CN113583019B - Ada’da型全稠环小分子及其制备方法与应用 - Google Patents

Ada’da型全稠环小分子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ADA’DA型全稠环有机小分子及其制备方法与应用，属于有机功能材料与光伏电池技术领域。解决了现有技术中光伏小分子受体材料稳定性差的技术问题。本发明提供的有机小分子采用完全稠并的ADA’DA构型分子骨架，其中，A’为中心核，A为末端基团，A’和A作为拉电子单元，D为连接单元，作为给电子单元。实验结果表明，该ADA’DA型全稠环有机小分子，具有高的化学稳定性和光稳定性，且骨架平面性较好，电荷传输性质优异，分别通过调控中心核、连接单元和末端基团的推拉电子能力，可以实现HOMO/LUMO能级的精准调控，进而实现吸收光谱的调控，能够作为电子受体应用于有机太阳能电池可以实现优异的器件性能。

Description

ADA’DA型全稠环小分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机功能材料与光伏电池技术领域，具体涉及一种ADA’DA型全稠环有机小分子及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳能电池具有柔性、质量轻、半透明、可进行低成本溶液加工等特点，有望在便携式、可穿戴式能源以及建筑一体化光伏技术中得到应用。有机太阳能电池的研究核心是由电子给体和电子受体共混而成的活性层，而高分子或小分子都可作为电子给体或电子受体。相比高分子，有机小分子的结构确定，不存在批次重复性问题，在实际应用发展中具备优势。而近年来非富勒烯小分子电子受体材料的快速发展，极大地提升了有机太阳能电池的能量转化效率，推动了有机太阳能电池向实用化发展。因此有机小分子受体材料的开发是有机太阳能电池活性层发展的核心。
在实用化发展中，有机太阳能电池器件除了要求高的能量转换效率外，高稳定性是其必然要求，以保证器件高效稳定的能量输出。然而现有的主流的小分子受体材料多为A-D-A或A-DA’D-A构型，其中A为拉电子单元，D为给电子单元。在该类分子中中心核(D单元或DA’D单元)与末端基团(A单元)通过单键相连接，且在连接处有碳碳双键，从而使材料具有较差的化学稳定性和光稳定性。此外，单键的旋转会导致分子的振动，增加分子的重组能，进而影响器件性能。因此，如何通过合理的化学结构设计，解决现有技术中小分子受体材料稳定性较差的问题，开发出高效稳定的小分子受体材料，已成为领域内诸多研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
为了解决现有技术中光伏小分子受体材料稳定性差的技术问题，本发明提供一种ADA’DA型全稠环有机小分子及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一类ADA’DA型全稠环有机小分子，其中，A’为中心核，D为连接单元，A为末端基团，且D与A和A’的连接方式均为稠并；
所述A’为以下结构中的一种：
Figure BDA0003193932130000011
式中，R1为以下结构中的一种，m为1～24的整数，n为0～10的整数，x为 1～20的整数，y为1～20的整数；
Figure BDA0003193932130000012
所述D为以下结构中的一种：
Figure BDA0003193932130000021
R2为以下结构中的一种，m为1～24的整数，n为0～10的整数，x为1～20 的整数，y为1～20的整数；
Figure BDA0003193932130000022
所述A为以下结构中的一种：
Figure BDA0003193932130000023
式中，Z为H、F、Cl、Br中的一种。
优选的是，所述ADA’DA型全稠环有机小分子的结构式为1～78中的一种；
Figure BDA0003193932130000024
Figure BDA0003193932130000031
Figure BDA0003193932130000041
Figure BDA0003193932130000051
Figure BDA0003193932130000061
本发明还提供上述ADA’DA型全稠环小分子的制备方法，步骤如下：
首先将中心核(A’)与末端基团(A)通过钯催化偶联反应通过单键连接，然后通过Cadogan反应将分子进行稠合，最后通过Knoevenagel缩合反应接氰基，得到ADA’DA型全稠环小分子；
或者，首先将中心核(A’)与连接单元(D)通过Cadogan反应进行稠并，然后通过傅克酰基化反应得到芳香酮化合物，再通过碳氢活化偶联反应将端基稠并，最后通过Knoevenagel缩合反应接氰基，得到ADA’DA型全稠环小分子。
本发明还提供上述ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，所述有机太阳能电池为正置器件结构或倒置器件结构。
进一步的，所述有机太阳能电池为正置器件结构，从上之下依次包括，阳极/阳极界面层/活性层/阴极界面层/阴极。
更进一步的，所述阳极为ITO；阳极界面层为PEDOT:PSS，厚度为10～40nm；阴极界面层为厚度为10～40nm的钙(Ca)或厚度2～20nm的氟化锂(LiF)；阴极为铝(Al)或银(Ag)，厚度为60～140nm。
进一步的，所述有机太阳能电池为倒置器件结构，从上至下依次包括，阴极/阴极界面层/活性层/阳极界面层/阳极。
更进一步的，所述阴极为ITO；阴极界面层为氧化锌(ZnO)，厚度为10～50 nm；阳极界面层为三氧化钼(MoO3)，厚度为5～50nm；阳极为铝(Al)或银 (Ag)，厚度为60～140nm。
进一步的，所述活性层的材料为给体材料和ADA’DA型全稠环小分子按照物质的量比10:1～1:10的混合；活性层的厚度为80nm～600nm；给体材料为 PTB7-Th、PBDB-T、PM6、D18、DR3TBDTT、BTR或BTR-Cl。
进一步的，所述有机太阳能电池为正置器件结构，有机太阳能电池的制备方法为：先清洗基底和阳极，将阳极界面层涂布在阳极上，再用含添加剂的溶剂溶解活性层材料，涂布在阳极界面层上，然后进行后处理，最后在活性层上依次覆盖阴极界面层和阴极，得到有机太阳能电池；
所述有机太阳能电池为倒置器件结构，有机太阳能电池的制备方法为：先清洗基底和阴极，将阴极界面层涂布在阴极上，再用含添加剂的溶剂溶解活性层材料，涂布在阴极界面层上，然后进行后处理，最后在活性层上覆盖阳极界面层和阳极，得到有机太阳能电池。
更进一步的，所述溶剂为三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯或四氢呋喃，溶剂中，给体材料和受体材料的总浓度为5～40mg/mL。
更进一步的，所述添加剂为氯萘、1,8-二碘辛烷、二苯醚中的一种或多种，溶剂中，添加剂的含量在0.1～10vol％。
更进一步的，所述后处理包括热退火、溶剂蒸汽退火中的一种或多种。
再进一步的，所述热退火的温度为60～220℃，时间为1～120min。
再进一步的，所述溶剂蒸汽退火的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或甲苯，时间为0.1～10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的ADA’DA型全稠环有机小分子，具有完全稠并的ADA’DA 骨架构型，即骨架为完全刚性结构，可以有效阻碍由单键带来的分子旋转，降低分子的重组能。更重要的是，此类全稠环有机小分子消除了经典的A-DA’D-A 构型分子中中心核与末端基团之间的碳碳双键，从而使分子具有高的化学稳定性和光稳定性。
2、本发明提供的ADA’DA型全稠环有机小分子具有完全稠并的骨架结构，改善了分子的骨架平面性，有利于分子的固态堆积和电荷传输性质。
3、本发明提供的ADA’DA型全稠环有机小分子，通过理论计算，其HOMO 电子云主要分布在中心核(A’)和连接单元(D)，LUMO电子云主要分布在末端基团(A)。分别通过调控中心核、连接单元和末端基团的推拉电子能力，可以实现HOMO/LUMO能级的精准调控，进而实现吸收光谱的调控。
