CN103665347A - 含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料，其公开了一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料及其制备方法和应用；该半导体材料具有如下结构式：

式中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；n为10-100的整数。本发明提供一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，其亚烷基芴中的9位上是sp2杂化的碳原子，它与普通的sp3杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性，用它来作为有机光伏材料的主链结构，能增强聚合物固体材料的π-π堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率。

Description

含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料另一，尤其涉及一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料及其制备方法。本发明还涉及含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料在有机太阳能电池活性层材料中的应用

背景技术

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

有机光伏材料可分为有机小分子光伏材料和有机高分子光伏材料。有机高分子光伏材料具有如下优点：热稳定性好，易加工，成本低，可通过分子设计将基团进行组合得到具有特定功能的光伏材料。亚烷基芴中的9位上是sp²杂化的碳原子，它与普通的sp³杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性。用它来作为有机光伏材料的主链结构，能增强聚合物固体材料的π-π堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率，因此是一种可用于有机光伏器件的新型给体材料。

另外，蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm²/V·s，是一类具有优异性能的有机光伏电子给体材料。虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料的报道已有很多，但作为有机光伏电池的研究却鲜有报道，因此受到了研究者的广泛关注。

将亚烷基芴及其衍生物和吡咯并吡咯二酮类单体进行共聚后，得到的聚合物光伏材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递；并且增加光谱的吸收范围。经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高光电转换效率的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料。

本发明还提供含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法。

本发明还提供含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料作为有机太阳能电池活性层材料中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，该半导体材料具有如下结构式：

式中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；n为10-100的整数。上述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

惰性气体保护下，将结构式为

的化合物C、结构式为

的化合物A加入含有催化剂和碱存在的有机溶剂中，于60~100°C条件下进行Suzuki耦合反应24~72h，得到结构式为

的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料；其中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；n为10-100的整数；化合物C、化合物A、催化剂的摩尔比1∶1:0.005~0.05；碱的摩尔用量为

摩尔量的5~10倍；其中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾或叔丁醇钠；所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃或二氯甲烷。。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，化合物C是采用如下方法制得的：

惰性气体、室温条件下，将结构式为

的2,7-二溴芴溶解在的无水二甲基亚砜，随后往二甲基亚砜中加入依次叔丁醇钾和二硫化碳，搅拌反应，再滴加碘甲烷，再持续搅拌反应；得到结构式为

的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴；其中，2,7-二溴芴与叔丁醇钾摩尔比为1:2.0~2.4；2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1:1.0~1.2；2,7-二溴芴与碘甲烷的摩尔比为1:1.0~1.2；

在-5°C及惰性气体保护条件下，将上述反应制得的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴溶于无水的四氢呋喃溶剂中，随后加入浓度为1mol/L的烷基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，接着加入浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液，搅拌反应4~8小时，得到结构式为

的化合物D；其中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与烷基溴化镁的摩尔比为1:2.0~2.4；2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1；

惰性气体保护下，将化合物D加入四氢呋喃溶剂，随后在-70~-85°C条件下加入正丁基锂，搅拌反应0.5~4小时；然后在-70~-85°C条件下接着加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼，升温到室温反应10~48小时；得到结构式为

的化合物C；其中，2,7-二溴-9-次烷基芴与正丁基锂的摩尔比1:2~4；正丁基锂与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，优选，还包括对所述2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴的提纯处理：

反应停止后，将反应液倒入冰水混合物中，再加入适量浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。最后将沉淀物过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，得到提纯的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，优选，还包括对所述化合物D的提纯处理：

反应停止后后，用10%的氢氧化钠溶液进行中和反应液10~20分钟，随后物用硅藻土过滤，接着用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用10%的氢氧化钠水溶液、饱和的焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏，将蒸馏产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到提纯的化合物D。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，优选，还包括对所述化合物C的提纯处理：

反应结束后，将反应液加入饱和盐水溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的化合物C。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其中，所述化合物A采用如下步骤制得：

