CN108912140B - 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不对称A‑D‑A型共轭小分子及其中间体和应用，利用具有非对称梯形共轭化合物作为电子给体，茚二酮和噻吩并环戊二酮的衍生物作为电子受体，合成不对称A‑D‑A型共轭小分子。这类分子具有较好的溶解性和热稳定性，适用于大面积低成本的溶液加工和喷墨打印的加工方法。本发明中的不对称A‑D‑D型共轭小分子具有较高的摩尔消光系数和很宽的吸收光谱，较大的电子迁移率和合适的最低未占有轨道能级和最高占有轨道能级，并且不对称的中间核能加强分子间的相互作用，可作为电子受体应用在非富勒烯有机聚合物太阳能电池中。基于该类小分子的太阳能电池可以实现较高的电压、电流、填充因子和光电转换效率。

Description

一种不对称A-D-A型共轭小分子及其中间体和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，涉及一种具有不对称A-D-A型共轭小分子及其在有机光伏中的应用。

背景技术

能源危机和环境污染是两个全球性的问题，寻找清洁可再生能源是解决问题的关键。太阳光辐射蕴含着巨大的能量，取之不尽、用之不竭，利用太阳能发电是一种行之有效的方法。我们将光能转换为电能的装置称之为太阳能电池。目前，基于单晶硅的无机太阳能电池已经应用于生产，其具有光电转换效率高、使用寿命长等优点，但其制作工艺复杂，成本昂贵并不能大规模生产。相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池可以进行溶液加工(如旋涂和喷墨打印)，具有成本低、面积大、质量轻、柔性等优势，拥有很大的商业应用潜力。有机太阳能电池的活性层采用本体异质结的结构来促进激子分离，其中包含两种材料，即电子给体和电子受体。在之前的研究中常常使用富勒烯衍生物作为电子受体，主要是由于其具有较高的电子迁移率、三维电子传输和普遍适用性。但是富勒烯衍生物在可见光区吸收弱，能级和吸收难调，结构修饰困难，容易热聚集且生产成本高，难以投入实际应用。探寻新型共轭小分子来代替富勒烯受体是实现有机太阳能电池应用的一种有效的途径。

非富勒烯小分子受体一般采用A-D-A型共轭结构，因为两个强吸电子基团可以使整个小分子形成较强的分子内电荷转移态来降低能隙，增加对可见光区太阳光的吸收，这样可以保证较大的短路电流。中间给电子单元使用具有较大共轭平面的稠环梯形共轭化合物来增强分子间的π-π堆积，从而促进载流子的传输。另外，稠环梯形共轭化合物的两个sp³碳原子上连接的四条侧链能够提供较好的溶解性并且能够抑制分子间的强烈堆积，防止活性层过度地相分离。同时，这种A-D-A型共轭小分子还具有较高的最低未占有分子轨道能级和较深的最高占有轨道能级，能实现较高的开路电压。这类分子结构易修饰，合成产率高，分离纯化容易，成本相对于富勒烯受体大幅下降。目前，基于非富勒烯小分子受体的有机聚合物太阳能电池的效率已经突破13％。然而，基于对称结构的小分子受体材料的有机聚合物太阳能电池的填充因子一般在很难超过70％，给实际的应用带来了很大限制。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种以不对称稠环梯形共轭化合物为中心核制备的一种不对称A-D-A型共轭小分子，其能量转换效率超过13％，有机聚合物太阳能电池的填充因子高达79％。

本发明的再一目的在于提供上述不对称A-D-A型共轭小分子的中间体—一种不对称稠环梯形共轭化合物。

本发明的又一目的在于提供上述不对称A-D-A型共轭小分子作为小分子受体材料的应用。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种不对称梯形共轭化合物，包括如下结构的化合物：

相对于对称的梯形共轭化合物，本发明提供的不对称梯形共轭化合物具有中心不对称的结构。它的通用合成方法可以通过调控三种反应物的比例和滴加速度，通过一锅法高效的得到不对称的中间体，在通过格氏试剂双加成反应和分子内傅-克环化反应得到不对称梯形共轭化合物。