4、本发明提供的ADA’DA型全稠环有机小分子，骨架平面性较好，具有优异的电荷传输能力，光电性质易于调控，在光电器件中具有广泛的应用前景。
5、本发明提供的全稠环小分子可通过不同的合成路径进行制备，且合成简单，易于大量合成。
6、本发明提供的ADA’DA型全稠环小分子作为电子受体材料应用于有机太阳能电池，经试验检测，可以实现超过10％以上的能量转换效率，表现出优异的光伏器件性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的化合物1-7的核磁图谱；
图2为本发明实施例1的化合物1-8的核磁图谱；
图3为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1的核磁图谱；
图4为本发明实施例2的化合物2-5的核磁图谱；
图5为本发明实施例2的化合物2-6的核磁图谱；
图6为本发明实施例2的ADA’DA型全稠环小分子2的核磁图谱；
图7为本发明实施例14的ADA’DA型全稠环小分子24的核磁图谱；
图8为本发明实施例15的ADA’DA型全稠环小分子25的核磁图谱；
图9为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1的循环伏安曲线；
图10为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1在溶液态和膜态下的吸收光谱；
图11为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1的热重图；
图12为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1在四氢呋喃溶液中随不同光照时间的吸收光谱；
图13为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1在四氢呋喃(含10-3 mol/L的乙醇胺)溶液中随不同时间的吸收光谱；
图14为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1在与高分子给体 D18共混的薄膜中的荧光光谱测试；
图15中(a)、(b)分别为本发明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1 的太阳能光伏电池的能量转换效率曲线和外量子效率曲线；
图16为本发明实施例14的ADA’DA型全稠环小分子24和实施例15的 ADA’DA型全稠环小分子25的HOMO/LUMO能级图；
图17为本发明实施例14的ADA’DA型全稠环小分子24和实施例15的 ADA’DA型全稠环小分子25在溶液态和膜态下的吸收光谱；
图18中，(a)、(b)分别为本发明实施例15的ADA’DA型全稠环小分子 25的太阳能光伏电池的能量转换效率曲线和外量子效率曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的一类ADA’DA型全稠环有机小分子，A’为中心核，A为末端基团， A’和A作为拉电子单元，D为连接单元，作为给电子单元，其结构式和优选的 78种全稠环有机小分子的结构式见发明内容，此处不再赘述。
本发明的ADA’DA型全稠环小分子的制备方法，其中一种制备方法是：首先将中心核(A’)与末端基团(A)通过钯催化偶联反应(如Stille偶联反应) 通过单键连接，然后通过Cadogan反应将分子进行稠合，最后通过Knoevenagel 缩合反应接氰基，得到终产物(以化合物1的合成为例说明，见合成路线1)。合成路线1：
Figure BDA0003193932130000091
另外一种制备方法是：首先将中心核(A’)与连接单元(D)通过Cadogan 反应进行稠并，然后通过傅克酰基化反应得到芳香酮化合物，再通过碳氢活化偶联反应将端基稠并，最后通过Knoevenagel缩合反应接氰基，得到终产物(以化合物2的合成为例说明，见合成路线2)。合成路线2：
Figure BDA0003193932130000092
本发明还提供ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用。本发明的ADA’DA型全稠环小分子作为受体材料应用于有机太阳能电池没有特别限制，按照本领域技术人员的常规选择即可。
按照本发明，有机太阳能电池的器件结构，可以为正置器件结构或倒置器件结构。正置器件结构为：阳极/阳极界面层/活性层/阴极界面层/阴极，其中，阳极为ITO，阳极界面层为PEDOT:PSS(10～40nm)，阴极界面层为钙(Ca)(10～40 nm)或氟化锂(LiF)(2～20nm)等，阴极为铝(Al)(60～140nm)或银(Ag) (60～140nm)。倒置器件结构为：阴极/阴极界面层/活性层/阳极界面层/阳极，其中，阴极为ITO，阴极界面层为氧化锌(ZnO)(10～50nm)，阳极界面层为三氧化钼(MoO3)(5～50nm)，阳极为铝(Al)(60～140nm)或银(Ag)(60～140nm)。活性层的材料为现有的给体材料与本发明的ADA’DA型全稠环小分子(作为受体材料)的混合，混合方式按照常规操作即可，可以采用物质的量比 10:1～1:10，厚度可以为80nm～600nm；现有技术中的给体材料，可以为经典的高分子给体，如PTB7-Th、PBDB-T、PM6、D18等，还可以为经典的小分子给体，如DR3TBDTT、BTR、BTR-Cl等。
按照本发明，有机太阳能电池为正置器件结构，有机太阳能电池的制备方法为：先清洗基底和阳极，将阳极界面层涂布在阳极上，再用含添加剂的溶剂溶解活性层材料，涂布在阳极界面层上，然后进行后处理，最后在活性层上依次覆盖阴极界面层和阴极；
有机太阳能电池为倒置器件结构，有机太阳能电池的制备方法为：先清洗基底和阴极，将阴极界面层涂布在阴极上，再用含添加剂的溶剂溶解活性层材料，涂布在阴极界面层上，然后进行后处理，最后在活性层上覆盖阳极界面层和阳极。
按照本发明，溶剂，优选为，三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、四氢呋喃等，溶解给受体材料的总浓度在5～40mg/mL。
按照本发明，添加剂，优选为，氯萘、1,8-二碘辛烷、二苯醚等，添加剂的含量在0.1～10vol％。
按照本发明，后处理手段，优选为，热退火(温度选择为60～220℃，时间为1～120min)、溶剂蒸汽退火(溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯等，时间为0.1～10min)。
本发明的ADA’DA型全稠环小分子采用上述常规方法制备得到的有机太阳能电池器件的能量转换效率在10％以上。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
为使本领域技术人员进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明提供的 ADA’DA型全稠环小分子、其制备方法、稳定性测试、电化学和吸收光谱测试、光伏器件性能测试结果进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
ADA’DA型全稠环小分子1，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000101
上述ADA’DA型全稠环小分子的制备方法：
步骤一、取500mL双口瓶，烤瓶，加入化合物1-1(6.1g，22.90mmol)，加入乙二醇(30mL)，对甲苯磺酸(394.0mg，2.29mmol)，加入苯(300mL)，抽换气三次，氩气氛围保护下115℃加热回流反应36h。自然恢复室温，加水淬灭反应体系，乙醚萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产品经柱层析提纯，得到化合物1-2(3.3g，产率47.0％)。核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.4Hz,1H),7.29(t,J＝7.5Hz, 1H),7.22(d,J＝7.3Hz,1H),7.17(ddd,J＝8.5,5.5,1.0Hz,1H),7.12(s,1H),4.38–4.31(m,2H),4.25–4.18(m,2H).