在惰性气体保护下，将叔丁醇钾、结构式为

的2-氰基噻吩溶于叔戊醇溶剂中，得到反应液，然后将反应液升温至100~110°C；接着再将结构式为

的丁二酸二甲酯溶于叔戊醇溶剂后逐滴加入到反应液中，维持滴加1小时后再保持温度反应1~2小时；得到结构式为

的3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮；其中，2-氰基噻吩与丁二酸二甲酯的投料比为2:1~4:1；

将所述3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮和无水碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，并在惰性气体保护下加热到140~150°C；然后再加入结构式为R₂-Br的1-溴烷烃或1溴的芳烷烃搅拌反应12～16小时，最后冷却至室温，得到结构式为

的化合物B；其中，R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮与R₂-Br的摩尔比为1:2~2.4；

将所述化合物B和N-溴代丁二酰亚胺以摩尔比1:2~1:3的比例溶于氯仿溶剂，并于惰性气体保护、室温条件下避光反应30~50小时，得到所述化合物A；

所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，优选，Suzuki耦合反应停止后，还包括对所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的提纯处理：

Suzuki耦合反应停止后，往反应液中加入去离子水和甲苯或氯仿进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯或氯仿溶液蒸干至几毫升至十几毫升混合溶液，然后将混合溶液滴入到无水甲醇中不断搅拌，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用甲苯或氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂，最后将聚合物/甲苯或氯仿溶液旋干，得到提纯后的所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料。

上述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料作为有机太阳能电池活性层材料中的应用。

本发明提供一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，其亚烷基芴中的9位上是sp2杂化的碳原子，它与普通的sp3杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性，用它来作为有机光伏材料的主链结构，能增强聚合物固体材料的π-π堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率。而于吡咯并吡咯二酮具有较强的π-π共轭和分子氢键，该化合物在大部分的有机溶剂中都不可溶。因此通常在2、5位上引入增加可溶性的基团（例如烷基）来提高材料的可溶性和成膜性，并且通过改变3、6位的取代基可以调控吡咯并吡咯二酮的光谱吸收范围，因此是一种常见的可用于有机光伏器件给体材料的受体单元。

附图说明

图1为实施例5制得的有机太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

本发明所提供的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，具有如下的结构式：

式中，R₁为C₄-C₄₀的直链或带支链的烷基；R₂为吡咯并吡咯二酮2、5位N原子上的取代基，可任选C₁-C₄₀的直链或支链的烷基、任选C₇-C₁₁的苯烷基；n为聚合度，为10-100的整数。

上述结构式中，R₁、R₂可不必同时出现，但不能同时无，且这些基团有助于实现该聚合物在特定有机溶剂中的可溶解性。

该聚合物表示的重均分子量Mw为5000-300000，分子量分布(PDI)为1.2-5.0。

本发明提供的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，其亚烷基芴中的9位上是sp2杂化的碳原子，它与普通的sp3杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性。用它来作为有机光伏材料的主链结构，能增强聚合物固体材料的π-π堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率。而于吡咯并吡咯二酮具有较强的π-π共轭和分子氢键，该化合物在大部分的有机溶剂中都不可溶。因此通常在2、5位上引入增加可溶性的基团（例如烷基）来提高材料的可溶性和成膜性，并且通过改变3、6位的取代基可以调控吡咯并吡咯二酮的光谱吸收范围，因此是一种常见的可用于有机光伏器件给体材料的受体单元。

上述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，包括步骤如下：

步骤一：在惰性气体（本发明中的惰性气体主要是由氮气、氩气或者二者的混合气组成，下述类似）保护的室温条件下，将结构式为

的2,7-二溴芴溶解在的无水二甲基亚砜（DMSO），随后往DMSO中加入依次叔丁醇钾（Bu^tOK）和二硫化碳（CS₂），搅拌反应10分钟后，往反应液中滴加碘甲烷（Mel），再持续搅拌反应4小时；得到结构式为

的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴；其中，2,7-二溴芴与叔丁醇钾摩尔比为1:2.0~2.4；2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0~1.2；2,7-二溴芴与碘甲烷的摩尔比为1:1.0~1.2；反应式如下：

