CN117264178A - 随机共轭共聚物、其制备方法与其在有机光伏元件上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种随机共轭共聚物、其制备方法与其在有机光伏元件上的应用。该随机共轭共聚物由如下式(1)及式(2)的缺电子基团单体与如下式(3)之一至两种富电子基团单体混合聚合形成。利用式(2)含有苯并噻二唑基团单体中的噻吩具有的卤素取代基与相邻噻吩上的硫原子之间产生非共价性交互作用，使制得的共轭共聚物形成良好的分子共平面性且结晶性强、聚集明显，进而可在有机光伏的有源层(光活性层)混合膜中形成适当的相分离，并产生优异的热稳定性与光伏效能。，其中，R1至R4、X1至X4的定义见说明书。

Description

随机共轭共聚物、其制备方法与其在有机光伏元件上的应用
技术领域
本发明关于有机半导体材料技术领域，特别是指随机共轭共聚物、其制备方法与其在有机光伏元件上的应用。
背景技术
随着时代演进，能源资源如煤炭、石油、天然气与核能的消耗量日益渐增，能源危机也相对浮现出来，因此发展了太阳能发电。太阳能发电是一种可再生的环保发电方式且可降低环境污染的环保发电方式。第一代太阳能电池以硅晶(silicon based)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代太阳能电池为薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太阳能电池，但其原料的毒性与制作过程对于环境有较大的污染。于是，第三代有机太阳能电池随的蕴育而生，其包含染料敏化电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)、纳米结晶电池或有机光伏元件(organic photovoltaic，OPV)。与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏元件可使用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方式制作，因此更容易实现低成本及大规模生产的经济效益。其中，新一代的有机光伏元件于制作时即是以电子受体材料搭配电子给体材料(共聚物)做为有源层(光吸收层，也称为光活性层或光活化层)的材料。新一代的有机光伏元件具有几项优点：(1)质量轻，且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)元件结构可设计性强；(4)适用于湿式制程，可大面积涂布。
早期有机光伏元件在电子受体材料上的发展大多是以富勒烯衍生物(例如PC60BM与PC70BM)为主，然而富勒烯衍生物本身存在着以下缺点：在光照下易二聚、加热时易结晶、可见光区吸收弱、结构修饰与纯化较不易、价格昂贵等。因此近年来各界积极开发非富勒烯的电子受体材料以求更高性能表现，但因非富勒烯的电子受体材料为窄能隙材料，与其搭配的电子给体材料需要具有宽能隙特性。因此，开发具有宽能隙的电子给体材料(共聚物)，使其能与非富勒烯的电子受体材料搭配而能作为有机光伏元件的有源层，进而有效提升有机光伏元件的能量转换效率(PCE)，成为目前致力研究的目标。
此外，一般的电子给体材料共轭聚合物结构上是以推电子基团和拉电子基团结合而成推-拉(donor-acceptor)电子共振的结构来达成能阶与能隙的需求，同时通过提高分子结构中的极化程度来诱导产生较强的分子间π-π堆叠(π-πstacking)性，提高结晶性与分子聚集程度，进而使有机光伏有源层(光活性层)混合膜形成适当的相分离，达到提高有机光伏的效能。值得注意的是，电子给体材料共轭聚合物在考量制程的可行性时，需要平衡能阶、能隙、π-π堆叠性、溶解度以及材料的稳定性等多方面的需求；然而在引入较大的侧链取代基来满足溶解度需求时，较大的侧链取代基却容易使材料产生型态(morphology)的变化，进而造成材料在耐热性或长时间的稳定性出现问题。是以，上述电子给体材料在能隙和搭配受体材料时存在的限制和挑战有待克服。
发明内容
考虑到含喹喔啉(quinoxaline，C8H6N2)衍生物基团的共聚物因具有宽能隙的特性，适合与非富勒烯受体材料搭配使用并可得到良好的功率转换效率(PCE)；然而如前所述，为解决溶解度需求而引入较大的侧链取代基的作法会导致材料的型态容易产生变化，使材料的耐热性或长时间的稳定性上存在相当的疑虑。此外，苯并噻二唑(benzothiadiazole，C6H4N2S)基团的极化度较高，可以有较高的分子间π-π堆叠性，但是在与富电子基团形成共轭共聚物后，苯并噻二唑基团因具有较强的拉电子性，导致其形成的共聚物具有能隙较窄的特性，从而不适合与高效率的窄能隙非富勒烯受体材料搭配使用。