元素分析结构(C13H9BrO2S)：理论值：C，50.50；H，2.93；S，10.37。测试值：C，50.55；H，2.91；S，10.42。
MALDI-TOF分析，理论值：308.0；实验值：308.0。
步骤二、取250mL双口瓶，烤瓶，加入化合物1-2(2.1g，6.67mmol)，抽换气三次，加入THF(70mL)，抽换气三次。在-78℃下滴加n-BuLi(3mL， 7.44mmol)。在-78℃下锂化反应1.5h后加入三甲基氯化锡(2.0g，10.10mmol)，氩气氛围保护下自然恢复室温搅拌过夜。加入氟化钾水溶液淬灭反应，乙醚萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。未进行进一步提纯，得到化合物1-3(2.6g，100％)。
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.4Hz,1H),7.28(d,J＝ 4.2Hz,2H),7.17–7.11(m,2H),4.40–4.23(m,4H),0.39(s,9H).
步骤三、取250mL单口圆底烧瓶，加入化合物1-4(2.5g，5.55mmol)抽换气三次后，0℃下滴加三氟甲磺酸(8.0g，55.50mmol)，室温搅拌反应3h 后，滴加发烟硝酸(14.0g，0.22mol)，氩气氛围保护下50℃加热搅拌过夜。反应液倒入冰水中淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产品经柱层析提纯，得到化合物1-5 (1.6g，产率55.1％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.76(d,J＝7.0Hz,2H),2.36–2.30(m, 1H),1.39–1.22(m,16H),0.89(dd,J＝15.4,8.6Hz,6H).
步骤四、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物1-5(1.6g，2.90mmol)，化合物1-3(2.7g，6.81mmol)，Pd(PPh3)4(100.0mg，0.09mmol)，CuI(33.0mg， 0.17mmol)，抽换气三次，加入甲苯(10ml)。氩气氛围保护下115℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产品经柱层析提纯，得到化合物1-6(2.04g，产率84.3％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52(s,2H),7.44(d,J＝7.4Hz,2H), 7.37–7.33(m,4H),7.25–7.21(m,2H),4.76(d,J＝6.7Hz,2H),4.41(dd,J＝13.7, 10.5Hz,4H),4.32(t,J＝7.1Hz,4H),2.31–2.25(m,1H),1.41–1.23(m,16H),0.88 (dd,J＝32.4,8.8Hz,6H).
步骤五、取500mL单口圆底烧瓶，加入化合物1-6(2.04g，2.45mmol) 加入THF(100mL)，加入1M/L HCl溶液(100mL)，70℃加热回流过夜。DCM 萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产品经柱层析提纯，得到化合物1-7(1.5g,产率83.3％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.2Hz,2H),7.43(s,4H), 7.28–7.23(m,4H),4.79(d,J＝6.8Hz,2H),2.32–2.26(m,1H),1.42–1.19(m,16H), 0.87(dt,J＝13.5,7.0Hz,6H).核磁图谱如附图1所示。
步骤六、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物1-7(664.0mg，0.89mmol)，三苯基磷(1.2g，4.45mmol)，抽换气三次，加入邻二氯苯(7ml)，氩气氛围保护下180℃回流搅拌过夜。抽干反应体系，加入碘化钾(148.0mg， 0.89mmol)，碳酸钾(1.2g，8.90mmol)，2-溴辛烷(2ml)，抽换气三次，加入 DMF(18ml)氩气氛围保护下80℃加热搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产品经柱层析提纯，得到化合物1-8(217.0mg。产率17.9％)。
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.1Hz,2H),7.42(t,J＝ 7.1Hz,2H),7.36(d,J＝7.2Hz,2H),7.28–7.23(m,2H),4.79(t,J＝7.0Hz,4H), 4.70–4.65(m,4H),2.32(s,1H),1.60–1.51(m,4H),1.31(d,J＝40.0Hz,16H), 1.05–0.73(m,30H),0.67(t,J＝7.2Hz,6H).核磁图谱如附图2所示。
步骤七、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物1-8(214.0mg， 0.24mmol)，丙二腈(79.3mg，1.20mmol)，抽换气三次，加入CB(14ml)，吡啶(0.3ml)，四氯化钛(0.3ml)，氩气氛围保护下50℃加热搅拌4h。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产品经柱层析提纯后，经重结晶二次提纯得到ADA’DA 型全稠环小分子1(109.0mg，产率45.4％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝7.6Hz,2H),7.53–7.48(m, 4H),7.29(ddd,J＝7.8,6.1,2.8Hz,2H),4.84(t,J＝7.2Hz,4H),4.22(d,J＝6.9Hz, 2H),2.09(s,1H),1.66–1.58(m,4H),1.25–1.09(m,16H),1.05–0.91(m,24H),0.78 (q,J＝7.1Hz,6H),0.66(t,J＝7.2Hz,6H)。核磁图谱如附图3所示。
实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1的合成路线如下：
Figure BDA0003193932130000121
对实施例1制备的ADA’DA型全稠环小分子1进行HOMO/LUMO能级预测，通过循环伏安法得到循环伏安曲线，如附图9所示，其HOMO能级为-5.76 eV，LUMO能级为-3.87eV。说明实施例1的ADA’DA型全稠环小分子1具有低的HOMO/LUMO能级，可以将其作为电子受体应用于有机太阳能电池。
通过分光光度计测试实施例1制备的ADA’DA型全稠环小分子1在溶液态和膜态下的吸收光谱，结果如附图10所示。溶液态下该分子的最大吸收波长为715nm，最大消光系数为6.72×104L mol-1cm-1。从溶液态到膜态，其最大吸收波长红移至769nm。通过吸收边带，其光学带隙为1.50eV。这些结果表明该分子具有强的吸光能力。
通过热重分析，实施例1制备的ADA’DA型全稠环小分子1的分解温度 (在氮气氛下，质量损失为5％的温度)为345.5℃(结果如附图11所示)，表明该分子具有极好的热稳定性。通过紫外可见吸收光谱研究分子的光稳定性和耐碱稳定性。附图12为实施例1制备的ADA’DA型全稠环小分子1在四氢呋喃溶液中随不同光照时间的吸收光谱，可以发现该分子在四氢呋喃溶液中经模拟太阳光照射，吸收变化较小，表明其具有较好的光稳定性。附图13为实施例 1制备的ADA’DA型全稠环小分子1在四氢呋喃(含10-3mol/L的乙醇胺)溶液中随不同时间的吸收光谱，可以发现该分子在碱性溶液中吸收光谱基本不变，表明该分子在碱性条件下仍具有较好的稳定性。这些结果说明ADA’DA型全稠环小分子具有极好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性。
通过荧光光谱测试实施例1制备的ADA’DA型全稠环小分子1在与高分子给体D18共混的薄膜中的电荷转移情况。如附图14，在D18:1-9共混膜中，小分子ADA’DA型全稠环小分子1的荧光淬灭效率高达93.1％，高的荧光淬灭效率表明从小分子ADA’DA型全稠环小分子1可以向高分子给体D18发生明显的电荷转移。该结果说明小分子ADA’DA型全稠环小分子1可以作为电子受体，与高分子给体D18匹配应用于有机太阳能电池。
为了评估实施例1制备的ADA’DA型全稠环小分子1作为电子受体的光伏性能，选择高分子D18作为电子给体与之匹配构筑有机太阳能电池。器件结构为ITO/ZnO/D18:1-9/MoO3/Al。器件结果如附图15所示，在AM 1.5G，100mW cm-2的标准太阳光强照射下，该器件(有效面积为2mm2)可以实现10.82％的能量转换效率(PCE)，其中开路电压(VOC)为0.88V，短路电流(JSC)为18.96 mAcm-2，填充因子(FF)为64.9％。外量子效率(EQE)曲线如附图15所示，该器件展示出宽的光谱响应，响应范围从300nm至850nm，通过外量子效率 (EQE)曲线计算得到的JSC值与测试结果相一致。初步的器件结果表明实施例 1制备的ADA’DA型全稠环小分子1作为电子受体在有机太阳能电池中展示出极大的潜力。
实施例2
ADA’DA型全稠环小分子2，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000131
上述ADA’DA型全稠环小分子的制备方法，步骤如下：
步骤一、取250mL单口圆底烧瓶，加入化合物2-1(3.0g，7.58mmol)抽换气三次后0℃下滴加三氟甲磺酸(10.9g，75.80mmol)，室温搅拌反应3h 后，滴加发烟硝酸(9.5g，151.60mmol)，氩气氛围保护下50℃加热搅拌过夜。反应液倒入冰水中淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物2-2(2.2g，产率60.6％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.86(t,J＝7.3Hz,2H),2.22–2.13(m, 2H),1.31(ddd,J＝19.0,10.7,3.2Hz,8H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H).