步骤二：在-5°C及惰性气体保护条件下，将上述反应制得的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴溶于无水的四氢呋喃溶剂中，随后加入浓度为1mol/L的烷基溴化镁（R₁MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，接着加入浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂（Li₂CuCl₄）的四氢呋喃溶液，搅拌反应4~8小时，得到结构式为

的化合物D（即2,7-二溴-9-二（烷基）亚烷基芴）；其中，R₁为C₄-C₄₀的直链或带支链的烷基；2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与烷基溴化镁的摩尔比为1:2.0~2.4；2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1；反应式如下：

步骤三：搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入适量的细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用；接着在无水无氧反应条件、惰性气体保护下，将化合物D加入四氢呋喃溶剂，随后在-70~-85°C条件下加入正丁基锂（n-BuLi），搅拌反应0.5~4小时；然后在-70~-85°C条件下接着加入结构式为

的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷或者结构式为

的双频哪醇合二硼（本发明优选为

），升温到室温反应10~48小时；得到结构式为的化合物C（2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二（烷基）亚烷基芴）；其中，2,7-二溴-9-次烷基芴与正丁基锂的摩尔比1:2~4；正丁基锂与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2；反应式如下：

步骤四：在惰性气体保护下，于反应瓶中加入叔丁醇钾叔丁醇钾（Bu^tOK）后，将结构式为

的2-氰基噻吩溶于叔戊醇溶剂，得到反应液，然后将反应液用注射器将加入至反应瓶，升温至100~110°C；接着再将结构式为的丁二酸二甲酯溶于叔戊醇溶剂后逐滴加入到反应体系中（该反应体系中，2-氰基噻吩与丁二酸二甲酯的投料比为2:1~4:1），维持滴加1小时后再保持温度反应1~2小时；得到结构式为

的3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮；其反应式如下：

优选，反应结束后，对3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮进行纯化处理：

然后将副产物甲醇蒸馏出来后再继续反应1.5~2.5小时，最后将反应体系降至60~65°C，用适量甲醇稀释，醋酸中和后，再回流10~20min。抽滤后得到黑色固体，再用热的甲醇和去离子水各冲洗2遍，真空干燥后得到纯化的3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮；

步骤五：将所述3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮和无水碳酸钾溶于足量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在惰性气体保护下将其加入到两口反应瓶后加热到140~150°C，再用注射器加入结构式为R₂-Br的1-溴烷烃或1溴的芳烷烃搅拌反应12~16小时；然后冷却至室温，得到结构式为

的化合物B（即2,5-二(烷基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮或2,5-二(苯烷基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮）；其中，R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮与R₂-Br的摩尔比为1:2~2.4；其反应式如下：

优选，反应结束后，还需对化合物B进行纯化处理：

将反应物倒入足量冰水后有固体析出，过滤，将滤出物用去离子水和甲醇冲洗数次，真空干燥后用二氯甲烷为冲洗液进行硅胶柱层析后，得到固体粉末状的纯化产物化合物B；

步骤六：将所述化合物B和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以摩尔比1:2~1:3的比例溶于适量的氯仿溶剂，加入至惰性气体保护的两口反应瓶中并不断搅拌，在室温条件下避光反应30~50小时；将反应结束后的产物加入到足量的甲醇溶剂中，有固体析出，过滤，将滤出物用热的甲醇冲洗2次，真空干燥后进行硅胶柱层析提纯，得到固体粉末状产物，即结构式为

的化合物A（即2,5-二(烷基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮或者2,5-二(苯烷基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮）；其反应式如下：

步骤七：惰性气体保护下，将步骤三制得的化合物C和步骤六制得的化合物A加入含有催化剂（如，四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或二(三苯基膦)二氯化钯，本发明优选四(三苯基膦)钯）和碱（如，碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸钾（K₂CO₃）、碳酸铯（Cs₂CO₃）、叔丁醇钾或叔丁醇钠，本发明优选Na₂CO₃）存在的有机溶剂（如，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃或二氯甲烷，本发明优选甲苯）中，于60~100°C条件下进行Suzuki耦合反应24~72h，得到结构式为