本发明提供的不对称A-D-A型共轭小分子，以不对称梯形共轭化合物为给电子中心核，以茚二酮和噻吩并环戊二烯衍生物为封端基团，具有较好的平面性和较强的给电子能力，包括化合物1～化合物16：

合成方法：

不对称梯形共轭化合物的合成：通过控制三种不同原料的投料比和滴加速度，一锅法得到一个不对称的中间单体，再通过格式试剂双加成反应和分子内的傅-克环化反应可以高效地得到不对称梯形共轭化合物(D)。具体实施方法参考实施例。

不对称A-D-A-型共轭小分子的合成：通过韦尔斯麦尔甲酰化的方法，将双醛基引入不对称梯形共轭化合物。在氩气保护下，把不对称梯形共轭化合物的双醛化合物(D)和活泼亚甲基化合物(A)加入圆底烧瓶中，然后加三氯甲烷溶解后，加入吡啶，70℃回流12h，可以以较高的产率得到具有不对称A-D-A-型共轭小分子。

最优的合成条件：D和A的摩尔比为1:4；吡啶和A的摩尔比大于10:1；在惰性气体保护下，70℃回流12h。

处理方法：反应冷却后，在减压下用旋转蒸发仪将三氯甲烷除去，然后加入甲醇，析出沉淀物，抽滤除去吡啶，收集固体加三氯甲烷溶解后，用硅胶柱纯化即可得到纯净的所示的化合物1～化合物16。

本发明提供的不对称A-D-A-型共轭小分子具有较高的摩尔吸光系数且在可见光区和近红外光区具有很宽的吸收光谱；不对称梯形共轭化合物中心核保证了该类共轭小分子具有较高的迁移率和与给体聚合物匹配的前线轨道能级，符合作为有机太阳能电池小分子受体材料的要求，可以应用于有机太阳能电池器件。

本发明以具有不对称梯形共轭化合物作为电子给体，以茚二酮和噻吩并环环戊二烯酮衍生物为电子受体单元，合成了一系列不对称A-D-A型共轭小分子。这类不对称A-D-A型共轭小分子在可见光区具有较好的吸收，合适的电子能级和较高的迁移率，可以作为电子受体材料替代富勒烯受体应用于有机太阳能电池器件。相对于已经报道的对称结构的小分子受体材料来说，这类不对称A-D-A型共轭小分子作为电子受体材料应用于有机聚合物太阳能电池中可以实现更高的填充因子和更高的效率。其填充因子最高值可达79％，十分接近理论极限值(80％)，效率也已经超过了13％。目前此类分子较少报道，本发明中的不对称A-D-A型共轭小分子相对于已经报道的分子来说可以实现相当甚至更高的填充因子，更重要的是实现了更高的效率，这对实现商业化是非常重要的。

本发明提供的不对称A-D-A型共轭小分子都具有较好的溶解性和热稳定性，可以用溶液加工法来制备有机太阳能电池。同时这类分子在可见光区和近红外光区具有很强很宽的吸收光谱，和给体匹配的电子能级，较高的迁移率，可以作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。不对称的中心核能够增强共轭小分子之间的堆积，因此这些小分子受体应用于有机聚合物太阳能电池中可以实现很高的填充因子，再加上高的短路电流和开路电压，所以基于这类不对称的小分子受体能够实现较高的光电转换效率。

本发明具有以下优点和有益效果：

1.本发明中不对称A-D-A型共轭小分子的最后一步双醛化合物和活泼亚甲基化合物缩合反应产率高，纯化简单，很容易得到比较纯净的共轭小分子，成本低。

2.本发明中的不对称A-D-A型共轭小分子在三氯甲烷、氯苯、二氯苯、四氢呋喃等常见溶剂中都有较好的溶解性，可以进行溶液加工的方法制备器件，可以进行大面积低成本制作。