步骤二、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物2-2(2.2g，4.60mmol)， 2-三丁基甲锡烷基噻吩(3.9g，10.10mmol)，Pd(PPh3)4(159.5mg，0.14mmol)， CuI(52.6mg，0.28mmol)，抽换气三次，加入甲苯(25ml)。氩气氛围保护下 115℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物2-3(1.99 g，产率89.1％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(dd,J＝5.1,1.1Hz,2H),7.54 (dd,J＝3.8,1.1Hz,2H),7.21(dd,J＝5.1,3.7Hz,2H),4.81(t,J＝7.3Hz,2H), 2.17–2.09(m,2H),1.40–1.21(m,8H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H).
步骤三、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物2-3(1.0g，2.06mmol)，亚磷酸三乙酯(17mL)，抽换气三次，加入邻二氯苯(9mL)，氩气氛围保护下 180℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩，直接投入下一步反应。加入碘化钾(342.0mg，2.06mmol)，碳酸钾(2.9g，20.6mmol)，2-溴辛烷(1mL)，抽换气三次，加入DMF(26mL)氩气氛围保护下80℃加热搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物2-4(510.0mg，产率38.4％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝5.1Hz,2H),7.19(d,J＝ 5.2Hz,2H),4.83–4.77(m,2H),4.49–4.43(m,4H),2.22–2.15(m,2H),1.74(t,J＝ 7.5Hz,4H),1.47–1.33(m,4H),1.33–1.04(m,24H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H),0.80(t, J＝7.2Hz,6H).
步骤四、取一单口瓶，烤瓶，加入化合物2-4(510mg，0.79mmol)，三氯化铝(421mg，3.16mmol)，2-溴苯甲酰氯(346.5mg，1.58mmol)，抽换气三次，加入DCM(17mL)。氩气氛围保护下室温搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM 萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物2-5(496mg，产率62.0％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(s,2H), 7.55(s,2H),7.46(d,J＝7.5Hz,2H),7.41(dd,J＝14.3,1.3Hz,2H),4.78(t,J＝7.3 Hz,2H),4.47–4.43(m,4H),2.19–2.13(m,2H),1.69(dt,J＝15.1,7.7Hz,4H), 1.42–1.24(m,8H),1.17–0.97(m,20H),0.82(dt,J＝37.3,7.1Hz,9H).核磁图谱如附图4所示。
步骤五、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物2-5(496.0mg， 0.49mmol)，醋酸钯(11.7mg，0.05mmol)，三环己基磷(55.4mg，0.20mmol)，碳酸钾(270.9mg，1.96mmol)，抽换气三次，加入DMAC(32ml)。氩气氛围保护下140℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物2-6(320mg，产率76.7％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.0Hz,2H),7.42(td,J＝7.5,1.0Hz,2H),7.36(d,J＝7.2Hz,2H),7.27–7.24(m,2H),4.82–4.74(m,5H), 2.20–2.14(m,2H),1.59–1.24(m,15H),1.03–0.73(m,20H),0.67(t,J＝7.3Hz,6H). 核磁图谱如附图5所示。
步骤六、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物2-6(320mg，0.38 mmol)，丙二腈(124.0mg，1.88mmol)，抽换气三次，加入CB(22ml)，吡啶 (0.5ml)，四氯化钛(0.5ml)，氩气氛围保护下50℃加热搅拌4h。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。柱层析提纯，展开剂PE:DCM＝1:3,得到蓝黑色粉末状固体310 mg。三氯甲烷，甲醇体系重结晶二次提纯得到ADA’DA型全稠环小分子2(177.0 mg，产率50.0％)，为蓝黑色颗粒状晶体。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.6Hz,2H),7.55–7.50(m, 4H),7.32–7.27(m,2H),4.88(t,J＝6.7Hz,4H),4.06(d,J＝6.1Hz,2H),1.77(d,J＝ 5.5Hz,2H),1.63(s,4H),1.24–1.10(m,8H),1.06–0.93(m,20H),0.80(t,J＝7.2Hz, 3H),0.65(t,J＝7.1Hz,6H).核磁图谱如附图6所示。
上述ADA’DA型全稠环小分子2的合成路线如下：
Figure BDA0003193932130000151
将实施例2制备的ADA’DA型全稠环小分子2作为电子受体，选择高分子D18作为电子给体构筑有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO/D18:7/MoO3/Al。该器件(有效面积为8mm2)在AM 1.5G，100mWcm-2的标准太阳光强照射下，可以实现9.4％的能量转换效率(PCE)，其中开路电压(VOC)为0.90V，短路电流(JSC)为17.65mAcm-2，填充因子(FF)为59.4％。
实施例3
ADA’DA型全稠环小分子3，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000152
上述ADA’DA型全稠环小分子3的制备方法与实施例2中ADA’DA型全稠环小分子2的制备方法相同，不同之处在于将原料中2-三丁基甲锡烷基噻吩换为2-三丁基甲锡烷基硒酚。
ADA’DA型全稠环小分子3的元素分析结构(C58H59N9Se2)：理论值：C， 66.98；H，5.72；N，12.12。测试值：C，66.91；H，5.75；N，12.30。
MALDI-TOF分析，理论值：1041.3；实验值：1041.3。
实施例4
ADA’DA型全稠环小分子4，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000161
上述ADA’DA型全稠环小分子4的制备方法与实施例1中ADA’DA型全稠环小分子1的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000162
换为
Figure BDA0003193932130000163
ADA’DA型全稠环小分子4的元素分析结构(C54H54N9S4)：理论值：C，67.68； H，5.79；N，13.15。测试值：C，67.74；H，5.65；N，13.21。
MALDI-TOF分析，理论值：957.4；实验值：957.4。
实施例5
ADA’DA型全稠环小分子7，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000164
上述ADA’DA型全稠环小分子7的制备方法与实施例2中ADA’DA型全稠环小分子2的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000165
换为
Figure BDA0003193932130000166
全稠环小分子7的元素分析结构(C62H67N9S2)：理论值：C，74.29；H，6.74； N，12.58。测试值：C，74.38；H，6.70；N，12.45。
MALDI-TOF分析，理论值：1001.5；实验值：1001.5。
实施例6
ADA’DA型全稠环小分子8，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000167
上述全稠环小分子8的制备方法与实施例2中ADA’DA型全稠环小分子2 的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000168
换为
Figure BDA0003193932130000169
全稠环小分子8的元素分析结构(C62H69N7O2S6)：理论值：C，65.52；H， 6.12；N，8.63。测试值：C，65.71；H，6.23；N，8.55。
MALDI-TOF分析，理论值：1135.4；实验值：1135.4。
实施例7
ADA’DA型全稠环小分子9，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000171