是以，有鉴于上述技术问题，本发明目的在于提供一种随机共轭共聚物、其制备方法与其在有机光伏元件上的应用。本发明提供的随机共轭共聚物一种p-型共轭聚合物，其结合了两种缺电子基团单体：含喹喔啉基团单体和含有苯并噻二唑基团单体，并与一至两种富电子基团单体混合进行聚合反应，从而形成三元或四元随机共轭共聚物。此外，含有苯并噻二唑基团单体中的噻吩(thiophene，C4H4S)具有的卤素取代基能够与相邻噻吩上的硫原子之间产生非共价性交互作用(non-covalent interaction)，这有助于提高分子的共平面性。
为达上述目的，本发明提供一种随机共轭共聚物，其由如下式(1)及式(2)的缺电子基团单体与如下式(3)之一至两种富电子基团单体混合聚合形成：
于式(1)中，R1与R2各自独立地为芳基(aryl group)或杂芳基(heteroarylgroup)；
于式(2)中，X1与X2各自独立地为H、F或Cl，且X1与X2至少有一个为F或Cl；X3与X4各自独立地为H、F或Cl，且X3与X4至少有一个为F或Cl；
于式(3)中，R3与R4各自独立地为芳基或杂芳基；另外，本发明说明书及申请专利范围的化学式中的Me为甲基(CH3-)。
是以，透过前述技术方案，本发明的随机共轭共聚物可以在保持良好溶解度的同时，确保分子具有良好的共平面性、强烈的π-π堆叠性、优异的结晶性以及明显的聚集。这意味着在有机光伏有源层(光活性层)的混合膜中，可以达到更适当的相分离，进一步确保更好的热稳定性和光伏效能。此外，前述技术方案的多元随机共轭共聚物结构可以更有效地与多种非富勒烯受体材料搭配使用，从而达到更高的功率转换效率。
依据本发明实施方式，在苯并噻二唑衍生物基团结构中引入卤素取代基，利用卤素原子与邻近噻吩上的硫原子之间产生非共价性交互作用(如下式(4)所示)，能使共轭分子有更好的共平面性，赋予较强的π-π堆积性，强化其作为电子给体材料时的电荷传递能力。因此，所得到有机光伏元件会有更高的热稳定性和功率转换效率(PCE)。此外，由于本发明共轭聚合物对于无氯溶剂有很好的溶解度，因此，以本发明共轭聚合物作为电子给体材料搭配非富勒烯电子受体材料时，于制程中可使用相对较环保的无氯溶剂，更加适用于产业化的大面积涂布生产。
于本发明的其中一实施例中，于该式(1)中，R1至R2可各自独立地为芳基且具有如下式(1a)的结构，
于式(1a)中，n1可为1、2、3、4或5；R7可为H、F、Cl、R5或-CN基；R5可为未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20直链、支链或环状烷基，或未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20烯基，或未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20炔基；R6可为卤素。
于本发明的其中一实施例中，于该式(1)中，R1至R2可各自独立地为杂芳基且具有如下式(1b)的结构，
于式(1b)中，n2可为1、2、3、4或5；R8至R10可各自独立地为H、F、Cl、R5或-CN基；R5与前述式(1a)的R5的含义相同。
于本发明的其中一实施例中，于该式(1)中，R1与R2可各自独立地为杂芳基且具有如下式(1c)或式(1d)的结构，
。
于本发明的其中一实施例中，于该式(2)中，X1与X2可至少有一个为Cl，且X3与X4可各自独立地为H或Cl，又X3与X4至少有一个可为Cl。
于本发明的其中一实施例中，于该式(3)中，R3与R4可各自独立地为杂芳基且具有如下式(3a)的结构，
于式(3a)中，X可为H、F或Cl；R5与前述式(1a)的R5的含义相同。
于本发明的其中一实施例中，该式(2)可为具有如下式(2a)或式(2b)的单体的混合物，
于式(2a)及式(2b)中，X2可为F或Cl；X3与X4与前述式(2)的X3与X4的含义相同。
于本发明的其中一实施例中，该随机共轭共聚物具有封端基(end capping)，该封端基为芳基或杂芳基。较佳地，该封端基为噻吩基。
本发明的另一目的在于提供一种随机共轭共聚物的制备方法，其制备方法包含以下步骤：
将如下式(1)的含有喹喔啉基团的缺电子基团单体和如下式(2)的含有苯并噻二唑基团的缺电子基团单体，与如下式(3)之一至两种富电子基团单体混合后进行聚合反应；以得到该随机共轭共聚物；
于式(1)中，R1与R2各自独立地为芳基或杂芳基；
于式(2)中，X1与X2各自独立地为H、F或Cl，且X1与X2至少有一个为F或Cl；X3与X4各自独立地为H、F或Cl，且X3与X4至少有一个为F或Cl；
于式(3)中，R3与R4各自独立地为芳基或杂芳基。
依据本发明实施方式，本发明的随机共轭共聚物可应用于有机光电元件，该有机光电元件可包含但不限于有机发光二极管(organic light-emitting diodes)、有机薄膜晶体管(organic thin film transistor)、有机光伏元件(OPV)和有机光检测器((organicphotodetectors，OPD)。