3.本发明中的不对称A-D-A型共轭小分子具有较高的摩尔吸光系数和很宽的吸收光谱，可以弥补聚合物给体或者小分子给体在某一区域吸收的不足，可以使混合薄膜充分的吸收太阳能，有利于有机太阳能器件实现较大的短路电流。

4.本发明中的不对称A-D-A型共轭小分子具有不对称结构，这类分子相比于对称分子来说更有利于分子间的堆积，所以该类分子应用于有机太阳能电池可以实现比较高的填充因子。

5.本发明中的不对称A-D-A型共轭小分子具有比较高的最低未占有轨道能级，可以与具有比较深的最高占有轨道能级的给体聚合物匹配实现较高的开路电压，所以这类不对称A-D-A型共轭小分子作为电子受体材料可以实现很高的光电转换效率。

附图说明

图1为本发明实施例7的有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2为本发明实施例1的不对称A-D-A型共轭分子—化合物1的有机太阳能电池的J-V曲线。

图3为本发明实施例2的不对称A-D-A型共轭分子—化合物2的有机太阳能电池的J-V曲线。

图4为本发明实施例3的不对称A-D-A型共轭分子—化合物5的有机太阳能电池的J-V曲线。

图5为本发明实施例4的不对称A-D-A型共轭分子—化合物8的有机太阳能电池的J-V曲线。

图6为本发明实施例5的不对称A-D-A型共轭分子—化合物9的有机太阳能电池的J-V曲线。

图7为本发明实施例6的不对称A-D-A型共轭分子—化合物15的有机太阳能电池的J-V曲线。

图8为本发明实施例1的不对称A-D-A型共轭分子—化合物1的紫外可见吸收光谱。

图9为本发明实施例2的不对称A-D-A型共轭分子—化合物2的紫外可见吸收光谱。

图10为本发明实施例3的不对称A-D-A型共轭分子—化合物5的紫外可见吸收光谱。

图11为本发明实施例4的不对称A-D-A型共轭分子—化合物8的紫外可见吸收光谱。

图12为本发明实施例5的不对称A-D-A型共轭分子—化合物9的紫外可见吸收光谱。

图13为本发明实施例6的不对称A-D-A型共轭分子—化合物15的紫外可见吸收光谱。

图14为本发明实施例1的不对称A-D-A型共轭分子—化合物1的循环伏安曲线。

图15为本发明实施例2的不对称A-D-A型共轭分子—化合物2的循环伏安曲线。

图16为本发明实施例3的不对称A-D-A型共轭分子—化合物5的循环伏安曲线。

图17为本发明实施例4的不对称A-D-A型共轭分子—化合物8的循环伏安曲线。

图18为本发明实施例5的不对称A-D-A型共轭分子—化合物9的循环伏安曲线。

图19为本发明实施例6的不对称A-D-A型共轭分子—化合物15的循环伏安曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1：不对称梯形共轭化合物—化合物1-5及其不对称A-D-A型共轭小分子—化合物1的制备：

化合物1-4的合成：在氩气保护下，将化合物1-2(748mg，2mmol)逐滴加入化合物1-1(1.5g,4mmol)和四三苯基膦钯(20mg,5％)的甲苯溶液中，加热两小时后，再将化合物1-3(972mg，2mmol)逐滴加入，回流过夜。冷却后用二氯甲烷萃取，旋干后用硅胶柱纯化，即可以得到不对称中间体—化合物1-4(1.7g，87％)。

化合物1-5的合成：在氩气保护下，向化合物1-4(1.5g,3mmol)的四氢呋喃溶液(30mL)中加入(4-己基)苯基溴化镁，使其浓度为1mmol/mL，混合溶液加热回流16小时后，冷却至室温，萃取旋干后，不经纯化直接加入正辛烷(50mL)和醋酸(50mL)，再逐滴加入浓硫酸(2mL)，加热回流2小时后，萃取旋干后用硅胶柱纯化，可以得到纯净的不对称梯形共轭化合物—化合物1-5(2.3g，75％)，元素分析理论值：C,80.11；H,7.32；S,12.58；发现值：C,79.98；H,7.34；N,12.37。