的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料；其中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；n为10-100的整数；化合物C、化合物A、催化剂的摩尔比1∶1:0.005~0.05；碱的摩尔用量为化合物C摩尔量的5~10倍；反应式如下：

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，步骤一中，优选，还包括对所述2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴的提纯处理：

反应停止后，将反应液倒入冰水混合物中，再加入适量浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。最后将沉淀物过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，得到提纯的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，步骤二中，优选，还包括对所述化合物D的提纯处理：

反应停止后后，用10%的氢氧化钠溶液进行中和反应液10~20分钟，随后物用硅藻土过滤，接着用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用10%的氢氧化钠水溶液、饱和的焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏，将蒸馏产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到提纯的化合物D。

所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，步骤三中，优选，还包括对所述化合物C的提纯处理：

反应结束后，将反应液加入饱和盐水溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的化合物C。

所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，步骤四中，优选，Suzuki耦合反应停止后，还包括对所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的提纯处理：

Suzuki耦合反应停止后，往反应液中加入去离子水和甲苯或氯仿进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯或氯仿溶液蒸干至几毫升至十几毫升混合溶液，然后将混合溶液滴入到无水甲醇中不断搅拌，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用甲苯或氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂，最后将聚合物/甲苯或氯仿溶液旋干，得到提纯后的所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料。

本发明提供的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，该材料是一种可应用于有机光伏领域的电子给体材料，它与电子受体材料制成光伏器件。该材料能有效提高光伏器件的载流子迁移率，有利于降低材料的能带隙，扩大太阳光吸收范围，最终提高了光电转换效率。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例公开结构如下的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，聚[(9-二(十二烷基)亚甲基芴-2,7-基-)-(2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮)]，用P1表示：

n=10

P1的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

在通氮气保护的室温条件下，往反应瓶中加入溶解了0.15mol的2,7-二溴芴的1L无水DMSO，在均匀搅拌的条件下加入0.30mol的叔丁醇钾，然后用注射器注入0.15mol的二硫化碳搅拌反应10分钟，然后用滴液漏斗持续5分钟慢慢滴加0.15mol的碘甲烷后再持续搅拌反应4小时。反应后将反应液倒入冰水混合物中，再加入适量浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。最后将沉淀物过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴，产率75%。GC-MS(EI-m/z):428(M⁺)。

步骤二、2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取上述反应制得的0.025mol的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入50ml浓度为1mol/L的十二烷基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，然后加入10ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应10分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用适量的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率51%。GC-MS(EI-m/z):673(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入适量的细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol的2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，用注射器注入适量的精制的四氢呋喃溶剂，在-75°C条件下用注射器慢慢注入0.02mol的的n-BuLi，搅拌反应2小时。然后在-75°C条件下用注射器注入0.02mol的的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应10小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率58%。GC-MS(EI-m/z):767(M⁺)。

步骤四、3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

在氩气的保护下，于反应瓶中加入36mmol叔丁醇钾后，将30mmol 2-氰基噻吩溶于25ml叔戊醇溶剂并用注射器将其加入至反应瓶，升温至110°C。再将10mmol丁二酸二甲酯溶于8ml叔戊醇溶剂后逐滴加入到反应体系中，维持滴加1小时后再保持温度反应2小时。然后将副产物甲醇蒸馏出来后再继续反应2小时。最后将反应体系降至68°C，用50ml甲醇稀释，醋酸中和后，再回流10min。抽滤后得到黑色固体，再用热的甲醇和去离子水各冲洗2遍，真空干燥后得到产物3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮，可不经过提纯后直接进入下一步反应，产率71%。GC-MS(EI-m/z):300(M⁺)。

步骤五、2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

将3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮43.5mmol和无水碳酸钾24g溶于250ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在氩气的保护下将其加入到两口反应瓶后加热到142°C。再用注射器加入1-溴辛烷200mmol搅拌反应18小时。然后冷却至室温，将反应物倒入500ml冰水后有固体析出，过滤，将滤出物用去离子水和甲醇冲洗数次，真空干燥后用二氯甲烷为冲洗液进行硅胶柱层析后，得到固体粉末状产物2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮，产率59%。GC-MS(EI-m/z):525(M⁺)。