本发明的再一目的在于提供一种有机光伏元件，其包括如前所述的随机共轭共聚物。
于本发明的其中一实施例中，该有机光伏元件可包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的第二电极，且该有源层包含该随机共轭共聚物。
于本发明的其中一实施例中，该有机光伏元件可包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该有源层包含该随机共轭共聚物。
附图说明
图1为本发明有机光伏元件的第一种结构剖视示意图。
图2为本发明有机光伏元件的第二种结构剖视示意图。
【符号说明】
70：基板
80：第一电极
90：有机半导体层
91：电子传输层
92：有源层
93：空穴传输层
100：第二电极
具体实施方式
为利了解本发明的技术特征、内容与优点及其所能达成的功效，兹将本发明配合附图的表达形式详细说明如下，而其中所使用的图式，其主旨仅为示意及辅助说明书的用，未必为本发明实施后的真实比例与精准配置，故不应就所附的图式的比例与配置关系解读、局限本发明于实际实施上的权利范围，合先叙明。
制备缺电子基团单体
<缺电子基团单体A1，含有喹喔啉基团的缺电子基团单体>
缺电子基团单体A1是依据下列步骤S11至步骤S16所制得。
步骤S11：制备化合物2
于氮气(N2)下将4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(化合物1，10g，30.3mmol)和氢硼化钠(NaBH4，2.9g，75.8mmol)入料于250mL反应瓶中，再加入100mL无水乙醇(C2H6O)，并加热至78℃搅拌1小时。接着，加入水并用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取及用无水硫酸镁(MgSO4)干燥后，过滤去除固体。滤液经浓缩去除溶剂后，得到深咖啡色固体的化合物2(6.1g，产率：67％)。
步骤S12：制备化合物4
在氮气下将3-氯噻吩(化合物3，14.2g，120mmol)入料于250mL反应瓶中，加入150mL的无水四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，降至0℃。接着，逐滴加入2.5M的正丁基锂(n-butyllithium，n-BuLi)的正己烷(n-hexane)溶液(48mL，120mmol)，维持0℃并持续1小时，再逐滴加入3-(溴甲基)庚烷(3-(bromomethyl)heptane，19.3g，100mmol)，回室温(roomtemperature，rt)后搅拌3小时(3h)。最后，加入水并用正庚烷(heptane)萃取及用无水硫酸镁干燥，过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂。以硅胶管柱层析(正庚烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物4(18.0g，产率：78％)。
步骤S13：制备化合物5
在氮气下将化合物4(4.8g，21mmol)和三氯化铝(AlCl3，2.8g，21mmol)入料于250mL反应瓶中。接着，加入100mL的无水二氯甲烷(DCM，dichloromethane)，逐滴加入草酰氯((COCl)2，0.86mL，10mmol)，搅拌1小时。最后，加入水并用二氯甲烷萃取及用无水硫酸镁干燥。过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到橘黄色的液体化合物5(3.4g，产率：66％)。
步骤S14：制备化合物6
将化合物2(2.0g，6.6mmol)与化合物5(3.8g，7.3mmol)溶于30mL的乙酸(AcOH，CH3COOH)中，并加热至90℃搅拌3小时，使用二氯甲烷与水萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥，浓缩后粗产物以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到黄色固体化合物6(3.9g，产率：76％)。
步骤S15：制备化合物7
将化合物6(2.0g，2.6mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(C16H30SSn，2.9g，7.8mmol)、三(2-甲苯基)膦(P(o-tol)3，(CH3C6H4)3P，95mg，0.3mmol)及Pd2(dba)3(C51H42O3Pd2，71mg，0.1mmol)加入至圆底瓶中，随后加入30mL的甲苯(Toluene，C7H8)，在氮气保护下加热至110℃搅拌3小时。冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘红色的液体化合物7(1.7g，产率：83％)。
