO層(氧化鋅層)，即為前述之該電子傳輸層91。
依照表4中的應用例1~8所列之共聚物做為電子給體材料，並與非富勒烯的電子受體材料(化合物17或18)以重量比為1:1的比例混和後，以氯苯為溶劑調製成主動層溶液。接著，將主動層溶液旋轉塗佈於前述ZnO層(電子傳輸層91)上，並於氮氣及120℃下烘烤10分鐘，用以於ZnO層(電子傳輸層91)上形成前述之主動層92。接著，送入真空腔體內，加熱沉積三氧化鉬(MoO 3)金屬氧化物(約4 nm)，使其於該主動層92上形成前述之電洞傳輸層93。再接著，加熱沉積Ag金屬(約100 nm)作為前述之第二電極100，於圖3的結構中也就是陰極。
應用例1~8所使用的電子受體材料為下列化合物17或化合物18。
Figure 02_image074
化合物 17
Figure 02_image076
化合物 18
依照表4中的應用例9~14所列之共聚物做為電子給體材料，並與非富勒烯的電子受體材料(化合物17或18)與化合物19以重量比為1:1:0.4的比例混和後，以氯苯為溶劑調製成主動層溶液。接著，將主動層溶液旋轉塗佈於前述ZnO層(電子傳輸層91)上，並於氮氣及120℃下烘烤10分鐘，用以於ZnO層(電子傳輸層91)上形成前述之主動層92。接著，送入真空腔體內，加熱沉積三氧化鉬(MoO 3)金屬氧化物(約4 nm)，使其於該主動層92上以形成前述之電洞傳輸層93。再接著，加熱沉積Ag金屬(約100 nm)作為前述之第二電極100，於圖3的結構中也就是陰極。
應用例9~14所使用的電子受體材料為前述化合物17、化合物18與下列化合物19。
Figure 02_image078
化合物 19
> 有機光伏元件的電性分析 >
有機光伏元件的量測區域經由金屬遮罩定義為0.04 cm 2。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在照度100 mW/cm 2之AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測元件的電性，並以電腦程式記錄，應用例1~14之有機光伏元件所得到電壓-電流曲線分別如圖5A及圖5B所示。
> 有機光伏元件的能量轉換效率 (PCE) 分析 >表5
應用例 主動層材料 Voc (V) Jsc (mA/cm 2) FF (%) PCE (%)
共聚物 電子受體 材料
1 共聚物1 化合物17 0.810 23.02 68 12.7
2 共聚物1 化合物18 0.798 24.51 71 13.8
3 共聚物2 化合物17 0.775 24.62 68 13.0
4 共聚物2 化合物18 0.778 24.82 65 12.5
5 共聚物3 化合物17 0.830 23.22 69 13.3
6 共聚物3 化合物18 0.840 24.27 70 14.2
7 共聚物4 化合物17 0.820 23.97 68 13.3
8 共聚物4 化合物18 0.830 22.94 72 13.7
9 共聚物5 化合物17+ 化合物19 0.838 17.15 65 9.4
10 共聚物6 化合物17+ 化合物19 0.828 21.87 69 12.5
11 共聚物7 化合物17+ 化合物19 0.815 23.83 73 14.2
12 共聚物5 化合物18+ 化合物19 0.840 24.00 75 15.2
13 共聚物6 化合物18+ 化合物19 0.840 22.91 69 13.3
14 共聚物7 化合物18+ 化合物19 0.835 24.16 73 14.7
於表5中，Voc表示開路電壓(open voltage)、Jsc表示短路電流(short-circuit current)、FF表示填充因數(fill factor)及PCE表示能量轉換效率(energy conversion efficiency)。開路電壓及短路電流係各為電壓-電流密度曲線於X-軸及Y-軸的截距，當此兩值增加時，係較佳地增進有機光伏元件之效率。此外，填充因數為將曲線內可繪出之面積除以短路電流與開路電壓之乘積的值。當開路電壓、短路電流及填充因數等三值除以所照射之光時，可得到能量轉換效率，且能量轉換效率以較高值為佳。
由表5的結果可以發現，應用例1~14的有機光伏電池皆具有良好的能量轉換效率(PCE) ，因此，由前述結果可知，以本發明的共聚物做為電子給體材料時，能夠提高可見光區的吸收，以改善與非富勒烯的電子受體材料之能階的匹配性，所以能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。特別說明的是，當改變不同的電子給體材料時，又以應用例12的共聚物5表現為最佳。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
70:基板
80:第一電極
90:有機半導體層
91:電子傳輸層
92:主動層
93:電洞傳輸層
100:第二電極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1A與1B分別是一光譜圖，說明共聚物1~7於溶液中的紫外-可見光吸收光譜； 圖2A與2B分別是一光譜圖，說明共聚物1~7於固態成膜的紫外-可見光吸收光譜； 圖3是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏元件的第一種結構； 圖4是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏元件的第二種結構；及 圖5A與5B分別是一曲線圖，說明應用例1~14之有機光伏元件的電壓-電流密度。
Figure 01_image002

Claims (13)

  1. 一種共聚物，包含下列化學式(I)所示的結構：
    Figure 109102180-A0305-02-0039-1
     其中， W為
    Figure 109102180-A0305-02-0039-2
    ， Y為
    Figure 109102180-A0305-02-0039-3
    ， Z為
    Figure 109102180-A0305-02-0039-4
    ，W、Y與Z彼此不相同；a、b與c皆為實數，且0≦a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，並a、b與c的和為1；p、p'、q、q'、r與r'分別為0、1或2；A1、A2與A3分別為下列式(1)或式(2)所示的基團，且至少一個存在於化學式(I)中的A1、A2或A3為式(1)所示的基團；
    Figure 109102180-A0305-02-0039-5
     R1與R2分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基或雜芳基；G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl； R5至R8分別為未經取代或經至少一R18取代的C4~C30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R18取代的C4~C30烯基、或未經取代或經至少一R18取代的C4~C30炔基；R18為鹵素、-CN或-SiR19R20R21；R19至R21分別為C1~C30烷基；R0為-NR22-、經取代或未經取代的二價苯基、經取代或未經取代的二價噻吩基、或經取代或未經取代的二價吡嗪基；R22為C1~C30烷基、芳基或雜芳基；及Ar1至Ar9分別為亞雜芳基。
