CN109970761B - 基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物、其制备方法与应用 - Google Patents

基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于噻吩苯噻吩二螺芴类基团的小分子材料或聚合物，具有良好的给电子能力，良好的平面性以及侧链容易修饰等特点，与其他具有吸电子特性的基团连接可以构成受体材料，具有优异的电荷传输性能，能够拓宽材料在可见光区的吸收，作为有机太阳能电池的受体材料时具有高的电荷传输速率和宽的吸收光谱。

Description

基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物、其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种基于噻吩苯噻吩二螺芴类基团的小分子材料或聚合物、其制备方法与应用。
背景技术
随着社会与经济的迅速发展，人类对化石能源和使用量都迅速增长，随之带来的环境问题也日益严重，寻求发展绿色能源成为了我们的共识。
有机太阳能电池因其质轻、价廉和易柔性大面积制备等优点成为光伏领域的研究热点，或能成为未来能源利用的重要方式之一，具有广阔的市场前景。其中，光敏活性层材料是吸收太阳光，将太阳能转换为电能的主体材料，其特性直接决定了太阳能电池器件的性能。
但是，有机太阳能电池目前仍然存在吸收光谱窄、载流子迁移率低、效率较低以及稳定性较差等问题，需要发展新的高性能给受体材料。目前相关文献和专利还没有设计合成以噻吩苯噻吩二螺芴连接其他给受体单元为主链的聚合物给体光伏材料。
发明内容
本发明提供了一种基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物，其化学结构式如下面化学结构式(1)-(10)中的一种：
Figure BDA0002013705180000011
Figure BDA0002013705180000021
以上结构式(1)-(10)中，每个结构式彼此独立；
以上结构式(5)-(10)中的n代表聚合度；
以上结构式(1)-(10)中，每个结构式中的R1彼此独立，为H原子或者碳原子数为4到30的直链或支链的烷基链、烷氧链、烷硫链；
以上结构式(1)-(10)中，每个结构式中的R2彼此独立，为H原子或者碳原子数为4到30的直链或支链的烷基链、烷氧链、烷硫链；
以上结构式(6)-(10)中，每个结构式中的R3彼此独立，选自氢、碳原子数为1-30的未取代或卤素取代的直链或支链的烷基、烷氧基、砜基、亚砜基、酯基、羰基、氰基、硝基、芳基、芳烷基中的任意一种，或者选自卤素、单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；
以上结构式(1)-(4)中，每个结构式中的A单元彼此独立，分别选自于以下基团的任意一种：
Figure BDA0002013705180000031
以上结构式(1)-(10)中，每个结构式的A单元中的R4为H原子或者碳原子数为4到30的直链或支链的烷基链、烷氧链、烷硫链中的任意一种；
以上结构式(2)中的X彼此独立，分别选自O、S、Se中的任意一种。
本发明还提供了一种制备上述基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物的方法，具体如下：
(1)合成噻吩苯噻吩二螺芴基
如下述合成路线，在氮气保护下，将化合物(a)与溶剂混合后，在低温下滴加锂化剂，锂化完全后加入化合物(b)反应，反应后去除溶剂；然后在有机溶液以及催化剂条件下加热，得到噻吩苯噻吩二螺芴基团(c)，再将噻吩苯噻吩二螺芴基团(c)锡化成带双锡的噻吩苯噻吩二螺芴(d)基团。
Figure BDA0002013705180000032
所述有机溶液不限，包括甲苯、四氢呋喃、DM等。
所述催化剂不限，包括Amberlyst 15等。
作为优选，在-78℃下滴加正丁基锂。
所述锡化过程中，采用三甲基氯化锡作为锡化物。
作为一种实现方式，首先将化合物(a)溶解在有机溶剂中，在低温下加入锂化剂，锂化完全后加入三甲基氯硅烷，反应完成后得到化合物与溶剂混合后，在低温下滴加锂化剂，再加入化合物(b)反应，反应后去除溶剂；然后在有机溶液条件以及催化剂条件下加热，得到噻吩苯噻吩二螺芴基团(c)，再将噻吩苯噻吩二螺芴基团(c)锡化成带双锡的噻吩苯噻吩二螺芴(d)基团。
(2)在氮气保护以及催化剂存在条件下，步骤(1)中制得的带双锡的噻吩苯噻吩二螺芴(d)基团与化合物发生Stille偶联聚合反应，使噻吩苯噻吩二螺芴基团连接在化合物分子主链中，得到聚合物材料。
或者，在氮气保护以及催化剂存在条件下，步骤(1)中制得的带双锡的噻吩苯噻吩二螺芴(d)基团与化合物发生偶联反应，得到小分子材料。
所述步骤(2)中，催化剂包括但不限于四三苯基膦钯。
发明提供的聚合物或小分子材料中包含噻吩苯噻吩二螺芴基团，具有适中的给电子能力，良好的平面性以及侧链容易修饰等特点，与其他具有吸电子特性的基团连接可以构成受体材料，具有优异的电荷传输性能，能够拓宽材料在可见光区的吸收，作为有机太阳能电池的受体材料时具有高的电荷传输速率和宽的吸收光谱等优点。另外，本发明中的小分子材料或者聚合物可以选择不同的主链单元与侧链基团，以提高分子的共平面性，增加材料的载流子迁移率，拓宽光谱的吸收，从而提高电池器件的效率。