上述ADA’DA型全稠环小分子9的制备方法，步骤如下：
步骤一、取一单口瓶，烤瓶，加入化合物9-1(510mg，0.79mmol)，三氯化铝(421mg，3.16mmol)，2-溴-4,5-二氟苯甲酰氯(807.1mg，3.16mmol)，抽换气三次，加入DCM(17mL)。氩气氛围保护下室温搅拌过夜。加水淬灭反应， DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物9-2(599mg，产率70.0％)。
化合物9-2的元素分析结构(C52H57Br2F4N5O2S2)：理论值：C，57.62；H， 5.30；N，6.46。测试值：C，57.69；H，5.35；N，6.40。
MALDI-TOF分析，理论值：1081.2；实验值：1081.2。
步骤二、氩气保护下，在50ml单口瓶中依次加入化合物9-2(184.3mg，0.17 mmol)，Pd(Herrmann)(3.2mg，0.003mmol)，P(o-MeOPh)(2.4mg，0.006mmol)， PivOH(17.2mg，0.17mmol)，碳酸铯(164.2mg，0.50mmol)用注射器向体系导入7ml干燥甲苯，将体系升温至120℃，反应32h。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物9-3(141mg，产率90％)。
化合物9-3的元素分析结构(C52H55F4N5O2S2)：理论值：C，67.73；H，6.01； N，7.59。测试值：C，67.70；H，6.04；N，7.62。
MALDI-TOF分析，理论值：921.4；实验值：921.4。
步骤三、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物9-3(350mg，0.38 mmol)，丙二腈(124.0mg，1.88mmol)，抽换气三次，加入CB(22ml)，吡啶 (0.5ml)，四氯化钛(0.5ml)，氩气氛围保护下50℃加热搅拌4h。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得到ADA’DA型全稠环小分子9(290mg，产率75％)。
ADA’DA型全稠环小分子9的元素分析结构(C58H55F4N9S2)：理论值：C， 68.41；H，5.44；N，12.38。测试值：C，68.65；H，5.53；N，12.41。
MALDI-TOF分析，理论值：1017.4；实验值：1017.4。
上述ADA’DA型全稠环小分子9的合成路线如下：
Figure BDA0003193932130000172
实施例8
ADA’DA型全稠环小分子10，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000181
上述全稠环小分子10的制备方法与实施例7中ADA’DA型全稠环小分子 9的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000182
换为
Figure BDA0003193932130000183
全稠环小分子10的元素分析结构(C58H55Cl4N9S2)：理论值：C，64.26；H， 5.11；N，11.63。测试值：C，64.34；H，5.16；N，11.69。
MALDI-TOF分析，理论值：1081.3；实验值：1081.3。
实施例9
ADA’DA型全稠环小分子11，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000184
上述ADA’DA型全稠环小分子11的制备方法与实施例2中ADA’DA型全稠环小分子2的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000185
换为
Figure BDA0003193932130000186
ADA’DA型全稠环小分子11的元素分析结构(C66H63N9S2)：理论值：C， 75.76；H，6.07；N，12.05。测试值：C，75.70；H，6.10；N，12.11。
MALDI-TOF分析，理论值：1045.5；实验值：1045.5。
实施例10
ADA’DA型全稠环小分子12，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000187
上述全稠环小分子12的制备方法与实施例7中ADA’DA型全稠环小分子 9的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000188
换为
Figure BDA0003193932130000189
全稠环小分子12的元素分析结构(C66H59F4N9S2)：理论值：C，70.88；H， 5.32；N，11.27。测试值：C，70.93；H，5.40；N，11.23。
MALDI-TOF分析，理论值：1117.4；实验值：1117.4。
实施例11
ADA’DA型全稠环小分子13，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000191
上述ADA’DA型全稠环小分子13的制备方法与实施例7中ADA’DA型全稠环小分子9的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000192
换为
Figure BDA0003193932130000193
ADA’DA型全稠环小分子13的元素分析结构(C66H59Cl4N9S2)：理论值：C， 66.94；H，5.02；N，10.65。测试值：C，66.87；H，5.07；N，10.69。
MALDI-TOF分析，理论值：1181.3；实验值：1181.3。
实施例12
ADA’DA型全稠环小分子14，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000194
上述ADA’DA型全稠环小分子14的制备方法与实施例2中ADA’DA型全稠环小分子2的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000195
换为
Figure BDA0003193932130000196
ADA’DA型全稠环小分子14的元素分析结构(C58H58N8S3)：理论值：C， 72.32；H，6.07；N，11.63。测试值：C，72.38；H，6.09；N，11.70。
MALDI-TOF分析，理论值：962.4；实验值：962.4。
实施例13
ADA’DA型全稠环小分子19，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000197
上述ADA’DA型全稠环小分子19的制备方法与实施例2中ADA’DA型全稠环小分子2的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000198
换为
Figure BDA0003193932130000199
ADA’DA型全稠环小分子19的元素分析结构(C60H60N8S2)：理论值：C， 75.28；H，6.32；N，11.71。测试值：C，75.40；H，6.35；N，11.69。
MALDI-TOF分析，理论值：956.4；实验值：956.4。
实施例14
ADA’DA型全稠环小分子24，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000201
上述ADA’DA型全稠环小分子24的制备方法：
步骤一、氩气保护下，在100ml双口瓶中依次加入化合物24-1(2.69g，5.03 mmol)，化合物24-2(5.20g，12.81mmol)，Pd(PPh3)4(174.2mg，0.15mmol)，CuI(57.4mg，0.30mmol)用注射器向体系导入50mL干燥甲苯，将体系升温至110℃，反应过夜。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析提纯，得到化合物24-3(2.9g，产率87％)。
化合物24-3的元素分析结构(C30H31N5O4S4)，理论值：C，55.11；H，4.78； N，10.71。测试值：C，55.23；H，4.80；N，10.61。
MALDI-TOF分析，理论值：653.1；实验值：653.1。
步骤二、氩气保护下，在100mL双口瓶中加入化合物24-3(2.00g，3.06 mmol)，亚磷酸三乙酯40mL，用注射器向体系导入20mL干燥邻二氯苯，将体系升温至180℃，反应12h。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，将其转移至100mL三口瓶中，氩气保护下，依次加入碘化钾(0.50 g，3.06mmol)，无水碳酸钾(4.23g，30.59mmol)，溴代异辛烷(1.48g，7.65mol)，用注射器向体系导入40mL干燥DMF，将体系升温至80℃，反应24h。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取反应液，所得的有机相合并后经水洗两次，饱和氯化钠水溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物24-4(0.7g，产率28％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝5.1Hz,2H),7.37(d,J＝ 5.1Hz,2H),4.73(d,J＝7.1Hz,2H),4.60(d,J＝7.8Hz,4H),2.39(s,1H),1.95(p,J ＝6.6Hz,2H),1.33(d,J＝41.6Hz,16H),1.02–0.74(m,22H),0.57(t,J＝33.6,7.4 Hz,12H).
