CN104004163A - 含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物及其制备方法和有机太阳能电池 - Google Patents

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黄佳乐
黎乃元
李满园
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Abstract

提供了含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物及其制备方法和有机太阳能电池。含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P，式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。该聚合物能增加载流子的传输性能，有利于载流子有效地传递，并且增加光谱的吸收范围，且制备方法简单且成熟，用于制备有机太阳能电池时，能有效提高太阳能电池对光的转换效率。

Description

含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物及其制备方法和有机太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电子材料领域，特别是涉及含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物及其制备方法和有机太阳能电池。
背景技术
高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。
目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用聚苯并二噻吩/噻吩并[3,4-b]噻吩(PTB7)与富勒烯衍生物PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到9.2%，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物。本发明的目的还在于提供含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法和有机太阳能电池。
第一方面，本发明提供了一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
R1，R2和R3基团有助于实现该聚合物在特定有机溶剂中的可溶解性。
优选地，含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的重均分子量为5000~300000，分子量分布(PDI)为1.2~5.0。
上述含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物中，亚烷基芴中的9位上是sp2杂化的碳原子它与普通的sp3杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性。用它来作为有机光伏材料的主链结构，能增强聚合物固体材料的p-p堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率，因此是一种可用于有机光伏器件给体材料的新型给体单元。
噻吩并[3,4-b]噻吩也是一种比较重要的有机光电材料中间体受体单元，结构式如下图。噻吩并[3,4-b]噻吩及其衍生物由于具有可修饰的结构，并且能增加单体中的醌式结构，降低聚合物的带宽，3位上加入F原子能增强体系的吸电子效应，与给体单元形成给体-受体（D-A）结构，因此研究具有噻吩并[3,4-b]噻吩结构的共轭材料在有机光电领域具有非常重要的作用。
将亚烷基芴及其衍生物和噻吩并[3,4-b]噻吩类单体进行共聚后，得到的聚合物半导体材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。上述聚合物半导体材料是一种电子给体材料，它与电子受体材料制成光伏器件经过退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。
第二方面，本发明提供了一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，包括以下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数；
在无氧状态下，按照摩尔比1:1:0.005~0.05将化合物A、化合物B及催化剂溶于第一有机溶剂中，加入碱溶液，在60°C~100°C下回流反应24~72小时，分离纯化后得到含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，所述含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
优选地，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）、双（三苯基磷）二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）和四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）中的一种。
优选地，第一有机溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选地，碱溶液为碳酸钠水溶液。
优选地，碱溶液中碱的物质的量为化合物A的物质的量的5~20倍。
优选地，分离纯化包括以下步骤：反应后，往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏至有机相剩余5毫升至15毫升，加入无水甲醇中，搅拌，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，收集层析液并旋蒸浓缩，再滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，烘干，得粗产物，最后用索氏提取器将粗产物抽提，得到所述含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物。
化合物B可以直接由市场购得。
化合物A可以直接由市场购得或制备得到。
优选地，化合物A通过以下方法制得：
提供如下结构式表示的化合物C：
式中，R1为C4~C40的直链或支链的烷基；
在无水反应装置中，在氮气的保护下，将化合物C加入反应器中，再加入第二有机溶剂，在-70°C~-85°C条件下慢慢加入正丁基锂（n-BuLi），搅拌反应0.5~4小时；反应后，在-70°C~-85°C条件下，向反应体系中慢慢加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温后反应10~48小时，分离纯化得到所述化合物A，反应式为：
式中，R1为C4~C40的直链或支链的烷基。
更优选地，第二有机溶剂为四氢呋喃。
通过以下方法得到精制的四氢呋喃：搭好蒸馏装置，将用氢氧化钾干燥过的四氢呋喃溶剂加入单口瓶中，再加入细钠块和二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出四氢呋喃，待用。
更优选地，化合物C与正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为1:2~4。
更优选地，正丁基锂与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2。
更优选地，进行以下分离纯化操作得到所述化合物A：加入饱和食盐水溶液洗涤，用氯仿萃取，无水硫酸钠（Na2SO4）干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，再以二氯甲烷为淋洗液对粗产物进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的所述化合物A。
化合物C可以直接由市场购得或制备得到。
优选地，化合物C通过以下方法制得：
提供如下结构式表示的化合物D：
在-10°C～-5°C及氮气保护条件下，将化合物D溶于第三有机溶剂并不断搅拌，再加入烷基溴化镁（R1MgBr）的乙醚溶液，保持在-20°C~0°C条件下反应35~40分钟，其中R1为C4~C40的直链或支链的烷基；然后加入四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4~8小时，再用氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，分离纯化得到所述化合物C，反应式为：
其中，R1为C4~C40的直链或支链的烷基。
更优选地，第三有机溶剂为四氢呋喃。
更优选地，烷基溴化镁（R1MgBr）的乙醚溶液的浓度为1mol/L。
更优选地，2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与R1MgBr的摩尔比为1:2.0~2.4。
更优选地，2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1。
更优选地，进行以下分离纯化操作得到所述化合物C：反应后，将反应产物用硅藻土过滤，收集滤液，然后用乙酸乙酯将滤液进行萃取，然后将有机相用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，用硫酸钠干燥并减压蒸馏，最后以石油醚为淋洗液将产物硅胶柱层析分离，收集层析液，减压蒸馏后在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷进行重结晶，得到所述化合物C。
化合物D可以直接由市场购得或制备得到。
优选地，化合物D通过以下方法制得：
在氮气保护及室温条件下，将2,7-二溴芴溶解于无水二甲基亚砜中，再在均匀搅拌下加入叔丁醇钾，之后加入二硫化碳，搅拌反应10~20分钟，然后滴加碘甲烷后再持续搅拌反应4~6小时，分离纯化后得到所述化合物D，反应式为：
更优选地，2,7-二溴芴与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.0~2.4。
更优选地，2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1:1.0~1.2。
更优选地，进行以下分离纯化操作得到所述化合物D：反应后，将反应产物倒入冰水混合物中，再加入浓氨水以除掉未反应的碘甲烷，然后进行过滤，收集粗滤物，水洗，烘干后，用体积比为2:1的乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，得到所述化合物D。