  2. 如請求項1所述的共聚物，其中，Ar1、Ar4與Ar7分別為
    Figure 109102180-A0305-02-0040-6
    ，且R3與R4分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基、雜芳基或-Si(R9)3，且R9與R5的定義相同。
  3. 如請求項2所述的共聚物，其中，R1至R4中的芳基為
    Figure 109102180-A0305-02-0040-7
    ，且n1為1、2、3、4或5；及 R10為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8或-Si(R9)3。
  4. 如請求項2所述的共聚物，其中，R1至R4中的雜芳基為
    Figure 109102180-A0305-02-0041-8
    ，且n2為1、2、3、4或5；及R11至R13分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8或-Si(R9)3。
  5. 如請求項1所述的共聚物，其中，Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8與Ar9分別為
    Figure 109102180-A0305-02-0041-9
    或
    Figure 109102180-A0305-02-0041-10
    ，且n3與n4分別為1、2或3；及R14至R17分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基或雜芳基。
  6. 一種共聚物，包含下列化學式(II)所示的結構：
    Figure 109102180-A0305-02-0041-11
     其中，p與p'分別為0、1或2；A1為下列式(1)所示的基團；
    Figure 109102180-A0305-02-0042-12
     R1與R2相同，且分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基或雜芳基；G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl；Ar2與Ar3分別為亞雜芳基；Ar1為
    Figure 109102180-A0305-02-0042-13
    ；R3與R4分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基、-Si(R9)3或
    Figure 109102180-A0305-02-0042-14
    ；n2為1、2、3、4或5；R11至R13分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8或-Si(R9)3；R5至R9分別為未經取代或經至少一R18取代的C4~C30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R18取代的C4~C30烯基、或未經取代或經至少一R18取代的C4~C30炔基；R18為鹵素、-CN或-SiR19R20R21；及R19至R21分別為C1~C30烷基。
  7. 如請求項6所述的共聚物，其中，Ar2與Ar3分別為
    Figure 109102180-A0305-02-0043-16
    或
    Figure 109102180-A0305-02-0043-17
    ，且n3與n4分別為1、2或3；及R14至R17分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基或雜芳基。
  8. 如請求項7所述的共聚物，其中，Ar2與Ar3分別為
    Figure 109102180-A0305-02-0043-20
  9. 如請求項6所述的共聚物，其中，Ar1為
    Figure 109102180-A0305-02-0043-19
  10. 一種共聚物，包含下列化學式(III)所示的結構：
    Figure 109102180-A0305-02-0043-21
     其中， W為
    Figure 109102180-A0305-02-0043-22
    ， Y為
    Figure 109102180-A0305-02-0043-23
    ，W與Y彼此不相同； a與b皆為實數，且0<a<1，0<b<1，並a與b的和為1；p、p'、q與q'分別為0、1或2；A1與A2分別為下列式(1)或式(2)所示的基團，且A1與A2至少一者為式(1)所示的基團；
    Figure 109102180-A0305-02-0044-24
     R1與R2分別為H、F、Cl、R5、-CN、-OR6、-SR7、-C(=O)OR8、芳基或雜芳基；G與L分別為H、F或Cl，且G與L其中一者為Cl；R5至R8分別為未經取代或經至少一R18取代的C4~C30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R18取代的C4~C30烯基、或未經取代或經至少一R18取代的C4~C30炔基；R18為鹵素、-CN或-SiR19R20R21；R19至R21分別為C1~C30烷基；R0為-NR22-、經取代或未經取代的二價苯基、經取代或未經取代的二價噻吩基、或經取代或未經取代的二價吡嗪基；R22為C1~C30烷基、芳基或雜芳基；及Ar1至Ar6分別為亞雜芳基。
  11. 一種有機光伏元件，包含如請求項1、6或10中任一項所述的共聚物。
  12. 如請求項11所述的有機光伏元件，其中，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電子傳輸層、一積層於該電子傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電洞傳輸層，及一積層於該電洞傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
  13. 如請求項11所述的有機光伏元件，其中，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電洞傳輸層、一積層於該電洞傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電子傳輸層，及一積層於該電子傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
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