步骤S16：制备缺电子基团单体A1
将化合物7(1.0g，1.3mmol)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS，C4H4BrNO2，0.5g，2.6mmol)溶于四氢呋喃(THF，20mL)中，并加热至45℃搅拌1小时。确认反应结束后降温至室温，使用二氯甲烷与水萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥，浓缩后粗产物以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到红色固体缺电子基团单体A1(1.1g，产率：85％)。
<缺电子基团单体A4，含有苯并噻二唑基团的缺电子基团单体>
缺电子基团单体A4是依据下列步骤S21至S25所制得。
步骤S21：制备化合物8
在氮气下将3-氯噻吩(化合物3，20g，169mmol)入料于500mL反应瓶中，加入200mL的无水四氢呋喃(THF)，降至-78℃。接着，逐滴加入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(56.2mL，141mmol)，维持-70℃并持续1小时，再逐滴加入TBSCl(叔丁基二甲基氯硅烷，tert-Butyldimethylsilylchloride，21.2g，141mmol)，回室温后搅拌3小时。最后，加入水并用正庚烷萃取及用无水硫酸镁干燥，过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂。以硅胶管柱层析(正庚烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物8(24.9g，产率：76％)。
步骤S22：制备化合物9
在氮气下将化合物8(15g，64.4mmol)入料于250mL反应瓶中，加入150mL的无水四氢呋喃(THF)，降至-78℃。接着，逐滴加入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(28.3mL，71.0mmol)，维持-70℃并持续1小时，再逐滴加入Me3SnCl(15.4g，77.3mmol)，回室温后搅拌3小时。最后，加入水并用正庚烷萃取及用无水硫酸镁干燥，过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂。以硅胶管柱层析(正庚烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物9(22.2g，产率：87％)。
步骤S23：制备化合物11
将4,7-二溴-5-氯苯并[1,2,5]噻二唑(化合物10，5.0g，15.2mmol)、化合物9(13.8g，35.0mmol)、三(2-甲苯基)膦(463mg，1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg，0.4mmol)加入至圆底瓶中，随后加入50mL的甲苯(Tol)，在氮气保护下于55℃下搅拌3小时，冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(石油醚(Petroleumether)/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体的化合物11(6.5g，产率：68％)。
步骤S24：制备化合物12
在氮气下将化合物11(6g，9.5mmol)入料于100mL反应瓶中，加入60mL的无水四氢呋喃(THF)，降至0℃。接着，逐滴加入1M的四丁基氟化铵(TBAF，C16H36FN)溶液(19.9mL，19.9mmol)，维持0℃并持续30分钟，再回室温后搅拌2小时。最后，加入水并用正庚烷萃取及用无水硫酸镁干燥，过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂。以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体化合物12(2.8g，产率：72％)。
步骤S25：制备缺电子基团单体A4