当本发明提供的基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物作为有机太阳能电池的受体材料时，该有机太阳能电池的结构如图1所示，包括阳极1、位于阳极表面的阳极修饰层2、位于阳极修饰层表面的由给体材料与受体材料组成的混合活性层3，位于混合活性层表面的阴极修饰层4，以及阴极5。其中给体材料用于吸光，将太阳光转换为电能，其材料选用聚合物或小分子材料，受体材料用于传输电子，选用本发明的基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子或聚合物材料。
阳极用于传输空穴，包括但不限于氧化铟锡(ITO)导电玻璃。
阴极用于传输电子，包括但不限于铝电极。
阳极修饰层用于传输空穴，包括但不限于PEDOT:PSS。
阴极修饰层用于传输电子，包括但不限于钙或镁等。
附图说明
图1是有机太阳能电池的结构示意图，其中的受体材料选用本发明的基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料或聚合物。
图2是本发明实施例1中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTFBT-1的质谱。
图3是本发明实施例1中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTFBT-1的氢谱。
图4是本发明实施例1中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTFBT-1的碳谱。
图5是本发明实施例2中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTFBT-2的质谱。
图6是本发明实施例2中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTFBT-2的氢谱。
图7是本发明实施例2中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTFBT-2的碳谱。
图8是本发明实施例3中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTF-IC的氢谱。
图9是本发明实施例3中制得的噻吩苯噻吩二螺芴基受体DTF-IC的碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图1中的附图标记为：1-阳极，2-阳极修饰层，3-混合活性层，4-阴极修饰层，5-阴极。
以下实施中所用的温度以℃表示，压力为大气压或者接近大气压。所有反应在氮气惰性气氛中进行。除有特别指出，否则所有试剂为商业购得的。
实施例1：
本实施例中，小分子结构式如下：
Figure BDA0002013705180000051
该小分子的制备包括如下步骤：
(1)噻吩苯噻吩二螺芴单元的合成
噻吩苯噻吩二螺芴单元的合成路线如下：
Figure BDA0002013705180000061
化合物2的制备：将2.1g 2,7-二羟基-9H-芴-9-酮(化合物1)与60ml DMF混合，再加入3g无水碳酸钾。将混合物在110℃加热1小时，然后逐滴加入5.8g1-溴辛烷。将混合物在110℃加热24小时，将反应产物冷却至室温，过滤，用二氯甲烷萃取，用水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥，然后从旋转蒸发仪中蒸发溶剂，得到红色固体。用硅胶柱色谱纯化残余物，用正己烷作为洗脱剂，得到3.92g化合物2。
上述制得的化合物2的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.28(s，1H)，7.16(d，J＝2.1Hz，1H)，6.93(dd，J＝8.1,2.2Hz，1H)，3.86(d，J＝5.7Hz)(2H)，1.73(dt，J＝12.3,6.0Hz，1H)，1.53-1.28(m，8H)，0.97-0.87(m，6H)。
化合物4的制备：将9.75g化合物3与0.562g二(三苯基膦)二氯化钯和2-三丁基甲锡烷基噻吩溶解在70mL的甲苯中，在80℃下搅拌反应2天，然后冷却至室温。通过旋转蒸发仪除去所有液体，并将残余物用甲醇重结晶即可得到5.6g化合物4。
上述制得的化合物4的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.80(s，1H)，7.44(dd，J＝5.1,0.8Hz，1H)，7.38-7.34(m，1H)，7.13(d，J＝1.3Hz，1H)
