CN110698498B - 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非对称稠环苯并三氮唑类受体的结构式如式Ⅰ所示：
Figure DDA0002237487700000011
其中R1和R2均为C1‑C20的烷基中的一种。本发明中的非对称稠环苯并三氮唑类受体的成膜性和稳定性好，光学带隙窄，短路电流密度高，光电转换效率较高。本发明中非对称稠环苯并三氮唑类受体的合成发应条件温和，操作简单，易实现扩大化生产。本发明中的非对称稠环苯并三氮唑类受体小分子在紫外‑可见区域(600‑900nm)具有更强的吸收，及具有较高的光电转换效率，且与现有的常见PBDB‑T‑2F等给体材料具有更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，在制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池领域有很好的应用前景。

Description

一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成和太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，对能源的需求越来越大，化石燃料的大量的燃烧，环境受到很大的威胁，因此发展新型能源迫在眉睫，而太阳能由于具有清洁无污染，且取之不尽，用之不竭等诸多优点而具有很大发展前景。如何更好的利用太阳能是应对能源危机的关键解决办法。有机太阳能电池因其具有柔性、价格低廉，可低成本制备引起研究学者的广泛关注。经过二十多年的发展，目前单层异质结的有机太阳能电池的效率已经达到16％，在未来很有可能会取代传统的硅基电池。
在文献[Advanced Energy Materials.2013,3(1):54-59]中公开有机太阳能电池最常用的给体材料PTB7-Th(PCE10)的吸收及在550-780nm的光学带隙(Egopt＝1.59eV)较窄，从而与一般常用的非富勒烯受体材料有较多的重叠，因此，设计并合成更窄带隙(Egopt<1.5eV)的非富勒烯受体与低或中等带隙的给体聚合物相匹配的给体材料将是一个新的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种带隙更窄的非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用。
本发明这种非对称稠环苯并三氮唑类受体的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002237487680000011
其中R1和R2均为C1-C20的烷基中的一种；
Ar1和Ar2；X1和X2不能同时为相同的基团；
Ar1和Ar2均为噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团，并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基团、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团中的一种；
X1和X2均为以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002237487680000021
所述的X1和X2基团中的R为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6的烷氧基，酯基或氰基中的一种。
所述的R1和R2优选为C1-C11的烷基中的一种。
所述的Ar1和Ar2优选为以下基团中的一种：
Figure BDA0002237487680000022
其中，R3为C1-C20的烷基中的一种。
所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体的制备方法，包括以下步骤：
1)将化合物A、化合物B1和化合物B2置于溶剂中，并加入催化剂，然后进行Stille偶联反应，得到化合物C；
2)将步骤1)中的化合物C与亚磷酸三乙酯和溶剂在氩气保护下进行缩合闭环反应，得到中间产物C1，然后中间产物C1与卤代烷烃R2X进行取代反应，得到化合物D；
3)将步骤2)中的化合物D溶解于溶剂中，接着在设定温度下，滴加甲酰化试剂，反应设定时间后，升温进行Vilsmeier-Haack反应，得到化合物E；
4)将步骤3)中的化合物E与X1酮、X2酮、溶剂、缚酸剂进行Knoevenagel反应，得到如式Ⅰ所示的非对称稠环苯并三氮唑类受体；
所述化合物B1和化合物B2不是相同化合物时，X1酮、X2酮可以是相同化合物；化合物B1和化合物B2是相同化合物时，X1酮、X2酮必须为不同的化合物；
其合成路线如下：