第三方面，本发明提供了一种有机太阳能电池，包括阴极、活性层、阳极，所述活性层的材质为本发明第一方面所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
本发明提供的一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物及其制备方法与有机太阳能电池，具有以下有益效果：
本发明将亚烷基芴及其衍生物和噻吩并[3,4-b]吡嗪类单体进行共聚后，得到含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围，且制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制，
含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物用于制备有机太阳能电池时，能有效提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高太阳能电池对光的转换效率。
附图说明
图1为实施例5的有机太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明所涉及的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，为如下结构式所示的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
实施例1
一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，记为聚合物P1（n=10），结构式如下所示：
P1的制备步骤如下：
（1）2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（化合物D1）的制备：
在通氮气保护的室温条件下，往反应瓶中加入溶解了2,7-二溴芴（48.6g，0.15mol）的1L无水二甲基亚砜（DMSO），在均匀搅拌的条件下加入（33.6g，0.30mol）叔丁醇钾，然后用注射器注入（9mL，0.15mol）二硫化碳搅拌反应10分钟，然后用滴液漏斗持续5分钟慢慢滴加0.15mol，9.3mL碘甲烷后再持续搅拌反应4小时。反应后将生成物倒入冰水混合物中，再加入2mL浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。然后进行过滤，将沉淀物水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃体积比为2:1的混合溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):428(M+)。
（2）2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴（化合物C1）的制备：
在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的0.025mol，64.2g的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于150mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入50mL浓度为1mol/L的十二烷基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C反应40分钟，然后加入10mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应10分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用200mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率59%。GC-MS(EI-m/z):673(M+)。
（3）2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴（化合物A1）的制备：
搭好四氢呋喃（THF）蒸馏装置，将已用KOH干燥2天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g的细钠块和5g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol，6.73g的2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，用注射器注入300mL的精制蒸馏的四氢呋喃溶剂，在-70°C条件下用注射器慢慢注入0.02mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应2小时。然后在-70°C条件下用注射器注入4mL，0.02mol的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应10小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na2SO4干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率54%。GC-MS(EI-m/z):767(M+)。
（4）P1的制备：
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴（1mmol，0.767g）、4,6-二溴-2-(1-戊酮)-噻吩并[3,4-b]噻吩（1mmol，0.382g）、四（三苯基膦）钯（0.005mmol，0.006g）、2mol/L的Na2CO3水溶液2.5mL和甲苯溶剂30mL，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60°C条件下反应24h。
反应24h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到350mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P1进行凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测试，测得数均分子量为7650，聚合物单分散性为1.91。
实施例2
一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，记为聚合物P2（n=100），结构式如下所示：
P2的制备步骤如下：
（1）2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：
具体操作同实施例1中基本相同，不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.3mol，97.2g，叔丁醇钾的摩尔量为0.72mol，80.6g；二硫化碳的摩尔量为0.36mol，21.7mL，并搅拌反应20分钟；并用滴液漏斗持续10分钟滴加摩尔量为0.36mol，22.4mL的碘甲烷后，搅拌反应6小时。
（2）2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（化合物C2）的制备：
在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的0.02mol，8.56g2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于160mL无水的四氢呋喃中并不断搅拌，然后慢慢加入48mL浓度为1mol/L的2-乙基己基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C反应35分钟，然后加入4mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂（Li2CuCl4）的四氢呋喃溶液搅拌反应8小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应20分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用200mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率62%。GC-MS(EI-m/z):560(M+)。
（3）2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（化合物A2）的制备：
搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥1天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和5g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol，5.56g2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，用注射器注入适量250mL的精制的四氢呋喃溶剂，在-85°C条件下用注射器慢慢注入0.04mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应4小时。然后在-85°C条件下用注射器注入0.08mol，16mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na2SO4干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率67%。GC-MS(EI-m/z):655(M+)。
（4）P2的制备：
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（1mmol，0.654g）、4,6-二溴-3-氟-2-(3-乙基-1-庚酮)-噻吩并[3,4-b]噻吩（1mmol，0.456g）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05mmol，0.046g）、2mol/L的Na2CO3水溶液5mL和N,N-二甲基甲酰胺溶剂40mL，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100°C条件下反应72h。
反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩11mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后将聚合物P2收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P2进行GPC测试，测得数均分子量为72700，聚合物单分散性为2.10。