化合物5的制备：将2g化合物4溶解在无水THF中冷却至-78℃。在搅拌下滴加12.5mmol的二异丙基氨基锂。将混合物在干冰浴中保持1小时，通过注射器加入1.2mL浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷的己烷溶液并缓慢升温至室温，继续搅拌12小时。之后，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，然后从旋转蒸发仪中蒸发溶剂。残余物用硅胶柱色谱纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到2.45g化合物5。
上述制得的化合物5的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.81(s，1H)，7.44(d，J＝3.4Hz，1H)，7.24(d，J＝3.4Hz，1H)，0.36(s，9H)
化合物6的制备：将2.7g化合物5溶解在无水THF中冷却至-78℃，在搅拌下滴加9.4ml浓度为1.6mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，锂化半小时后，加入6.5g化合物2，升至室温继续搅拌12小时。之后用100mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，然后从旋转蒸发仪中蒸发溶剂。残余物用硅胶柱色谱纯化，用石油醚：二氯甲烷(v/v＝1：1)作为洗脱剂，得到2.2g化合物6。
上述制得的化合物6的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，丙酮)δ8.20(s，1H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，6.77(d，J＝8.2Hz，2H)，6.72(s，2H)，6.59(s)，1H)，5.76(s，1H)，4.73(s，1H)，3.97(t，J＝6.0Hz，4H)，3.97(t，J＝6.0Hz，4H)，2.65(d，J＝13.9Hz)，3H)，2.04(s，4H)，1.76(dd，J＝13.3,6.5Hz，4H)，1.41(dd，J＝55.5,11.2Hz，20H)，0.89(d，J＝6.5Hz，6H)，0.25(s，9H)。
化合物7的制备：将1g化合物6溶解在甲苯中，加入催化剂Amberlyst 15，将反应混合物在110℃加热12小时。冷却至室温并过滤后，从旋转蒸发仪中蒸发溶剂，得到固体。用硅胶柱色谱纯化残余物，用石油醚作洗脱剂，得到0.68g化合物7。
上述制得的化合物7的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.65(d，J＝8.3Hz，2H)，7.10(d，J＝4.8Hz，1H)，6.91(d，J＝8.3Hz，2H)，6.77(s，1H)，6.44(d，J＝4.7Hz，1H)，6.34(s，2H)，3.82(t，J＝6.3Hz，4H)，1.66(dd，J＝13.8,6.7Hz，4H)1.57-1.31(d，J＝48.0Hz，20H)，0.85(t，J＝6.1Hz，6H)。
化合物8的制备：将1g化合物7溶解在无水THF中并在氩气保护下冷却至-78℃，在搅拌下滴加正丁基锂，锂化1小时后加入2.3mmol三甲基氯化锡，升至室温搅拌12小时。用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，然后从旋转蒸发仪中蒸发溶剂得到粗产物。用甲醇二氯重结晶粗产物，得到1.17g化合物8。
上述制得的化合物8的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝8.3Hz,2H),7.04(d,J＝4.8Hz,1H),6.86(dd,J＝8.3,2.3Hz,2H),6.69(s,1H),6.43(s,1H),6.31(d,J＝2.2Hz,2H),0.32–0.05(m,9H)。
(2)噻吩苯噻吩二螺芴基小分子的合成
噻吩苯噻吩二螺芴基小分子的合成路线如下：
Figure BDA0002013705180000081
化合物10的制备：将0.5g化合物8溶解在甲苯中，加入0.26g四三苯基膦钯和0.42g化合物9，搅拌下加热到110℃反应24h后，将反应混合物冷却至室温。用二氯甲烷萃取，用水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥，然后从旋转蒸发仪中蒸发溶剂，残余物用硅胶柱色谱纯化，用石油醚：二氯甲烷(v/v＝1：1)作为洗脱剂，用甲醇重结晶后得到0.39g化合物10。
上述制得的化合物10的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),7.78(d,J＝7.7Hz,1H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.65(s,1H),7.58(d,J＝7.9Hz,1H),6.97(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),6.92(s,1H),6.45(d,J＝2.1Hz,1H),4.21(d,J＝7.1Hz,1H),3.84(t,J＝6.4Hz,2H),1.71–1.59(m,2H),1.28(ddd,J＝36.5,16.6,9.2Hz,13H),0.80(t,J＝6.7Hz,3H).