步骤六、2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮的制备：

将2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮8.6mmol和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)17.8mmol溶于200ml氯仿溶剂，加入至氩气保护的两口反应瓶中并不断搅拌，在室温条件下避光反应64小时。将反应结束后的产物加入到200ml甲醇溶剂中，有固体析出，过滤，将滤出物用热的甲醇冲洗2次，真空干燥后进行硅胶柱层析提纯，得到固体粉末状产物2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮，产率70%。GC-MS(EI-m/z):682(M⁺)。

步骤七：P1的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴1mmol、2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮1mmol、四(三苯基膦)钯0.005mmol、2mol/L的K₂CO₃水溶液2.5ml和N,N-二甲基甲酰胺溶剂30ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60°C条件下进行Suzuki耦合反应24h。

反应24h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四(三苯基膦)钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P1进行GPC测试，数均分子量Mn≈10400，聚合物单分散性为1.75。通过电化学工作站测试聚合物材料的循环伏安曲线，计算出该聚合物电子给体材料的HOMO、LUMO轨道能级。。

实施例2

本实施例公开结构如下的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，聚[(9-二(2-乙基己基)亚甲基芴-2,7-基-)-(2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮)]，用P2表示：

n=100

P2的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.3mol，叔丁醇钾的摩尔量为0.72mol；二硫化碳的摩尔量为0.36mol并搅拌反应20分钟；并用滴液漏斗持续10分钟滴加摩尔量为0.36mol的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氩气保护条件下，取上述反应制得的0.02mol的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于160ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入50ml浓度为1mol/L的2-乙基己基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，然后加入4ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应8小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应20分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用适量的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率62%。GC-MS(EI-m/z):560(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入适量的细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氩气保护，往反应瓶中加入0.01mol的2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，用注射器注入适量的精制的四氢呋喃溶剂，在-85°C条件下用注射器慢慢注入0.04mol的的n-BuLi，搅拌反应4小时。然后在-85°C条件下用注射器注入0.08mol的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率67%。GC-MS(EI-m/z):655(M⁺)。

步骤四、3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤四与实施例1中的步骤四不同之处在于：丁二酸二甲酯投料量为7.5mmol，维持滴加1小时后再保持温度反应2小时，然后将副产物甲醇蒸馏出来后再继续反应2.5小时，最后将反应体系降到65°C，用适量甲醇稀释，醋酸中和后，再回流反应20min；

步骤五、2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤五与实施例1中的步骤五不同之处在于：1-溴辛烷替换成1-溴-2-乙基己烷，且1-溴-2-乙基己烷的投料量为96mmol，搅拌反应16小时。

步骤六、2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤六与实施例1中的步骤六不同之处在于：2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮代替2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的投料量为24mmol，在室温条件下避光反应50小时。

步骤七、P2的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴1mmol、2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮lmmol、三(二亚苄基丙酮)二钯0.05mmol、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液5ml和氯仿溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100°C条件下进行Suzuki耦合反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P2收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈92500，聚合物单分散性为1.88。通过电化学工作站测试聚合物材料的循环伏安曲线，计算出该聚合物电子给体材料的HOMO、LUMO轨道能级。

实施例3

本实施例公开结构如下的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，聚[(9-二(丁基)亚甲基芴-2,7-基-)-(2,5-二(苯戊基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮)]，用P3表示：

n=43

P3的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol，叔丁醇钾的摩尔量为0.044mol；二硫化碳的摩尔量为0.022mol并搅拌反应15分钟；并用滴液漏斗持续8分钟滴加摩尔量为0.022mol的碘甲烷后，搅拌反应5小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气和氩气混合气保护条件下，取上述反应制得的0.02mol的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入44ml浓度为1mol/L的丁基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，然后加入5ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应6小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用适量的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，产率68%。GC-MS(EI-m/z):448(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入适量的细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol的2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，用注射器注入适量的精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.03mol的的n-BuLi，搅拌反应2小时。然后在-80°C条件下用注射器注入0.045mol的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应24小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):543(M⁺)。