将化合物12(2.5g，6.2mmol)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS，5.5g，31.0mmol)溶于50mL的四氢呋喃(THF)中，并加热至回流(reflux)搅拌3小时。确认反应结束后降温至室温，使用二氯甲烷与水萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥，浓缩后粗产物以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体缺电子基团单体A4(3.0g，产率：86％)。
<缺电子基团单体组合M1>
缺电子基团单体组合M1是依据下列步骤S31至步骤S33所制得。
步骤S31：制备混合物B1
将4,7-二溴-5-氯苯并[1,2,5]噻二唑(化合物10，5.0g，15.2mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(C16H30SSn，5.7g，15.2mmol)、三(2-甲苯基)膦(463mg，1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg，0.4mmol)加入至圆底瓶中，随后加入50mL的甲苯(Tol)，在氮气保护下于55℃下搅拌2小时，接着将化合物9(6.6g，16.7mmol)加入反应当中并持续加热搅拌3小时。冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体混合物B1(4.6g)。将混合物B1以高效液相层析仪HPLC(high performance liquidchromatography)进行成分及定量分析结果为：化合物13：23.2％、化合物14：51.9％、化合物11：24.0％，其余为杂质。
步骤S32：制备混合物B2
在氮气下将混合物B1(4.6g，7.4mmol)入料于100mL反应瓶中，加入60mL的无水四氢呋喃(THF)，降至0℃。接着，逐滴加入1M的四丁基氟化铵(TBAF)溶液(11.0mL，11.0mmol)，维持0℃并持续30分钟，再回室温(rt)后搅拌2小时。最后，加入水并用正庚烷萃取及用无水硫酸镁干燥，过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂。以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘红色固体混合物B2(2.3g)。将混合物B2以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物15：22.4％、化合物16：51.3％、化合物12：25.5％，其余为杂质。
步骤S33：制备缺电子基团组合M1
将混合物B2(2.0g，5.4mmol)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS，5.5g，27.0mmol)溶于40mL的四氢呋喃(THF)中，并加热至回流(reflux)搅拌3小时。确认反应结束后降温至室温，使用二氯甲烷与水萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥，浓缩后粗产物以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体缺电子基团组合M1(2.3g)。将缺电子基团组合M1以HPLC进行成分及定量分析结果为：缺电子基团单体A2：22.0％、缺电子基团单体A3：52.7％、缺电子基团单体A4：24.7％，其余为杂质。
于上述制备步骤中，例如水、二氯甲烷、正庚烷等萃取溶剂的使用量以可将目标化合物有效地萃取出的用量为准；例如无水硫酸镁的干燥剂的使用量以可将目标化合物有效地干燥的用量为准；例如正庚烷、二氯甲烷、石油醚等洗脱溶剂以可将目标化合物有效地洗脱纯化的用量为准。
富电子基团单体列表
制备共聚物
<比较例1>
制备比较例1
比较例1的共聚物是由富电子基团单体D1与缺电子基团单体A1搭配以下步骤所制得：
在氮气下将富电子基团单体D1(1.0g，1.11mmol)、缺电子基团单体A1(1.05g，1.11mmol)、三(2-甲苯基)膦(41mg，0.13mmol)、Pd2(dba)3(30mg，0.01mmol)溶于70mL的无水氯苯(C6H5Cl)中。接着并加热回流搅拌2小时。随后进行封端(end capping)，加入封端基2-三丁基锡烷基噻吩(C16H30SSn，414mg，1.11mmol)搅拌一小时，最后加入封端基2-溴噻吩(C4H3BrS，905mg，5.55mmol)并继续加热搅拌1小时。结束后反应降温至室温，并倒入甲醇(CH3OH)中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、二氯甲烷和氯仿(CHCl3)进行索氏(Soxhlet)萃取。最后将氯仿溶液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共聚物比较例1(1.23g，产率：81％)。