步骤三、化合物24-4的元素分析结构(C46H63N5S4)，理论值：C，67.85； H，7.80；N，8.60。测试值：C，67.90；H，7.91；N，8.64。
MALDI-TOF分析，理论值：813.4；实验值：813.4。
步骤四、氩气保护下，在100mL单口瓶中依次加入化合物24-4(0.47g，0.58mmol)，氯化铝(0.31g，2.31mmol)，2-溴苯甲酰氯(0.51g，2.31mmol) 用注射器向体系导入20mL干燥DCM，室温反应24h。停止反应，向反应液中加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取反应液，所得的有机相合并后经水洗两次，包和氯化钠水溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物24-5(0.63g，产率90％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.66(s,2H), 7.55(d,J＝9.1Hz,2H),7.48(t,J＝7.5Hz,2H),7.43–7.38(m,2H),4.69(d,J＝ 27.7Hz,6H),2.37(s,1H),2.05–1.85(m,2H),1.38–1.18(m,16H),1.05–0.78(m, 22H),0.72–0.49(m,12H).
步骤五、化合物24-5的元素分析结构(C68H85Br2N5O2S4)，理论值：C，63.19； H，6.63；N，5.42。测试值：C，63.25；H，6.68；N，5.37。
MALDI-TOF分析，理论值：1289.4；实验值：1289.4。
步骤六、氩气保护下，在50mL单口瓶中依次加入化合物24-6(458mg， 0.45mmol)，Pd(OAc)2(10.1mg，0.05mmol)，三环己基磷(50.7mg，0.18mmol) 用注射器向体系导入40mL干燥DMAc，将体系升温至140℃，反应过夜。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物24-6(340mg，产率74％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.1Hz,2H),7.44(t,J＝ 7.9Hz,2H),7.34(d,J＝7.1Hz,2H),7.29–7.27(m,2H),4.76(d,J＝7.1Hz,2H), 4.61(d,J＝7.8Hz,4H),2.41(s,1H),1.93(m,J＝18.2Hz,2H),1.36–1.27(m,16H), 0.92–0.82(m,22H),0.71–0.50(m,12H)。
步骤七、化合物24-6的元素分析结构(C60H67N5O2S4)，理论值：C，70.76； H，6.63；N，6.88。测试值：C，70.89；H，6.56；N，5.81。
MALDI-TOF分析，理论值：1017.4；实验值：1017.4。
步骤八、氩气保护下，在100mL双口瓶中依次加入化合物24-6(171.8mg，0.17mmol)，丙二睛(55.7mg，0.84mmol)，吡啶0.22mL，四氯化钛0.22mL，用注射器向体系导入10mL氯苯，将体系升温至50℃，反应4h。停止反应，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得ADA’DA型全稠环小分子24(140g，产率74％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝7.6Hz,2H),7.44(d,J＝ 6.9Hz,4H),7.33–7.27(m,2H),4.73(d,J＝7.0Hz,4H),4.62(d,J＝7.5Hz,4H), 2.41(s,1H),1.93(m,J＝18.2Hz,2H),1.36–1.27(m,16H),0.92–0.82(m,22H), 0.71–0.50(m,12H)。核磁图谱如附图7所示。
ADA’DA型全稠环小分子24的元素分析结构(C66H67N9S4)，理论值：C， 71.12；H，6.06；N，11.31。测试值：C，71.24；H，6.14；N，11.25。
MALDI-TOF分析，理论值：1113.4；实验值：1113.4。
上述ADA’DA型全稠环小分子24的合成路线：
Figure BDA0003193932130000221
实施例15
ADA’DA型全稠环小分子25，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000222
上述ADA’DA型全稠环小分子25的制备方法：
步骤一、氩气保护下，在100mL单口瓶中依次加入化合物25-1(250mg， 0.31mmol)，氯化铝(163.8mg，1.23mmol)，2-溴-4，5-二氟苯甲酰氯(313.7mg， 1.23mmol)用注射器向体系导入8mL干燥DCM，室温反应24h。停止反应，向反应液中加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取反应液，所得的有机相合并后经水洗两次，包和氯化钠水溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物25-2(283mg，产率74％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69(s,2H),7.62–7.53(m,2H), 7.46–7.39(m,2H),4.72(d,J＝7.1Hz,2H),4.65(d,J＝7.7Hz,4H),2.38(s,1H), 2.00–1.90(m,2H),1.42–1.23(m,16H),1.04–0.74(m,22H),0.72–0.50(m,12H).
步骤二、氩气保护下，在50mL单口瓶中依次加入化合物25-2(210.4mg，0.17mmol)，Pd(Herrmann)(3.2mg，0.003mmol)，P(o-MeOPh)(2.4mg，0.006 mmol),PivOH(17.2mg，0.17mmol)，碳酸铯(164.2mg，0.50mmol)用注射器向体系导入7mL干燥甲苯，将体系升温至120℃，反应32h。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物25-3 (188mg，产率90％)。
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43–7.37(m,2H),7.18–7.13(m,2H), 4.76(d,J＝7.0Hz,2H),4.72(d,J＝7.1Hz,2H),4.65(d,J＝7.7Hz,4H),2.38(s, 1H),2.00–1.90(m,2H),1.42–1.23(m,16H),1.04–0.74(m,22H),0.72–0.50(m, 12H).