步骤四、3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤四与实施例1中的步骤四不同之处在于：丁二酸二甲酯投料量为10mmol，维持滴加1小时后再保持温度反应1.5小时，然后将副产物甲醇蒸馏出来后再继续反应2小时，最后将反应体系降到62°C，用适量甲醇稀释，醋酸中和后，再回流反应15min。

步骤五、2,5-二(苯戊基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤五与实施例1中的步骤五不同之处在于：1-溴辛烷替换成1-溴-5-苯基戊烷，且1-溴-5-苯基戊烷的投料量为88mmol，搅拌反应14小时。

步骤六、2,5-二(苯戊基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤六与实施例1中的步骤六不同之处在于：2,5-二(苯戊基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮代替了2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的投料量为20mmol，在室温条件下避光反应40小时。

步骤七、P3的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴1mmol、2,5-二(苯戊基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮lmmol、二(三苯基膦)二氯化钯0.02mmol、2mol/L的叔丁醇钾水溶液4ml和四氢呋喃溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下进行Suzuki耦合反应48h。

反应48h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂二(三苯基膦)二氯化钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈37900，聚合物单分散性为1.74。通过电化学工作站测试聚合物材料的循环伏安曲线，计算出该聚合物电子给体材料的HOMO、LUMO轨道能级。

实施例4

本实施例公开结构如下的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，聚[(9-二(四十烷基)亚甲基芴-2,7-基-)-(2,5-二(四十烷基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮)]，用P4表示：

n=26

P4的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol，叔丁醇钾的摩尔量为0.048mol；二硫化碳的摩尔量为0.024mol并搅拌反应12分钟；并用滴液漏斗持续6分钟滴加摩尔量为0.022mol的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取上述反应制得的0.02mol的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入45ml浓度为1mol/L的四十烷基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，然后加入5ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应8小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用适量的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率78%。GC-MS(EI-m/z):1458(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入适量的细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol的2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴，用注射器注入适量的精制的四氢呋喃溶剂，在-82°C条件下用注射器慢慢注入0.021mol的的n-BuLi，搅拌反应3小时。然后在-82°C条件下用注射器注入0.025mol的的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（请发明人修改反应式中的结构式），升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率73%。GC-MS(EI-m/z):1552(M⁺)。

步骤四、3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤四与实施例1中的步骤四不同之处在于：丁二酸二甲酯投料量为10mmol，维持滴加1小时后再保持温度反应1.5小时，然后将副产物甲醇蒸馏出来后再继续反应2小时，最后将反应体系降到62oC，用适量甲醇稀释，醋酸中和后，再回流反应15min。

步骤五、2,5-二(四十烷基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤五与实施例1中的步骤五相不同之处在于：1-溴辛烷替换成1-溴-四十烷，且1-溴-四十烷的投料量为88mmol，搅拌反应14小时。

步骤六、2,5-二(四十烷基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤六与实施例1中的步骤六不同之处在于：2,5-二(四十烷基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮代替了2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮；N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的投料量为20mmol，在室温条件下避光反应40小时。

步骤七、P4的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴1mmol、2,5-二(四十烷基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮lmmol、四(三苯基膦)钯0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下进行Suzuki耦合反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四(三苯基膦)钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈70700，聚合物单分散性为1.56。通过电化学工作站测试聚合物材料的循环伏安曲线，计算出该聚合物电子给体材料的HOMO、LUMO轨道能级。

实施例5

本实施例公开结构如下的含亚烷基芴与蒽的聚合物半导体材料，聚[(9-二(辛基)亚甲基芴-2,7-基-)-(2,5-二(苯甲基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮)]，用P5表示：

n=72

P5的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol，叔丁醇钾的摩尔量为0.048mol；二硫化碳的摩尔量为0.024mol并搅拌反应12分钟；并用滴液漏斗持续6分钟滴加摩尔量为0.022mol的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(辛基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取上述反应制得的0.02mol的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入45ml浓度为1mol/L的辛基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，然后加入5ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应5小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用适量的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(辛基)亚甲基芴，产率78%。GC-MS(EI-m/z):1458(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(辛基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入适量的细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol的2,7-二溴-9-二(辛基)亚甲基芴，用注射器注入适量的精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.021mol的的n-BuLi，搅拌反应3小时。然后在-80°C条件下用注射器注入0.025mol的的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（请发明人修改反应式中的结构式），升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(辛基)亚甲基芴，产率73%。GC-MS(EI-m/z):1552(M⁺)。