<实施例1>
制备实施例1
实施例1的共聚物是由富电子基团单体D1、缺电子基团单体A1与缺电子基团单体A4搭配以下步骤所制得：
在氮气下将富电子基团单体D1(1.0g，1.11mmol)、缺电子基团单体A1(993mg，1.05mmol)、缺电子基团单体A4(31mg，0.06mmol)、三(2-甲苯基)膦(41mg，0.13mmol)、Pd2(dba)3(30mg，0.01mmol)溶于70mL的无水氯苯中。接着并加热回流搅拌2小时。随后进行封端，加入封端基2-三丁基锡烷基噻吩(414mg，1.11mmol)搅拌一小时，最后加入封端基2-溴噻吩(905mg，5.55mmol)并继续加热搅拌1小时。结束后反应降温至室温，并倒入甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、二氯甲烷和氯仿进行索氏(Soxhlet)萃取。最后将氯仿溶液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共聚物实施例1(1.05g，产率：70％)。
<实施例2>
制备实施例2
实施例2的共聚物是由富电子基团单体D2、缺电子基团单体A1与缺电子基团单体A4搭配以下步骤所制得：
在氮气下将富电子基团单体D2(1.0g，0.89mmol)、缺电子基团单体A1(673mg，0.71mmol)、缺电子基团单体A4(100mg，0.18mmol)、三(2-甲苯基)膦(43mg，0.14mmol)、Pd2(dba)3(33mg，0.04mmol)溶于70mL的无水氯苯中。接着并加热回流搅拌2小时。随后进行封端，加入封端基2-三丁基锡烷基噻吩(332mg，0.89mmol)搅拌一小时，最后加入封端基2-溴噻吩(725mg，4.45mmol)并继续加热搅拌1小时。结束后反应降温至室温，并倒入甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、二氯甲烷和氯仿进行索氏(Soxhlet)萃取。最后将氯仿溶液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共聚物实施例2(0.92g，产率：68％)。
<实施例3>
制备实施例3
实施例3的共聚物是由富电子基团单体D1、缺电子基团单体A1与缺电子基团组合M1搭配以下步骤所制得：
在氮气下将富电子基团单体D1(1.0g，1.11mmol)、缺电子基团单体A1(993mg，1.05mmol)、缺电子基团组合M1(29mg，0.06mmol)、三(2-甲苯基)膦(41mg，0.13mmol)、Pd2(dba)3(30mg，0.01mmol)溶于70mL的无水氯苯中。接着并加热回流搅拌两个小时。随后进行封端，加入封端基2-三丁基锡烷基噻吩(414mg，1.11mmol)搅拌一小时，最后加入封端基2-溴噻吩(905mg，5.55mmol)并继续加热搅拌1小时。结束后反应降温至室温，并倒入甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、二氯甲烷和氯仿进行索氏(Soxhlet)萃取。最后将氯仿溶液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共聚物实施例3(1.11g，产率：75％)。
<实施例4>
制备实施例4
实施例4的共聚物是由富电子基团单体D1、富电子基团单体D3、缺电子基团单体A1与缺电子基团单体A4搭配以下步骤所制得：
在氮气下将富电子基团单体D1(0.9g，1.0mmol)、富电子基团单体D3(129mg，0.11mmol)、缺电子基团单体A1(941mg，1mmol)、缺电子基团单体A4(62mg，0.11mmol)、三(2-甲苯基)膦(41mg，0.13mmol)、Pd2(dba)3(30mg，0.03mmol)溶于70mL的无水氯苯中。接着并加热回流搅拌2小时。随后进行封端，加入封端基2-三丁基锡烷基噻吩(373mg，1.0mmol)搅拌一小时，最后加入封端基2-溴噻吩(815mg，5.0mmol)并继续加热搅拌1小时。结束后反应降温至室温，并倒入甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、二氯甲烷和氯仿进行索氏(Soxhlet)萃取。最后将氯仿溶液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共聚物实施例4(1.1g，产率：73％)。
<实施例5>
制备实施例5
实施例5的共聚物是由富电子基团单体D1、富电子基团单体D3、缺电子基团单体A1与缺电子基团组合M1搭配以下步骤所制得：