步骤三、氩气保护下，在100mL单口瓶中依次加入化合物25-3(166.2mg，0.15mmol)，丙二睛(50.3mg，0.76mmol)，吡啶0.2mL，四氯化钛0.2mL，用注射器向体系导入20mL氯苯，将体系升温至50℃，反应4h。停止反应，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得ADA’DA型全稠环小分子25(140g，产率78％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11–8.05(m,2H),7.23(s,2H),4.76(d,J＝7.0 Hz,2H),4.72(d,J＝7.1Hz,2H),4.65(d,J＝7.7Hz,4H),2.38(s,1H),2.00–1.90 (m,2H),1.42–1.23(m,16H),1.04–0.74(m,22H),0.72–0.50(m,12H).核磁图谱如附图8所示。
步骤四、通过循环伏安法预测ADA’DA型全稠环小分子24(实施例14)和 ADA’DA型全稠环小分子25(实施例15)的HOMO/LUMO能级，结果如附图 16所示。全稠环小分子24的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.56eV和-3.85 eV，全稠环小分子25的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.63eV和-3.95eV。相比小分子24，氟原子的引入使小分子25的LUMO能级降低更加明显。低的 LUMO能级使两个分子都可以作为电子受体使用。
上述ADA’DA型全稠环小分子25的合成路线：
Figure BDA0003193932130000231
通过分光光度计测试ADA’DA型全稠环小分子24和25在溶液态和膜态下的吸收光谱，结果如附图17所示。溶液态下两分子的最大吸收波长分别为744nm 和765nm。从溶液态到膜态，两分子的最大吸收波长分别红移至791nm和844 nm。通过吸收边带，其光学带隙分别为1.44eV和1.33eV。窄的光学带隙说明两分子都具有强的吸光能力，作为光伏活性层材料具有极大的潜力。
为了评估实施例15的ADA’DA型全稠环小分子25作为电子受体的光伏性能，我们选择高分子D18作为电子给体与之匹配构筑有机太阳能电池。器件结构为ITO/ZnO/D18:25-4/MoO3/Al。器件结果如附图18所示，在AM 1.5G，100 mW cm-2的标准太阳光强照射下，该器件(有效面积为2mm2)可以实现10.25％的能量转换效率(PCE)，其中开路电压(VOC)为0.69V，短路电流(JSC)为 22.55mA cm-2，填充因子(FF)为65.9％。外量子效率(EQE)曲线如附图18 所示，该器件展示出宽的光谱响应，响应范围从300nm至950nm，通过外量子效率(EQE)曲线计算得到的JSC值与测试结果相一致。初步的器件结果表明实施例15制备的ADA’DA型全稠环小分子25作为电子受体在有机太阳能电池中具有实现高性能的潜力。
实施例16
ADA’DA型全稠环小分子26，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000241
上述ADA’DA型全稠环小分子26的制备方法与实施例15中ADA’DA型全稠环小分子25的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000242
换为
Figure BDA0003193932130000243
ADA’DA型全稠环小分子26的元素分析结构(C66H63Cl4N9S4)：理论值：C， 63.30；H，5.07；N，10.07。测试值：C，63.41；H，5.12；N，10.11。
MALDI-TOF分析，理论值：1249.3；实验值：1249.3。
实施例17
ADA’DA型全稠环小分子32，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000244
上述ADA’DA型全稠环小分子32的制备方法与实施例14中ADA’DA型全稠环小分子24的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000245
换为
Figure BDA0003193932130000246
ADA’DA型全稠环小分子32的元素分析结构(C62H58N8S5)：理论值：C， 69.24；H，5.44；N，10.42。测试值：C，69.31；H，5.34；N，10.49。
MALDI-TOF分析，理论值：1074.3；实验值：1074.3。
实施例18
ADA’DA型全稠环小分子41，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000247
上述ADA’DA型全稠环小分子41的制备方法与实施例14中ADA’DA型全稠环小分子24的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000248
换为
Figure BDA0003193932130000249
ADA’DA型全稠环小分子41的元素分析结构(C68H68N8S4)：理论值：C， 72.56；H，6.09；N，9.96。测试值：C，72.61；H，6.14；N，10.01。
MALDI-TOF分析，理论值：1124.4；实验值：1124.4。
实施例19
ADA’DA型全稠环小分子49，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000251
上述ADA’DA型全稠环小分子49的制备方法与实施例7中ADA’DA型全稠环小分子9的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000252
换为
Figure BDA0003193932130000253
并将相应的烷基链进行调整。
ADA’DA型全稠环小分子49的元素分析结构(C78H79F4N9S6)：理论值：C， 66.40；H，5.64；N，8.93。测试值：C，66.62；H，5.71；N，8.79。
MALDI-TOF分析，理论值：1409.5；实验值：1409.5。
实施例20
ADA’DA型全稠环小分子50，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000254
上述ADA’DA型全稠环小分子50的制备方法与实施例19的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000255
换为
Figure BDA0003193932130000256
ADA’DA型全稠环小分子50的元素分析结构(C78H79Cl4N9S6)：理论值：C， 63.44；H，5.39；N，8.54。测试值：C，63.62；H，5.45；N，8.39。
MALDI-TOF分析，理论值：1473.4；实验值：1473.4。
实施例21
ADA’DA型全稠环小分子57，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000257
上述ADA’DA型全稠环小分子57的制备方法与实施例19的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000258
换为
Figure BDA0003193932130000259
ADA’DA型全稠环小分子57的元素分析结构(C82H83F4N9S4)：理论值：C，70.41；H，5.98；N，9.01。测试值：C，70.65；H，5.85；N，8.99。
MALDI-TOF分析，理论值：1397.6；实验值：1397.6。
实施例22
ADA’DA型全稠环小分子59，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000261
上述ADA’DA型全稠环小分子59的制备方法与实施例19的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000262
换为
Figure BDA0003193932130000263
ADA’DA型全稠环小分子57的元素分析结构(C66H63F4N9S4)：理论值：C， 66.81；H，5.35；N，10.62。测试值：C，66.92；H，5.45；N，10.53。
MALDI-TOF分析，理论值：1185.4；实验值：1185.4。
实施例23
ADA’DA型全稠环小分子61，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000264
上述ADA’DA型全稠环小分子61的制备方法：
步骤一、取一聚合管，烤瓶，加入化合物61-1(2.2g，4.60mmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(1.72g，4.60mmol)，Pd(PPh3)4(80.9mg，0.07mmol)，CuI(26.7 mg，0.14mmol)，抽换气三次，加入甲苯(25ml)。氩气氛围保护下115℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物61-2(1.60g，产率72％)。
化合物61-2的元素分析结构(C18H20BrN5O4S)：理论值：C，44.82；H，4.18； N，14.52。测试值：C，44.73；H，4.17；N，14.56。
步骤二、MALDI-TOF分析，理论值：481.0；实验值：481.0。
取一聚合管，烤瓶，加入化合物61-2(1.35g，2.80mmol)，2-三丁基甲锡烷基并噻吩(1.20g，2.80mmol)，Pd(PPh3)4(46.2mg，0.04mmol)，CuI(15.2mg， 0.08mmol)，抽换气三次，加入甲苯(15ml)。氩气氛围保护下115℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物61-3(1.18g，产率78％)。
化合物61-3的元素分析结构(C24H23N5O4S3)：理论值：C，53.22；H，4.28； N，12.93。测试值：C，53.36；H，4.32；N，12.85。
MALDI-TOF分析，理论值：541.1；实验值：541.1。
步骤三、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物61-3(1.11g，2.06 mmol)，亚磷酸三乙酯(17mL)，抽换气三次，加入邻二氯苯(9mL)，氩气氛围保护下180℃回流搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩，直接投入下一步反应。加入碘化钾(342.0mg，2.06mmol)，碳酸钾(2.9g，20.6mmol)，2-溴辛烷(1mL)，抽换气三次，加入DMF(26mL)氩气氛围保护下80℃加热搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物61-4(506.2mg，产率 35％)。
化合物61-4的元素分析结构(C40H55N5S3)：理论值：C，68.43；H，7.90； N，9.98。测试值：C，68.61；H，7.96；N，10.20。
MALDI-TOF分析，理论值：701.4；实验值：701.4。