步骤四、3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤四与实施例1中的步骤四不同之处在于：丁二酸二甲酯投料量为10mmol，维持滴加1小时后再保持温度反应1.5小时，然后将副产物甲醇蒸馏出来后再继续反应2小时，最后将反应体系降到62°C，用适量甲醇稀释，醋酸中和后，再回流反应15min。

步骤五、2,5-二(苯甲基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤五与实施例1中的步骤五不同之处在于：1-溴辛烷替换成苄基溴，且苄基溴的投料量为88mmol，搅拌反应14小时。

步骤六、2,5-二(苯甲基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮的制备：

该步骤六与实施例1中的步骤六同之处在于：2,5-二(苯甲基)-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮代替了2,5-二辛基-3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮；N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的投料量为20mmol，在室温条件下避光反应40小时。

步骤七、P5的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(辛基)亚甲基芴1mmol、2,5-二(苯甲基)-3,6-二(5-溴噻吩)基-吡咯并吡咯二酮1mmol的、四(三苯基膦)钯0.02mmol、2mol/L的叔丁醇钠水溶液10ml和二氯甲烷溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下进行Suzuki耦合反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四(三苯基膦)钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P5收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈63400，聚合物单分散性为2.22。通过电化学工作站测试聚合物材料的循环伏安曲线，计算出该聚合物电子给体材料的HOMO、LUMO轨道能级。

实施例6

本实施为有机太阳能电池，其衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层；活性层的电子给体材料采用实施例1制得的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料（用P1表示）。

如图1所示，该有机太阳能电池的结构为：玻璃/阳极层/修饰层/活性层/阴极层；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本实施例1制得的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料（用P1表示），电子受体材料为[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称PCBM），该活性层表示为P1:PCBM；阳极层的材质为ITO，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，修饰层的材质为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）与聚（苯乙烯磺酸）（PSS）的复合材料，表示为PEDOT:PSS；阴极层的材质为Al。因此，如图1所示，该有机太阳能电池的结构表示为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P1:PCBM/Al。

该有机太阳能电池的制备过程为：

在玻璃的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm，此时获得ITO玻璃；

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS，厚度为50-300nm；

在PEDOT:PSS上采用旋涂技术涂覆一层活性层，厚度为50-300nm；该活性层的材质为实施例1中的P1和PCBM的混合物，表示为P1:PCBM；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝层(Al)，形成作为阴极的金属铝层Al，得到所述有机太阳能电池；

将有机太阳能电池用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火4小时，再降到室温。

附图1中的“输出”，表示有机太阳能电池在光照作用下，由阴极产生电子转移至阳极层而形成一个电流输出，也即是电流输出。

有机太阳能电池的活性层面积为36mm²，其活性层的材质分别采用实施例1~5制备的共聚物（分别采用P1~P5代替）。其有机太阳能电池的电性能，即电流－电压特性，由Keithley电流电压源－测量系统及测试器件测试得到，见表1。

表1

由表1数据可见，用本发明制得的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池的能量转化效率为0.99~1.37，这些表明本发明的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的共聚物，能与太阳光谱较好的匹配，且利用吡咯并吡咯二酮的吸收效率较高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

由于有机太阳能电池经过退火后材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了光电转换效率。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料，其特征在于，该半导体材料具有如下结构式：

式中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；n为10-100的整数。

2.一种含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

惰性气体保护下，将结构式为

的化合物C、结构式为

的化合物A加入含有催化剂和碱存在的有机溶剂中，于60~100°C条件下进行Suzuki耦合反应24~72h，得到结构式为

的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料；其中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；n为10-100的整数；化合物C、化合物A、催化剂的摩尔比1∶1:0.005~0.05；碱的摩尔用量为化合物C摩尔量的5~10倍。