在氮气下将富电子基团单体D1(0.9g，1.0mmol)、富电子基团单体D3(129mg，0.11mmol)、缺电子基团单体A1(941mg，1mmol)、缺电子基团组合M1(59mg，0.11mmol)、三(2-甲苯基)膦(41mg，0.13mmol)、Pd2(dba)3(30mg，0.03mmol)溶于70mL的无水氯苯中。接着并加热回流搅拌2小时。随后进行封端，加入封端基2-三丁基锡烷基噻吩(373mg，1.0mmol)搅拌一小时，最后加入封端基2-溴噻吩(815mg，5.0mmol)并继续加热搅拌1小时。结束后反应降温至室温，并倒入甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、二氯甲烷和氯仿进行索氏(Soxhlet)萃取。最后将氯仿溶液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共聚物实施例5(0.96g，产率：64％)。
<有机光电元件结构>
如图1，显示包含本发明随机共轭共聚物的有机光伏元件的第一种结构的剖面图。该有机光伏元件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的电子传输层91、一积层于该电子传输层91上方的有源层92及一积层于该有源层92上方的空穴传输层93。因此，该第二电极100是积层于该空穴传输层93的上方。
如图2，显示包含本发明随机共轭共聚物的有机光伏元件的第二种结构的剖面图。该有机光伏元件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的空穴传输层93、一积层于该空穴传输层93上方的有源层92及一积层于该有源层92上方的电子传输层91。因此，该第二电极100是积层于该电子传输层91的上方。
为方便说明及理解，以下是以图1的有机光伏元件的结构做为应用例的实施基础。
<应用比较例1、应用例1至5>
制备有机光伏元件(OPV)
制备有机光伏元件之前，将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/sq)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述的该基板70，ITO即为前述的该第一电极80，于图1的结构中也就是阳极。
将醋酸锌(Zn(OAc)2)溶液旋转涂布于ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分钟以形成ZnO层(氧化锌层)，即为前述的该电子传输层91。
取比较例1与实施例1至5共聚物做为电子给体材料，并与非富勒烯的电子受体材料(化合物19)及富勒烯的电子受体材料(化合物20)以重量比为1:1.2:0.2的比例混和后，以二甲苯(C8H10)为溶剂调制成有源层溶液。接着，将有源层溶液旋转涂布于前述ZnO层(电子传输层91)上，并于氮气及120℃下烘烤10分钟，用以于ZnO层(电子传输层91)上形成前述的有源层92。其中，化合物19或化合物20的结构如下列所示。
接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO3)金属氧化物(约4nm)，使其于该有源层92上形成前述的空穴传输层93。
最后，加热沉积Ag金属(约100nm)作为前述的第二电极100，于图1的结构中也就是阴极。
<有机光伏元件的电性分析>
有机光伏元件的量测区域经由金属遮罩定义为0.04cm2。Keithley 2400作为电源供应器，以Lab-View程式控制，在照度100mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量测元件的电性，并以电脑程式记录。
<有机光伏元件测试结果>
表1：
于表1中，Voc表示开路电压(open voltage)、Jsc表示短路电流(short-circuitcurrent)、FF表示填充因子(fill factor)及PCE表示能量转换效率(energy conversionefficiency)。开路电压及短路电流各为电压-电流密度曲线于X-轴及Y-轴的截距，当此两值增加时，较佳地增进有机光伏元件的效率。此外，填充因子为将曲线内可绘出的面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。当开路电压、短路电流及填充因子等三值除以所照射的照度100mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光时，可得到能量转换效率，且能量转换效率以较高值为佳。
从表1的元件测试结果可看出，使用本发明实施例1至5的应用例1至5，相较应用比较例1，元件的PCE从14.4％(应用比较例1)提升至15.6％(实施例5)。证明本发明在结构中导入利用硫原子与卤素原子之间所产生的非共价性交互作用，提共轭分子额外的共平面性，赋予较强的π-π堆积性，强化其作为电子给体材料时的电子传递能力，增加了电流密度与填充因子，致使有高的能量转换效率(PCE)。