Figure BDA0002237487680000031
所述步骤1)中，化合物A的摩尔量与化合物B1和化合物B2总摩尔量的比为1:(1～4.0)；化合物B1和化合物B2为不同化合物时，化合物B1和化合物B2的摩尔比为1:1；溶剂为四氢呋喃，化合物A与溶剂的摩尔体积比为(5～6):(20～90)mmol/mL；催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂添加量为化合物A、化合物B1和化合物B2总摩尔量的2～20％；反应温度为65～80℃，stille偶联反应为回流反应，反应时间为24～48h。
所述步骤2)中，化合物C与亚磷酸三乙酯的摩尔比为(8～10):(40～100)，溶剂为邻二氯苯，化合物C与溶剂的摩尔体积比为(8～9):(80～11)mmol/mL；闭环反应为回流反应，反应温度为160～180℃，反应时间为12～28h；卤代烷烃R2X与化合物C的摩尔比为(9～10):1；取代反应为回流反应，反应温度为80～100℃，反应时间为12～24h。
所述步骤3)中，甲酰化试剂为三氯氧磷，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1:(15～40)；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，化合物D与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为(1～2):(20～60)mmol/mL；设定温度为0℃；设定时间为1.5～3h；Vilsmeier-Haack反应为回流反应，反应温度为80～90℃，反应时间为12～24h。
所述步骤4)中，化合物E摩尔量与X1酮和X2酮的总摩尔比为1:(4～6)；X1酮和X2酮不是同一化合物时，X1酮和X2酮的摩尔比为1:1；溶剂为氯仿，化合物E与氯仿的摩尔体积比为(0.15～0.4):(20～40)mmol/mL；缚酸剂为吡啶，化合物E与吡啶的摩尔体积比为(0.15～0.4):(0.8～1.5)mmol/mL；Knoevenagel反应为回流反应，反应时间为8～24h，反应温度为60～70℃。
所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体在有机太阳能电池材料中的应用。
所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体制备有机太阳能电池器件的方法，包括以下步骤：在导电玻璃上制备了一层空穴传输层，接着在上面制备一层由非对称稠环类苯并三氮唑类受体小分子和电子给体材料溶剂中溶解后得到的溶液制备的薄膜活性层，然后在薄膜上制备金属电极，得到聚合物太阳能电池器件。
所述的对称稠环类苯并三氮唑类受体小分子和电子给体材料的摩尔比为1:(1～1.5)，电子给体材料为PBDB-D-2F、PBDB-T中的一种或多种，溶剂为氯仿。
本发明的原理：本发明的非对称稠环苯并三氮唑类受体小分子是一种以非对称六元稠环类苯并三氮唑(BZTTC6)作为中间核，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(2FIC)等作为吸电子单元的n-型非富勒烯受体材料，其具有以下特点：(1)在紫外-可见区域(600-900nm)有更强的吸收(Egopt＝1.35eV)。邻近的富电子给体(带烷基链噻吩并噻吩单元)和缺电子受体(苯并三唑单元)嵌入到共平面的D-A结构中，这可以增加给体和受体单元电子之间的相互作用。(2)通过引入受体中间核来调节电子亲和能和电离作用。缺电子部分是中间部分(苯并三氮唑)，这在典型的D-A聚合物中属于弱的吸电子结构单元，但这种结构有较高的LUMO能级；(3)六元稠环中的氮原子不只作共平面的杂原子桥，还可以引入侧链增加非富勒烯小分子受体的溶解性。(4)不对称稠环苯并三氮唑类受体小分子由于中间核苯并三氮唑两侧闭环不同的基团，使分子内产生了很大的极性偶极矩，从而增加了Jsc，有助于电荷的迁移。(5)本发明的非对称稠环苯并三氮唑类受体小分子通过引入烷基链到终端电子给体(TT)上，使得该小分子形成明确的构象和更好的溶解性。
本发明的有益效果：1)本发明中的非对称稠环苯并三氮唑类受体的成膜性和稳定性好，光学带隙窄，短路电流密度高，光电转换效率较高。2)本发明中非对称稠环苯并三氮唑类受体的合成发应条件温和，操作简单，易实现扩大化生产。3)本发明中的非对称稠环苯并三氮唑类受体小分子在紫外-可见区域(600-900nm)具有更强的吸收(Egopt＝1.35eV)，及具有较高的光电转换效率(倒置器件效率PCE>15％)，且与现有的常见PBDB-D-2F等给体材料具有更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，在制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池领域有很好的应用前景。4)本发明的非对称稠环苯并三氮唑类受体小分子与之前的非对称富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有很好的吸收强度，很好的稳定性，具有更窄的光学带隙(Egopt＝1.35eV)，具有较高的短路电流密度(Jsc＞24mA cm-2)具有较高的倒置器件光电转换效率(PCE>15％)，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