3.根据权利要求2所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾或叔丁醇钠；所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃或二氯甲烷。

4.根据权利要求2所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，化合物C是采用如下方法制得的：

惰性气体、室温条件下，将结构式为

的2,7-二溴芴溶解在的无水二甲基亚砜，随后往二甲基亚砜中加入依次叔丁醇钾和二硫化碳，搅拌反应，再滴加碘甲烷，再持续搅拌反应；得到结构式为

的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴；其中，2,7-二溴芴与叔丁醇钾摩尔比为1:2.0~2.4；2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1:1.0~1.2；2,7-二溴芴与碘甲烷的摩尔比为1:1.0~1.2；

在-5°C及惰性气体保护条件下，将上述反应制得的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴溶于无水的四氢呋喃溶剂中，随后加入浓度为1mol/L的烷基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过30分钟，接着加入浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液，搅拌反应4~8小时，得到结构式为的化合物D；其中，R₁为C₄-C₄₀的烷基；2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与烷基溴化镁的摩尔比为1:2.0~2.4；2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1；

惰性气体保护下，将化合物D加入四氢呋喃溶剂，随后在-70~-85°C条件下加入正丁基锂，搅拌反应0.5~4小时；然后在-70~-85°C条件下接着加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应10~48小时；得到结构式为

的化合物C；其中，2,7-二溴-9-次烷基芴与正丁基锂的摩尔比1:2~4；正丁基锂与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2。

5.根据权利要求4所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴的提纯处理：

反应停止后，将反应液倒入冰水混合物中，再加入适量浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。最后将沉淀物过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，得到提纯的2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴。

6.根据权利要求4所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述化合物D的提纯处理：

反应停止后后，用10%的氢氧化钠溶液进行中和反应液10~20分钟，随后物用硅藻土过滤，接着用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用10%的氢氧化钠水溶液、饱和的焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏，将蒸馏产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到提纯的化合物D。

7.根据权利要求4所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述化合物C的提纯处理：

反应结束后，将反应液加入饱和盐水溶液洗涤，氯仿或甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的化合物C。

8.根据权利要求3所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A是采用如下步骤制得：

在惰性气体保护下，将叔丁醇钾、结构式为

的2-氰基噻吩溶于叔戊醇溶剂中，得到反应液，然后将反应液升温至100~110°C；接着再将结构式为

的丁二酸二甲酯溶于叔戊醇溶剂后逐滴加入到反应液中，维持滴加1小时后再保持温度反应1~2小时；得到结构式为

的3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮；其中，2-氰基噻吩与丁二酸二甲酯的投料比为2:1~4:1；

将所述3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮和无水碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，并在惰性气体保护下加热到140~150°C；然后再加入结构式为R₂-Br的1-溴烷烃或1溴的芳烷烃搅拌反应12~16小时，最后冷却至室温，得到结构式为的化合物B；其中，R₂为C₁-C₄₀的烷基或C₇-C₁₁的苯烷基；3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮与R₂-Br的摩尔比为3,6-二噻吩基-吡咯并吡咯二酮与R₂-Br的摩尔比1:2~2.4；

将所述化合物B和N-溴代丁二酰亚胺以摩尔比1:2~1:3的比例溶于氯仿溶剂，并于惰性气体保护、室温条件下避光反应30~50小时，得到所述化合物A；

9.根据权利要求2所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应停止后，还包括对所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料的提纯处理：

Suzuki耦合反应停止后，往反应液中加入去离子水和甲苯或氯仿进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯或氯仿溶液蒸干至几毫升至十几毫升混合溶液，然后将混合溶液滴入到无水甲醇中不断搅拌，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用甲苯或氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂，最后将聚合物/甲苯或氯仿溶液旋干，得到提纯后的所述含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料。

10.权利要求1所述的含亚烷基芴与吡咯并吡咯二酮的有机半导体材料作为有机太阳能电池活性层材料中的应用。

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