步骤四、取一单口瓶，烤瓶，加入化合物61-4(491mg，0.70mmol)，三氯化铝(373mg，2.80mmol)，2-溴苯甲酰氯(307mg，1.40mmol)，抽换气三次，加入DCM(15mL)。氩气氛围保护下室温搅拌过夜。加水淬灭反应，DCM 萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得化合物61-5(479mg，产率60％)。
化合物61-5的元素分析结构(C54H57Br2F4N5O2S3)：理论值：C，56.89；H， 5.04；N，6.14。测试值：C，56.99；H，5.09；N，6.07。
MALDI-TOF分析，理论值：1137.2；实验值：1137.2。
步骤五、氩气保护下，在50ml单口瓶中依次加入化合物61-5(387.6mg，0.34mmol)，Pd(Herrmann)(6.4mg，0.006mmol)，P(o-MeOPh)(4.8mg，0.012 mmol)，PivOH(34.4mg，0.34mmol)，碳酸铯(328.4mg，1.00mmol)用注射器向体系导入14mL干燥甲苯，将体系升温至120℃，反应32h。停止反应，反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得化合物61-6(283 mg，产率85％)。
化合物61-6的元素分析结构(C54H55F4N5O2S3)：理论值：C，66.30；H， 5.67；N，7.16。测试值：C，66.43；H，5.59；N，7.27。
MALDI-TOF分析，理论值：977.3；实验值：977.3。
步骤六、取一圆底烧瓶，上接回流管，烤瓶，加入化合物61-6(186mg， 0.19mmol)，丙二腈(62.0mg，0.94mmol)，抽换气三次，加入CB(13ml)，吡啶(0.25ml)，四氯化钛(0.25ml)，氩气氛围保护下50℃加热搅拌4h。加水淬灭反应，DCM萃取反应液三次，依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤有机相、无水硫酸钠干燥，浓缩。经柱层析提纯得到ADA’DA型全稠环小分子61(153mg，产率75％)。
ADA’DA型全稠环小分子61的元素分析结构(C60H55F4N9S3)：理论值：C， 67.08；H，5.16；N，11.73。测试值：C，67.19；H，5.25；N，11.79。
MALDI-TOF分析，理论值：1073.4；实验值：1073.4。
ADA’DA型全稠环小分子61的合成路线如下：
Figure BDA0003193932130000281
实施例24
ADA’DA型全稠环小分子77，结构式如下所示：
Figure BDA0003193932130000282
上述ADA’DA型全稠环小分子77的制备方法与实施例20的制备方法相同，不同之处在于将原料中
Figure BDA0003193932130000283
换为
Figure BDA0003193932130000284
并将相应的烷基链进行调整。
ADA’DA型全稠环小分子77的元素分析结构(C94H103Cl4N9S8)：理论值： C，64.25；H，5.91；N，7.17。测试值：C，64.39；H，5.87；N，7.29。
MALDI-TOF分析，理论值：1753.5；实验值：1753.5。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.ADA’DA型全稠环有机小分子，其特征在于，A’为中心核，D为连接单元，A为末端基团，且D与A和A’的连接方式均为稠并，A’的1位点和4位点分别与相邻的D的1位点连接，A’的2位点和3位点分别与相邻的D的2位点连接，D的3、4位点分别与A的1、2位点连接；
所述A’为以下结构中的一种：
Figure FDA0003644576450000011
式中，R1为以下结构中的一种，m为1～24的整数，n为0～10的整数，x为1～20的整数，y为1～20的整数；
Figure FDA0003644576450000012
所述D为以下结构中的一种：
Figure FDA0003644576450000013
式中，R2为以下结构中的一种，m为1～24的整数，n为0～10的整数，x为1～20的整数，y为1～20的整数；
Figure FDA0003644576450000014
所述A为以下结构中的一种：
Figure FDA0003644576450000015
式中，Z为H、F、Cl、Br中的一种。
2.根据权利要求1所述的ADA’DA型全稠环有机小分子，其特征在于，所述ADA’DA型全稠环有机小分子的结构式为1～78中的一种；
Figure FDA0003644576450000021
Figure FDA0003644576450000031
Figure FDA0003644576450000041
Figure FDA0003644576450000051
Figure FDA0003644576450000061
3.权利要求1或2所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，所述有机太阳能电池为正置器件结构或倒置器件结构。
4.根据权利要求3所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，其特征在于，所述有机太阳能电池为正置器件结构，从上至下依次包括，阳极/阳极界面层/活性层/阴极界面层/阴极；
所述阳极为ITO；阳极界面层为PEDOT:PSS，厚度为10～40nm；阴极界面层为厚度为10～40nm的钙或厚度2～20nm的氟化锂；阴极为铝或银，厚度为60～140nm。
5.根据权利要求3所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，其特征在于，所述有机太阳能电池为倒置器件结构，从上至下依次包括，阴极/阴极界面层/活性层/阳极界面层/阳极；
所述阴极为ITO；阴极界面层为氧化锌，厚度为10～50nm；阳极界面层为三氧化钼，厚度为5～50nm；阳极为铝或银，厚度为60～140nm。
6.根据权利要求3所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，其特征在于，太阳能电池的活性层的材料为给体材料和ADA’DA型全稠环小分子按照物质的量比10:1～1:10的混合；活性层的厚度为80nm～600nm；给体材料为PTB7-Th、PBDB-T、PM6、D18、DR3TBDTT、BTR或BTR-Cl。
7.根据权利要求3所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，所述有机太阳能电池为正置器件结构，有机太阳能电池的制备方法为：先清洗基底和阳极，将阳极界面层涂布在阳极上，再用含添加剂的溶剂溶解活性层材料，涂布在阳极界面层上，然后进行后处理，最后在活性层上依次覆盖阴极界面层和阴极，得到有机太阳能电池；
所述有机太阳能电池为倒置器件结构，有机太阳能电池的制备方法为：先清洗基底和阴极，将阴极界面层涂布在阴极上，再用含添加剂的溶剂溶解活性层材料，涂布在阴极界面层上，然后进行后处理，最后在活性层上覆盖阳极界面层和阳极，得到有机太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，其特征在于，所述溶剂为三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯或四氢呋喃，溶剂中，给体材料和受体材料的总浓度为5～40mg/mL；
所述添加剂为氯萘、1,8-二碘辛烷、二苯醚中的一种或多种，溶剂中，添加剂的含量在0.1～10vol％。
9.根据权利要求3所述的ADA’DA型全稠环小分子作为有机太阳能电池中电子受体材料的应用，其特征在于，所述后处理包括热退火、溶剂蒸汽退火中的一种或多种；
所述热退火的温度为60～220℃，时间为1～120min；
所述溶剂蒸汽退火的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或甲苯，时间为0.1～10min。
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CN114181229B (zh) * 2021-12-20 2023-11-03 嘉兴禾浦光电科技有限公司 一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用
JP2023091753A (ja) * 2021-12-20 2023-06-30 住友化学株式会社 化合物及びこれを用いた光電変換素子
CN114573551A (zh) * 2022-03-01 2022-06-03 浙大宁波理工学院 一种苯并环戊烯并噻吩类化合物的制备方法
CN115028647B (zh) * 2022-06-24 2023-07-21 华南理工大学 一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用

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CN104119501A (zh) * 2013-04-25 2014-10-29 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩并噻吩-二噻吩并苯并噻二唑-苯并噻二唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN108795089B (zh) * 2018-07-23 2020-01-10 温州医科大学 基于二（噻吩并吡咯）并苯并噻二唑π桥的纯有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用
CN108948042B (zh) * 2018-09-10 2020-03-31 中南大学 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用
CN109134513B (zh) * 2018-09-10 2020-10-23 中南大学 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
CN110283185B (zh) * 2019-07-01 2020-08-21 中国科学院化学研究所 一种喹喔啉衍生物受体材料及其制备方法与应用
CN110698498B (zh) * 2019-10-17 2021-05-25 中南大学 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用
CN113173936B (zh) * 2021-03-09 2022-03-08 嘉兴学院 一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用
CN113072563B (zh) * 2021-03-31 2022-05-31 广州追光科技有限公司 苯并三氮唑氘代衍生物及其在有机电子器件的应用
CN113087725B (zh) * 2021-04-06 2022-07-22 广州追光科技有限公司 一类苯并噻二唑氘代衍生物及其在有机电子器件的应用

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