附图说明
图1实施例1中制备的化合物4的氢谱图；
图2实施例1制备的化合物5的氢谱图；
图3实施例1制备的化合物6的氢谱图；
图4实施例1制备的BICT氢谱图；
图5实施例1制备的BICT的碳谱图；
图6实施例1制备的BICT的UV-vis吸收光谱图；
图7实施例1制备的BICT的电化学图；
图8实施例2制备的为BICT-Cl氢谱图；
图9实施例3制备的化合物5’的氢谱图；
图10实施例3制备的化合物6’的氢谱图；
图11实施例3制备的Cff11的氢谱图；
图12实施例4制备的化合物4”的氢谱图；
图13实施例4制备的化合物5”的氢谱图；
图14实施例4制备的化合物6”的氢谱图；
图15实施例4制备的化合物Y9-2F的氢谱图；
图16实施例5中A-1制备的太阳能电池器件的性能图；
具体实施方式
实施例1
1)将化合物1(2.5g，5.22mmol)，化学命名为：4,7-二溴-2-(2-乙基己基)-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑；化合物3(4.02g，7.83mmol)，化学命名为：三丁基(6-己烷噻吩并噻吩)锡；和化合物2(2.92g，7.83mmol)，化学命名为：三丁基(噻吩)锡，溶于盛有80mL无水THF的烧瓶中，Ar保护下，抽放气三次，将催化剂Pd(PPh3)2Cl2(0.22g，4mmol)迅速加入反应体系中，70℃回流搅拌24h，待反应物冷却至室温，旋蒸，去掉多余溶剂，接着DCM萃取，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE(1/4，v/v)作为洗脱剂，旋干洗脱剂后，得到橙黄色固体化合物4。
对化合物4进行核磁表征，其氢谱图如图1所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(s,1H),7.66(dd,J＝5.1,0.9Hz,1H),7.54(dt,J＝10.3,5.2Hz,1H),7.21(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H),7.14(s,1H),4.90–4.35(m,2H),2.77(t,J＝7.6Hz,2H),2.25(dd,J＝12.2,6.1Hz,1H),1.86–1.67(m,2H),1.56(s,2H),1.50–1.16(m,17H),1.09–0.53(m,11H).
氢谱图的结果与合成路线中化合物4结构式一致。
2)将化合物4(5.4g，8.6mmol)在Ar保护下溶解于盛有邻二氯苯(o-DCB，100mL)的三口烧瓶中，升温至180℃后，将亚磷酸三乙酯(8.3g，50.0mmol)缓慢滴入反应体系中，回流搅拌12h，冷却至室温后，50℃减压蒸馏(无需过柱，直接进行下一步)，得到中间产物，
将中间产物，1-溴-2-乙基己烷(15g，77.0mmol)，碘化钾(0.56g，3.4mmol)和氢氧化钾(4.8g，91.6mmol)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺(DMF，90mL)的单口烧瓶中，Ar保护下，90℃回流反应过夜，之后将反应物冷却至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，最后将有机层合并后，旋干溶剂，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE(1/5，v/v)作为洗脱剂，旋干洗脱剂后得到浅黄色固体化合物5(1.25g，11.8％)。
对化合物5进行核磁表征，其氢谱图如图2所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝9.5Hz,1H),7.07(d,J＝5.2Hz,1H),6.88(s,1H),4.72–4.59(m,2H),4.51(dd,J＝17.3,7.5Hz,2H),4.39(t,J＝11.1Hz,2H),2.73(t,J＝7.6Hz,2H),2.35–2.18(m,1H),1.95–1.67(m,5H),1.42–1.09(m,20H),1.05–0.60(m,33H),0.59–0.37(m,12H).