上述制得的化合物10的核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.88,167.44,158.78,154.26,153.87,153.28,151.36,147.74,147.56,142.04,137.12,134.65,131.03,129.81,126.94,124.68,124.41,123.76,123.50,120.15,115.50,114.10,110.53,68.29,63.65,39.88,31.74,29.37,29.36,29.15,26.04,22.58,14.02,12.29.
MS-TOF:calcd for C96H100N6O6S8[M+],1689.547；found:1689.582.
实施例2：
本实施例中，小分子结构式如下：
Figure BDA0002013705180000082
该小分子的制备包括如下步骤：
(1)噻吩苯噻吩二螺芴单元的合成
该步骤与实施例1中的步骤(1)完全相同。
(2)噻吩苯噻吩二螺芴基小分子的合成
噻吩苯噻吩二螺芴基小分子的合成路线如下：
Figure BDA0002013705180000091
化合物12的合成与实施例1中的步骤2化合物10的合成基本一致，只是将0.42g化合物9换为将0.45g化合物11，最终得到0.38g化合物12，DTFBT-2。
上述制得的化合物12的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),7.81(d,J＝7.8Hz,1H),7.75(s,1H),7.72(d,J＝5.1Hz,1H),7.69(d,J＝7.9Hz,1H),6.98(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),6.93(s,1H),4.35(d,J＝7.2Hz,1H),3.85(t,J＝6.4Hz,2H),1.70–1.61(m,2H),1.45–1.12(m,13H),0.80(t,J＝6.6Hz,3H).
上述制得的化合物12的核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.31,166.02,158.81,154.20,153.81,153.48,151.42,148.23,147.42,141.93,137.17,134.68,132.61,131.20,131.04,124.27,123.63,123.29,120.21,118.09,115.64,114.09,113.06,112.19,110.60,68.32,63.66,55.94,40.67,31.74,29.37,29.15,26.05,22.58,14.17,14.02.
MS-TOF:calcd for C102H100N10O6S6[M+],1754.615；found:1754.624.
实施例3：
本实施例中，小分子结构式如下：
Figure BDA0002013705180000092
该小分子的制备包括如下步骤：
(1)噻吩苯噻吩二螺芴单元的合成
该步骤与实施例1中的步骤(1)完全相同。
(2)噻吩苯噻吩二螺芴基小分子的合成
噻吩苯噻吩二螺芴基小分子的合成路线如下：
Figure BDA0002013705180000101
化合物14的合成与实施例1中的步骤2化合物10的合成基本一致，只是将0.42g化合物9换为将0.44g化合物13，其他反应条件和历程不改变，最终得到0.381g紫黑色固体化合物14，DTF-IC。
上述制得的化合物14的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),7.78(d,J＝7.7Hz,1H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.65(s,1H),7.58(d,J＝7.9Hz,1H),6.97(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),6.92(s,1H),6.45(d,J＝2.1Hz,1H),4.21(d,J＝7.1Hz,1H),3.84(t,J＝6.4Hz,2H),1.71–1.59(m,2H),1.28(ddd,J＝36.5,16.6,9.2Hz,13H),0.80(t,J＝6.7Hz,3H).