在热稳定性测试方面，将所制备的元件应用例1至5与应用比较例1，置于加热板上以120℃进行烘烤30分钟后再次测量PCE，计算与原始PCE的比值。从结果来看，应用例1至5的热稳定性明显优于应用比较例1，经过高温烘烤之后，仍维持原先PCE的97％以上，而应用比较例1则已衰退至原先的79％。
测试结果证明在结构中导入利用硫原子与卤素原子之间所产生的凡得瓦尔力，提共轭分子间额外的共平面稳定性，赋予较强的π-π堆积性，强化其作为电子给体材料时的电子传递能力，增加了电流密度与填充因子，使有更高的热稳定性和功率转换效率(PCE)。
以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟习此项技艺的人士能够了解本发明的内容并据以实施，当不能以的限定本发明的专利范围，即大凡依本发明所揭示的精神所作的均等变化或修饰，仍应涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (11)

1.一种随机共轭共聚物，其由如下式(1)及式(2)的缺电子基团单体与如下式(3)之一至两种富电子基团单体混合聚合形成：
于式(1)中，R1与R2各自独立地为芳基(aryl group)或杂芳基(heteroaryl group)；
于式(2)中，X1与X2各自独立地为H、F或Cl，且X1与X2至少有一个为F或Cl；X3与X4各自独立地为H、F或Cl，且X3与X4至少有一个为F或Cl；
于式(3)中，R3与R4各自独立地为芳基或杂芳基。
2.如权利要求1所述的随机共轭共聚物，于该式(1)中，R1至R2各自独立地为杂芳基且具有如下式(1b)的结构，
于式(1b)中，n2为1、2、3、4或5；R8至R10各自独立地为H、F、Cl、R5或-CN基；R5为未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20直链、支链或环状烷基，或未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20烯基，或未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20炔基；R6为卤素。
3.如权利要求2所述的随机共轭共聚物，于该式(1)中，R1与R2各自独立地为杂芳基且具有如下式(1c)或式(1d)的结构，
。
4.如权利要求2所述的随机共轭共聚物，于该式(2)中，X1与X2至少有一个为Cl，且X3与X4各自独立地为H或Cl，且X3与X4至少有一个为Cl。
5.如权利要求2所述的随机共轭共聚物，于该式(3)中，R3与R4各自独立地为杂芳基且具有如下式(3a)的结构，
于式(3a)中，X为H、F或Cl；R5为未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20直链、支链或环状烷基，或未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20烯基，或未经取代或经至少一个R6取代的C6～C20炔基；R6为卤素。
6.如权利要求1所述的随机共轭共聚物，该式(2)为具有如下式(2a)或式(2b)的单体的混合物，
于式(2a)及式(2b)中，X2为F或Cl。
7.如权利要求1所述的随机共轭共聚物，其具有封端基(end capping)，该封端基为芳基或杂芳基。
8.一种随机共轭共聚物的制备方法，其制备方法包含以下步骤：
将如下式(1)的含有喹喔啉基团的缺电子基团单体和如下式(2)的含有苯并噻二唑基团的缺电子基团单体，与如下式(3)之一至两种富电子基团单体混合后进行聚合反应；以得到该随机共轭共聚物；
于式(1)中，R1与R2各自独立地为芳基或杂芳基；
于式(2)中，X1与X2各自独立地为H、F或Cl，且X1与X2至少有一个为F或Cl；X3与X4各自独立地为H、F或Cl，且X3与X4至少有一个为F或Cl；
于式(3)中，R3与R4各自独立地为芳基或杂芳基。
9.一种有机光伏元件，其包括如权利要求1至7中任一项所述的随机共轭共聚物。
10.如权利要求9所述的有机光伏元件，其中，该有机光伏元件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的第二电极，且该有源层包含该随机共轭共聚物。
11.如权利要求9所述的有机光伏元件，其中，该有机光伏元件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该有源层包含该随机共轭共聚物。
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