氢谱图结果与合成路线中化合物5结构式一致。
3)将化合物5(1.3g，1.65mmol)溶解于盛有无水DMF(30ml)的三口烧瓶中，Ar保护下抽放气三次，将整个体系置于0℃条件下反应30min，之后将POCl3(4.58ml，49.5mmol)缓慢滴加入体系中，并于0℃反应2h后，将装置移至90℃回流搅拌过夜，得到的反应物用CH2Cl2萃取，硅胶柱纯化，DCM/PE(1/2，v/v)作为洗脱剂，得到橙色固体化合物)(1.2g，80％)。
对化合物6进行核磁表征，其氢谱图如图3所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.14(s,1H),10.01(s,1H),7.84(s,1H),4.78–4.68(m,2H),4.60(t,J＝9.2Hz,2H),4.53(t,J＝11.0Hz,2H),3.20(t,J＝7.7Hz,2H),2.45–2.25(m,1H),2.06–1.82(m,4H),1.75(d,J＝18.9Hz,1H),1.60–1.18(m,19H),1.09–0.71(m,29H),0.75–0.44(m,14H).
氢谱图结果与合成路线中化合物6结构式一致。
4)将化合物6(0.22g，0.26mmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(2FIC)(0.36g，1.56mmol)，吡啶(1mL)溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，DCM/PE(1/1，v/v)作为洗脱剂，得到蓝色固体状的最终产物(BICT)(180mg，55％)。
对BICT进行核磁表征，其氢谱图如图4所示，碳谱图如图5所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.16(s,1H),9.01(s,1H),8.80–8.29(m,2H),8.08(s,1H),7.68(dt,J＝74.2,37.1Hz,2H),4.96–4.64(m,3H),4.56(d,J＝7.4Hz,1H),3.40–2.88(m,2H),2.26(dd,J＝40.3,33.2Hz,2H),2.15–1.15(m,30H),1.25–-0.39(m,32H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.16,185.82,158.81,158.59,155.71,153.86,153.06,146.93,145.48,139.17,138.79,136.72,136.16,135.71,135.21,134.50,133.44,132.5,129.21,126.76,121.16,119.87,114.76,113.80,112.46,110.75,Hz,68.65,59.86,55.34,54.78,40.39,39.37,31.62,31.24,30.46,29.75,29.51,28.41,27.62,23.93,23.54–22.92,22.92–22.40,13.71,10.51,10.18.
氢谱图和碳谱图结果与合成路线中BICT结构式一致。
对BICT进行UV-vis吸收光谱分析，结果如图6所示：表明了小分子BZCT在氯仿溶液和薄膜状态下的吸收曲线，与溶液状态相比，薄膜下的吸收红移约118nm，这说明薄膜状态的分子主架和π-π键的相互作用造成了更强的堆积，与ITIC的边带吸收相比，BZIC的吸收为918nm，比ITIC红移了约140nm，红移较多的原因是在受体材料的中引入了梯形稠环的受体单元核心，通过紧固相邻噻吩和苯并三氮唑的强制平面化可以形成融合给体-(π共轭间隔体)-受体-(π共轭间隔体)-供体(D-π-A-π-D)共轭结构，这增加了分子内电子的相互作用，这说明BICT接受电子能力更强，并且不对称结构使分子产生极性从而产生偶极矩，这有利于电荷传输使从而提高Jsc。
对BICT进行电化学性能测试，结果如图7所示：为了研究小分子的前线轨道能量，我们通过循环伏安法(CV)来测定化合物的电化学性能。首先将0.1M的四丁基铵六氟磷酸盐(Bu4NPF6)溶解于25ml的无水乙腈(CH3CN)溶液，以Ag/AgCl作为参比电极，铂电极为对电极，我们将化合物溶解于氯仿溶液中，之后将其均匀涂抹在玻碳电极上，玻碳电极作为工作电极，将二茂铁/二茂铁(Fc/Fc+)作为氧化还原内标物。表2-1显示，我们测得的BICT的氧化电位是1.25V，还原电位分别是-0.45V。根据方程：EHOMO/LUMO＝-(4.80-E1/2,Fc/Fc++Eonset,ox/red)(eV)，我们可以计算得到BICT的HOMO和LUMO能级为-5.65eV和-3.90eV。与好多给它给体材料都有很好的能级匹配，所以说很好受体材料。
合成路线如下：
Figure BDA0002237487680000101
实施例2
将实施例1中制备的化合物6，5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(2ClIC)(0.2g,0.76mmol)，吡啶(1.26mL)溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，DCM/PE(1/1，v/v)作为洗脱剂，得到蓝色固体状的最终产物(BICT-Cl)(150mg，60％)。
对BICT-Cl进行核磁表征，其氢谱图如图8所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.18(s,1H),9.02(s,1H),8.80(d,J＝4.6Hz,2H),8.11(s,1H),7.98(d,J＝9.1Hz,1H),4.97–4.63(m,6H),4.56(d,J＝7.4Hz,2H),3.41–2.98(m,2H),2.38(s,1H),2.32–2.13(m,1H),1.98(dd,J＝23.3,16.5Hz,2H),1.88(s,1H),1.58(s,25H),1.50–0.42(m,34H).