上述制得的化合物14的核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.30,160.31,158.81,154.05,153.10,149.66,148.24,147.45,147.08,140.45,139.99,138.18,137.12,137.05,136.80,134.99,134.65,134.35,134.02,125.16,123.62,122.78,121.89,120.21,115.53,114.66,114.63,114.13,110.54,68.92,68.33,63.40,31.95,31.78,29.91,29.70,29.67,29.63,29.58,29.46,29.41,29.37,29.18,26.07,22.72,22.61,14.15,14.05.
实施例4：
本实施例中，聚合物结构式如下：
Figure BDA0002013705180000102
该聚合物的制备包括如下步骤：
(1)噻吩苯噻吩二螺芴单元的合成
该步骤与实施例1中的步骤(1)完全相同。
(2)噻吩苯噻吩二螺芴基聚合物的合成
噻吩苯噻吩二螺芴基聚合物的合成路线如下：
Figure BDA0002013705180000111
将400.0mg化合物8、140.3mg化合物15和16mg催化剂四三苯基膦钯投入聚合管中，在无水无氧的条件下打入超干8ml甲苯，在110℃下反应18h，冷却至室温后，加入到色谱纯甲醇中析出絮状物，收集固体在索氏提取器中，依次用甲醇，正己烷，氯仿抽提至无色。通过旋转蒸发仪旋干大部分溶剂后，再用色谱纯甲醇沉降，收集固体后真空干燥得到350mg聚合物16。
上述实施例1-4制得的噻吩苯噻吩二螺芴基小分子材料或者聚合物可用于有机太阳能电池中作为受体材料。该有机太阳能电池的结构如图1所示，其中阳极采用氧化铟锡导电玻璃，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS。聚合物导电膜，120度处理20分钟后，旋涂给体材料和受体材料的混合溶液作为活性层，干燥30分钟后，在热蒸镀仪真空度为10-6mbar以下蒸镀20nm金属钙与100nm铝阴极，通过掩膜版控制蒸镀金属阴极的面积。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于噻吩苯噻吩二螺芴基团的小分子材料的制备方法，其化学结构式如下面化学结构式(1)-(4)中的一种：
Figure FDA0003218672150000011
以上结构式(1)-(4)中，每个结构式彼此独立；
以上结构式(1)-(4)中，每个结构式中的R1彼此独立，为H原子或者碳原子数为4到30的直链或支链的烷基链、烷氧链、烷硫链；
以上结构式(1)-(4)中，每个结构式中的R2彼此独立，为H原子或者碳原子数为4到30的直链或支链的烷基链、烷氧链、烷硫链；
以上结构式(1)-(4)中，每个结构式中的A单元彼此独立，分别选自于以下基团的任意一种：
Figure FDA0003218672150000012
以上结构式(1)-(4)中，每个结构式的A单元中的R4为H原子或者碳原子数为4到30的直链或支链的烷基链、烷氧链、烷硫链中的任意一种；
以上结构式(2)中的X彼此独立，分别选自O、S、Se中的任意一种；
其特征是：所述的制备方法包括如下步骤：
(1)合成噻吩苯噻吩二螺芴基
如下述合成路线，在氮气保护下，首先将化合物(a)溶解在有机溶剂中，在-78℃下加入二异丙基氨基锂，锂化完全后通过注射器加入三甲基氯硅烷的己烷溶液，反应完成后得到化合物
Figure FDA0003218672150000021
该化合物
Figure FDA0003218672150000022
与溶剂混合后，在-78℃下滴加正丁基锂，再加入化合物(b)反应，反应后去除溶剂；然后在有机溶剂条件以及催化剂Amberlyst 15条件下加热，得到噻吩苯噻吩二螺芴基团(c)，再将噻吩苯噻吩二螺芴基团(c)在氩气保护下条件下在-78℃滴加正丁基锂，锂化完全后加入三甲基氯化锡锡化成带双锡的噻吩苯噻吩二螺芴(d)基团；
Figure FDA0003218672150000023
所述合成路线中，R3Sn基团为三甲基锡基团；
所述步骤(1)中，有机溶剂是甲苯与四氢呋喃中的一种或者两种；
(2)在氮气保护以及催化剂四三苯基膦钯存在条件下，将步骤(1)中制得的带双锡的噻吩苯噻吩二螺芴(d)基团与化合物发生偶联反应，得到小分子材料。
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