化合物1的合成：将化合物1-5溶解在1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下加入到三氯氧磷的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃反应过夜。冷却萃取旋干后，用硅胶柱纯化可以得到纯净的化合物1-6(产率：90％)。将化合物1-6(1.07g，1mmol)和化合物1-7(0.86g，4mmol)加入250mL圆底烧瓶中，在氩气保护下加入150mL三氯甲烷，待固体全部溶解后加入1mL吡啶，然后70℃回流12小时。当反应完成后冷却至室温，减压下将三氯甲烷除去后加入200mL甲醇，抽滤，固体产品用硅胶柱纯化，用石油醚/二氯甲烷(v/v＝1:1)作为淋洗剂，最后得到深褐色粉末固体产品，即为不对称A-D-A型共轭小分子—化合物1(1.2g,85％)。元素分析理论值：C,76.19；H,5.78；N,3.82；发现值：C,76.20；H,5.94；N,4.03。

实施例2：不对称梯形共轭化合物—化合物2-5及其不对称A-D-A型共轭小分子—化合物2的制备:

化合物2-5及化合物2使用与实施例1中化合物1-5及化合物1相同的合成方法，不同之处就是把化合物1-2和化合物1-7分别换成化合物2-2和化合物2-7。化合物2-5元素分析理论值：C,78.16；H,6.93；S,14.90；发现值：C,78.20；H,6.88；S,14.58。化合物2元素分析理论值：C,77.84；H,5.73；N,3.71；发现值：C,77.40；H,5.45；N,3.58。

实施例3：不对称梯形共轭化合物—化合物5-5及其不对称A-D-A型共轭小分子—化合物5的制备:

化合物5-5及化合物5使用与实施例1中化合物1-5及化合物1相同的合成方法，不同之处就是把化合物1-1、化合物1-2和化合物1-3分别换成5-1、化合物5-2和化合物5-3。化合物5-5元素分析理论值：C,77.10；H,7.57；S,15.33；发现值：C,77.20；H,7.43；S,15.01。化合物5元素分析理论值：C,74.10；H,6.22；N,2.93；发现值：C,74.40；H,6.23；N,3.01。

实施例4：不对称梯形共轭化合物—化合物8-5及其不对称A-D-A型共轭小分子—化合物8的制备:

化合物8-5及化合物8使用与实施例1中化合物1-5及化合物1相同的合成方法，不同之处就是把化合物1-3换成化合物8-3。化合物8-5元素分析理论值：C,81.79；H,8.07；N,1.29；发现值：C,81.19；H,7.89；N,1.20。化合物8元素分析理论值：C,76.67；H,6.24；N,4.56；发现值：C,76.54；H,6.44；N,4.39。

实施例5：不对称A-D-A型共轭小分子—化合物9的制备:

化合物9-3的合成：在氩气保护下，将化合物9-2(318mg,1mmol)逐滴加入化合物9-1(1.23g,1mmol)和四三苯基膦钯(10mg,5％)的甲苯溶液中，回流反应12小时。冷却后，用二氯甲烷萃取，旋干后用硅胶柱纯化，即可得纯净的化合物9-3(855mg,75％)。元素分析理论值：C,80.72；H,8.09；N,2.79；发现值：C,80.60；H,8.00；N,2.88。

化合物9-4的合成：将化合物9-3(800mg,0.7mmol)的1,2-二氯乙烷溶液加入三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺中，加热反应12小时，加水淬灭，二氯甲烷萃取旋干后，用硅胶柱纯化，得到化合物9-4(750mg,92％)。元素分析理论值：C,79.82；H,7.90；N,4.09；发现值：C,79.82；H,7.88；N,4.23。