氢谱图结果与合成路线中BICT-Cl结构式一致。
合成路线如下：
Figure BDA0002237487680000111
实施例3
1)将化合物1(2.5g，5.22mmol)，化学命名为：4,7-二溴-2-(2-乙基己基)-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑；化合物3(4.02g，7.83mmol)，和化合物2’(3.58g，7.83mmol)，溶于盛有80mL无水THF的烧瓶中，Ar保护下，抽放气三次，将催化剂Pd(PPh3)2Cl2(0.22g，4mmol)迅速加入反应体系中，70℃回流搅拌24h，待反应物冷却至室温，旋蒸，去掉多余溶剂，接着DCM萃取，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE(1/4，v/v)作为洗脱剂，旋干洗脱剂后，得到橙黄色固体化合物4’。
2)将化合物4’(8.6mmol)在Ar保护下溶于盛有邻二氯苯(o-DCB，100mL)的三口烧瓶中，升温至180℃后，将亚磷酸三乙酯(8.3g，50.0mmol)缓慢滴入反应体系中，回流搅拌12h，冷却至室温后，50℃减压蒸馏(无需过柱，直接进行下一步)，得到中间产物4-1’；
将中间产物4-1’，1-溴-2-乙基己烷(15g，77.0mmol)，碘化钾(0.56g，3.4mmol)和氢氧化钾(4.8g，91.6mmol)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺(DMF，90mL)的单口烧瓶中，Ar保护下，90℃回流反应过夜，之后将反应物冷却至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，最后将有机层合并后旋干溶剂，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE(1/5，v/v)作为洗脱剂，旋干洗脱剂后得到浅黄色固体化合物5’(1.25g，11.8％)。
对化合物5’进行核磁表征，其氢谱图如图9所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(s,1H),6.96(s,1H),4.72(d,J＝7.2Hz,2H),4.59(d,J＝6.4Hz,2H),4.44(d,J＝7.3Hz,2H),2.91(t,J＝7.5Hz,2H),2.82(t,J＝7.6Hz,2H),2.47–2.27(m,1H),1.95–1.79(m,6H),1.81–1.70(m,2H),1.72–1.59(m,3H),1.44–1.18(m,49H),1.10–0.69(m,65H),0.56(d,J＝35.2Hz,15H).
氢谱图结果与合成路线中化合物5’结构式一致。
3)将化合物5’(1.65mmol)溶解于盛有无水DMF(30ml)的三口烧瓶中，Ar保护下抽放气三次，将整个体系置于0℃条件下反应30min，之后将POCl3(49.5mmol)缓慢滴加入体系中，并于0℃反应2h后，将装置移至90℃回流搅拌过夜，得到的反应物用CH2Cl2萃取，硅胶柱纯化，DCM/PE(1/2，v/v)作为洗脱剂，得到橙色固体化合物6’(1.2g，80％)。
对化合物6’进行核磁表征，其氢谱图如图10所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.07(s,1H),10.06(s,1H),4.65(d,J＝7.1Hz,3H),4.54(s,2H),4.38(d,J＝7.0Hz,3H),3.12(t,J＝7.7Hz,4H),2.40–2.19(m,1H),1.84(dd,J＝15.3,7.5Hz,7H),1.59(dd,J＝33.1,21.6Hz,5H),1.50–0.42(m,77H).
氢谱图结果与合成路线中化合物6’结构式一致。
4)将化合物6’(0.26mmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(2FIC)(0.36g，1.56mmol)，吡啶(1mL溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，DCM/PE(1/1，v/v)作为洗脱剂，得到蓝色固体状的最终产物(Cff11)(180mg，55％)。
对Cff11进行核磁表征，其氢谱图如图11所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(s,1H),9.16(s,1H),8.62–8.52(m,2H),7.71(q,J＝7.1Hz,2H),4.73(d,J＝6.8Hz,4H),4.51(s,2H),3.32–3.14(m,3H),2.39(d,J＝5.7Hz,1H),1.87(dd,J＝15.4,7.7Hz,6H),1.67–1.17(m,37H),0.93(dt,J＝21.3,7.2Hz,25H)
氢谱图结果与合成路线中Cff11结构式一致。
合成路线如下：
Figure BDA0002237487680000131
实施例4
1)将化合物2”(9.26,17.83mmol)、化合物1(2.7g，5.64mmol)和催化剂Pd(PPh3)2Cl2(0.17g,0.5mmol)一起溶解于超干30ml THF中，在Ar保护条件下,升温到70℃，搅拌48h，停止反应，冷却到室温，加入适量的水，用DCM萃取三次。将有机层合并，旋干，得到的粗产物用柱色谱提纯，洗脱剂：PE/DCM(1：1,V/V)，得到化合物4”，为黄色固体(4.06g,81.2％)。
对化合物4”进行核磁表征，其氢谱图如图12所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝8.1Hz,2H),6.94(s,2H),2.71(dd,J＝16.5,8.7Hz,6H),1.39-1.22(m,44H),0.95-0.89(m,12H)。
其与合成路线中化合物4”完全一致。
2)将化合物4”(9.5mmol)和(98mmol)亚磷酸三乙酯溶于120mL邻二氯苯溶剂中；在Ar保护条件下，温度升到180℃，反应12h，反应停止，用DCM萃取三次，有机层合并旋干，得到绿黑色的油状液体直接下一步反应。将粗产品和溴代异辛烷(16.6g,86.25mmol)，碘化钾(0.6g,3.8mmol)和碳酸钾(5.26g,94.6mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，然后升温到90℃，反应过夜，反应停止，减压蒸馏除去溶剂，用DCM萃取三次，将有机层合并旋干；用柱色谱纯化，洗脱剂：DCM/PE(1:5,V/V)，得到黄色油状液体化合物5”(1.5g,15％)。
对化合物5”进行核磁表征，其氢谱图如图13所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98(s,2H),4.71(s,2H),4.57(s,3H),2.83(s,4H),1.87(s,4H),1.69-1.10(m,48H),0.90(t,J＝38.7Hz,36H)。
其与合成路线中化合物5”完全一致。
3)化合物5”(1.5g,1.47mmol)，溶在DMF(50mL)溶液中，在Ar保护条件下，0℃加入三氯氧磷(2.1mL,22.05mmol)，0℃搅拌2h，然后将溶液加热至90℃，搅拌过夜；将反应混合物倒入100mL冰水中，用饱和氢氧化钠溶液中和，再用DCM萃取三次，将有机层合并旋干，减压蒸馏，用柱色谱纯化，洗脱剂：DCM/PE(1：1,V/V)，得到化合物6”橙红色固体(540mg,45％).