化合物9的合成：将化合物9-4(750mg，0.63mmol)和化合物9-5(586mg，2.56mmol)加入150mL圆底烧瓶中，在氩气保护下加入50mL三氯甲烷，待固体全部溶解后加入1mL吡啶，然后70℃回流12小时。当反应完成后冷却至室温，减压下将三氯甲烷除去后加入200mL甲醇，抽滤，固体产品用硅胶柱纯化，用石油醚/二氯甲烷(v/v＝1:1)作为淋洗剂，最后得到深褐色粉末固体产品，即为化合物9(1.2g,85％)。元素分析理论值：C,76.66；H,6.06；N,3.51；发现值：C,76.20；H,5.94；N,3.56。

实施例6：不对称梯形共轭化合物—化合物15-5及其不对称A-D-A型共轭小分子—化合物15的制备：

化合物15-5及化合物15使用与实施例1中化合物1-5及化合物1相同的合成方法，不同之处就是把化合物1-1、化合物1-3和化合物1-7分别换成化合物15-1、化合物15-3和化合物15-7。化合物15-5元素分析理论值：C,77.29；H,7.08；S,15.63；发现值：C,77.10；H,7.10；N,15.72。化合物15元素分析理论值：C,77.22；H,5.79；N,3.83；发现值：C,77.08；H,5.89；N,3.78。

对比例1：已报道的不对称A-D-A型共轭小分子结构及其合成路线

对比分子1的合成路线：

对比分子2的合成路线与对比分子1的合成路线相同，区别仅在于封端化合物不同。目前基于这类以不对称中心核为给体的小分子受体报道很少，以上两个对比分子是具有代表性的结构类似的分子，其中，对比分子2为本课题组合成并报道。从合成来说，本发明报道的合成步骤更为简洁而且适用于大部分类似结构的分子，具有一定的通用性。已报道的分子通过两步来合成不对称的关键中间体，合成繁琐，而且分离难度大，产率低。本发明采用控制原料加入速度和投料比一锅法合成该类关键中间体，具有合成简单、产率高等优点。

实施例7：有机太阳能电池器件制备及其光电性能测试

所制备的有机太阳能电池器件为倒置器件，其结构为氧化铟锡/氧化锌/聚合物：小分子受体/三氧化钼/银。将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底在超声波清洗器里面分别用去离子水、丙酮和异丙醇各超声10分钟，然后用高纯氮气快速吹干，然后用氧气等离子体处理1分钟以提高电极功函和清洁度；将醋酸锌和2-甲氧基乙醇的混合溶液以2500转/分钟的转数在ITO玻璃基板上旋涂1分钟，在空气中200℃烘10分钟后快速转移到手套箱中；将20mg/mL的聚合物和不对称A-D-A型共轭小分子(质量比1:1)的氯苯混合溶液旋涂在氧化锌上，保持2500转/分钟的转速1分钟；然后将3nm厚的三氧化钼和100nm厚的银电依次蒸镀到聚合物：不对称A-D-A型共轭小分子混合膜上。用Air Mass 1.5Global(AM 1.5G)太阳模拟器作为光源，在100mW/cm²光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；电流-电压(J-V)曲线使用Keithley 2400进行测量。

以化合物1、2、5、8、9和15，以及对比分子1和对比分子2分别为小分子受体制作有机太阳能电池器件，其电流-电压曲线分别如图2-7所示，相应的器件效率参数归纳如下：

本发明中所用聚合物的结构为：

目前已报道的不对称A-D-A型共轭小分子的能量转换效率没有超过11％，对于实现高效的有机太阳能电池来说，还有不足，而且填充因子也没有超过75％。本发明报道的不对称A-D-A型共轭小分子，其性能远远优于已经报道的不对称A-D-A型共轭小分子。基于本发明不对称A-D-A型共轭小分子的有机太阳能电池器件的能量转换效率实现了11.8-13.4％的突破，填充因子也是非常突出，实现了78.9％的突破。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种不对称梯形共轭化合物，其特征在于，包括如下结构的化合物：

2.一种不对称A-D-A型共轭小分子，其特征在于：以权利要求1所述的不对称梯形化合物为给电子中心核，以茚二酮和噻吩并环戊二烯衍生物为封端基团；包括化合物1～化合物16：

3.权利要求2所述的不对称A-D-A共轭小分子作为活性层电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

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