对化合物6”进行核磁表征，其氢谱图如图14所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.12(s,2H),4.74-4.59(m,6H),3.19(t,J＝7.7Hz,3H),1.95-1.90(m,4H),1.46-1.24(m,44H),0.91(dddd,J＝22.2,17.4,12.8,4.9Hz,28H),0.59(ddd,J＝37.5,15.8,7.2Hz,12H)。
其与合成路线中化合物6”完全一致。
4)将化合物6”(0.337g,0.30mmol)、将X1酮5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(82.86mg,0.36mmol)、X2酮3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(69.91mg,0.36mmol)、吡啶(1mL)、氯仿(30mL)分别置于圆底烧瓶中，在Ar保护条件下，然后将混合物70℃搅拌并回流过夜，旋干溶剂后，加入100mL甲醇，过滤，用柱色谱纯化，洗脱剂：DCM/PE(1:1,V/V)，用CHCl3/CH3OH/正己烷重结晶，得到136mg的黑蓝色固体目标产物Y9-2F(30％)。
对Y9-2F进行核磁表征，其氢谱图如图15所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.15(s,2H),8.70(m,1H),8.56-8.52(m,1H),7.96-7.94(m,1H),7.76-7.67(m,3H),4.76-4.71(m,6H),3.21(s,4H),2.36(s,1H),2.04(s,2H),1.88(s,4H),1.57-1.26(m,38H),1.85-1.11(m,30H),0.78-0.67(m,6H),0.62(t,J＝8.0Hz,6H).
其与合成路线中Y9-2F完全一致。
合成路线如下：
Figure BDA0002237487680000161
实施例5
采用实施例1制备的受体材料BICT与给体材料PBDB-T-2F制备太阳能电池器件的活性层：
将受体材料BICT与给体材料PBDB-T-2F按照质量比分别为1:15进行混合，然后分别加入三氯乙烷进行溶解(总物质的浓度为16mg/mL)，得到混溶液A-1。
对ITO玻璃电极进行清洗预处理后，按照常规的制备方法制备一层空穴传输层，接着在A-1溶液中加入0.5％的CN混匀后，旋涂于空穴传输层上，100℃下热退火处理后，得到活性层，再然后按照常规的金属蒸镀法制备金属材料负极，得到太阳能电池器件结构ITO/ZnO/PBDB-T-2F:BICT/MoO3/Al，其性能参数如表1和图16所示。
表1
Figure BDA0002237487680000171
从表1和图16可以看出，非对称稠环受体小分子有很高的能量转换效率，和之前发表过的不对称相比PCE和很大的提升，并且Jsc是目前发表过的最高的。
由表1和图16可知：非对称稠环受体小分子，由于它改善了分子内的结晶性和分子堆积，更好的和聚合物给体材料有更好的混溶性和更宽的吸收，所以更好的应用在有机太阳能方面和薄膜半透明，三元，串联电池，拓宽了材料的应用范围。

Claims (9)

1.一种非对称稠环苯并三氮唑类受体，其特征在于，其结构式为BICT、BICT-Cl和Cff11中的一种：
Figure FDA0003013751520000011
2.根据权利要求1所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体的制备方法，其特征在于，所述的BICT的制备方法，包括以下步骤：
Figure FDA0003013751520000012
将0.22g化合物6、0.36g 5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮和1mL吡啶溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，DCM/PE作为洗脱剂，得到蓝色固体状的最终产物BICT。
3.根据权利要求1所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体的制备方法，其特征在于，所述的BICT-Cl的制备方法，包括以下步骤：
Figure FDA0003013751520000021
将化合物6，0.2g 5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮和1.26mL吡啶溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，DCM/PE作为洗脱剂，得到蓝色固体状的最终产物BICT-Cl。
4.根据权利要求1所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体的制备方法，其特征在于，所述的Cff11的制备方法，包括以下步骤：
Figure FDA0003013751520000022
将0.26mol化合物6’，1.56mol 5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮和1mL吡啶溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，DCM/PE作为洗脱剂，得到蓝色固体状的最终产物Cff11。
5.根据权利要求2或3所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体的制备方法，其特征在于，所述化合物6的合成方法，包括以下步骤：
Figure FDA0003013751520000031
1)将5.22mmol化合物1，7.83mmol化合物3和7.83mmol化合物2，溶于盛有80mL无水THF的烧瓶中，Ar保护下，抽放气三次，将4mmol催化剂Pd(PPh3)2Cl2迅速加入反应体系中，70℃回流搅拌24h，待反应物冷却至室温，旋蒸，去掉多余溶剂，接着DCM萃取，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE作为洗脱剂，旋干洗脱剂后，得到橙黄色固体化合物4，
2)将8.6mmol化合物4在Ar保护下溶解于盛有100mL邻二氯苯的三口烧瓶中，升温至180℃后，将50.0mmol亚磷酸三乙酯缓慢滴入反应体系中，回流搅拌12h，冷却至室温后，50℃减压蒸馏，得到中间产物，
3)将中间产物，77.0mmol 1-溴-2-乙基己烷，3.4mmol碘化钾和91.6mmol氢氧化钾溶于盛有90mL N，N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，Ar保护下，90℃回流反应过夜，之后将反应物冷却至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，最后将有机层合并后，旋干溶剂，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE作为洗脱剂，旋干洗脱剂后得到浅黄色固体化合物5；
4)将1.65mmol化合物5溶解于盛有无水30ml DMF的三口烧瓶中，Ar保护下抽放气三次，将整个体系置于0℃条件下反应30min，之后将4.58ml POCl3缓慢滴加入体系中，并于0℃反应2h后，将装置移至90℃回流搅拌过夜，得到的反应物用CH2Cl2萃取，硅胶柱纯化，DCM/PE作为洗脱剂，得到橙色固体化合物6。
6.根据权利要求4所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体的制备方法，其特征在于，所述化合物6’的合成方法，包括以下步骤：
Figure FDA0003013751520000041
1)将5.22mmol化合物1、7.83mmol化合物3和7.83mmol化合物2’，溶于盛有80mL无水THF的烧瓶中，Ar保护下，抽放气三次，将4mmol催化剂Pd(PPh3)2Cl2迅速加入反应体系中，70℃回流搅拌24h，待反应物冷却至室温，旋蒸，去掉多余溶剂，接着DCM萃取，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE作为洗脱剂，旋干洗脱剂后，得到橙黄色固体化合物4’；
2)将8.6mmol化合物4’在Ar保护下溶于盛有100mL邻二氯苯的三口烧瓶中，升温至180℃后，将50.0mmol亚磷酸三乙酯缓慢滴入反应体系中，回流搅拌12h，冷却至室温后，50℃减压蒸馏，得到中间产物4-1’；
将中间产物4-1’，77.0mmol 1-溴-2-乙基己烷，3.4mmol碘化钾和91.6mmol氢氧化钾溶于盛有90mL N，N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，Ar保护下，90℃回流反应过夜，之后将反应物冷却至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，最后将有机层合并后旋干溶剂，将粗产物用硅胶柱纯化，DCM/PE作为洗脱剂，旋干洗脱剂后得到浅黄色固体化合物5’；
3)将1.65mmol化合物5’溶解于盛有无水30ml DMF的三口烧瓶中，Ar保护下抽放气三次，将整个体系置于0℃条件下反应30min，之后将49.5mmol POCl3缓慢滴加入体系中，并于0℃反应2h后，将装置移至90℃回流搅拌过夜，得到的反应物用CH2Cl2萃取，硅胶柱纯化，DCM/PE作为洗脱剂，得到橙色固体化合物6’。
7.一种根据权利要求1所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体在有机太阳能电池材料中的应用。
8.一种制备有机太阳能电池器件的方法，包括以下步骤：在导电玻璃上制备一层空穴传输层，接着在上面制备一层薄膜活性层，所述的薄膜活性层是根据权利要求1所述非对称稠环苯并三氮唑类受体和电子给体材料溶剂中溶解后制备得到的薄膜层，然后在薄膜活性层上制备金属电极，得到聚合物太阳能电池器件。
9.根据权利要求8所述的制备有机太阳能电池器件的方法，其特征在于，所述的非对称稠环苯并三氮唑类受体和电子给体材料的摩尔比为1:(1～1.5)，电子给体材料为PBDB-T，溶剂为氯仿。
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