实施例3
一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，记为聚合物P3（n=81），结构式如下所示：
（1）2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：
具体操作同实施例1中基本相同，不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol（6.48g），叔丁醇钾的摩尔量为0.044mol（4.928g）；二硫化碳的摩尔量为0.022mol（1.3mL），并搅拌反应15分钟；并用滴液漏斗持续8分钟滴加摩尔量为0.022mol（1.4mL）的碘甲烷后，搅拌反应5小时。
（2）2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴的制备（化合物C3）：
在-8°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于150mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入44mL浓度为1mol/L的正丁基溴化镁（C4H9MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在-10°C反应38分钟，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应6小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用250mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，产率68%。GC-MS(EI-m/z):448(M+)。
（3）2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴（化合物A3）的制备：
搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥1天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入12g细钠块和4g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol，4.48g2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，用注射器注入300mL精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.03mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应2小时。然后在-80°C条件下用注射器注入0.045mol，9mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应24小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na2SO4干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):543(M+)。
（4）P3的制备：
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴（1mmol，0.542g）、4,6-二溴-2-(1-四十一烷基酮)-噻吩并[3,4-b]噻吩（lmmol，0.887g）、双（三苯基磷）二氯化钯（0.02mmol，0.0142g）、2mol/L的Na2CO3水溶液4mL和N,N-二甲基甲酰胺溶剂40mL，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下反应48h。
反应48h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂双(三苯基磷)二氯化钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩15mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，测得数均分子量为83400，聚合物单分散性为2.08。
实施例4
一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，记为聚合物P4（n=41），结构式如下所示：
（1）2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：
具体操作同实施例1中基本相同，不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol（6.48g），叔丁醇钾的摩尔量为0.048mol（5.376g）；二硫化碳的摩尔量为0.024mol（1.45mL），并搅拌反应12分钟；并用滴液漏斗持续6分钟滴加摩尔量为0.022mol（1.37mL）的碘甲烷后，搅拌反应6小时。
（2）2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴（化合物C4）的制备：
在-10°C及氮气保护条件下，取上述反应制得的的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于150mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入45mL浓度为1mol/L的四十烷基溴化镁（C40H81MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在-20°C反应36分钟，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应5小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用300mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率78%。GC-MS(EI-m/z):1458(M+)。
（3）2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴（化合物A4）的制备：
搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥2天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和3g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF，得到精制的四氢呋喃。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴（0.01mol，14.58g），用注射器注入350mL精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.021mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应3小时。然后在-80°C条件下用注射器注入0.025mol，5mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，甲苯溶剂萃取，无水Na2SO4干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率73%。GC-MS(EI-m/z):1552(M+)。
（4）P4的制备：
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴（1mmol，1.552g）、4,6-二溴-2-(1-辛酮)-噻吩并[3,4-b]噻吩（1mmol，0.424g）、四（三苯基膦）钯（0.02mmol，0.023g）、2mol/L的Na2CO3水溶液10mL和甲苯溶剂40mL，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下进行Suzuki耦合反应72h。
反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基膦）钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩8mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后将聚合物P4收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，测得数均分子量为65300，聚合物单分散性为2.31。
实施例5
以P1作为活性层电子给体材料制备聚合物太阳能电池器件，其结构如图1，包括依次层叠的玻璃101，阳极102，缓冲层103，活性层104，阴极105。通过以下方法制备得到：
采用旋涂的方法，将P1和PCBM(质量比为4:1)在氯苯溶液超声共混后，以3000转/分的速度旋涂至ITO玻璃/PEDOT:PSS的电极表面上。其中，PCBM为（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯，分子式为C72H14O2；ITO玻璃是铟锡氧化物导电玻璃，PEDOT:PSS为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)。
然后再采用热蒸镀的方法，镀上一层半透明的铝层作负电极，厚度为20nm。
最后将器件用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火4小时，再降到室温。得到一种太阳能电池器件，结构表示为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P1:PCBM/Al，器件的活性面积为36mm2，用78.2mW/cm2的白光从ITO电极一边照射。用Keithley测定器件在室温常压下的光伏参数。
有机太阳能电池的活性层面积为36mm2，其活性层的材质分别采用实施例1~4制备的聚合物（分别采用P1~P4代替）。有机太阳能电池的电性能，即电流-电压特性，由Keithley电流电压源-测量系统及测试器件测试得到，见表1。
表1有机太阳能电池的电流－电压特性
由表1的数据可见，用本发明制得的聚合物作为活性层制备的有机太阳能电池的能量转化效率为1.99~2.32，这些表明本发明的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，能与太阳光谱较好的匹配，且利用亚烷基芴和噻吩并[3,4-b]噻吩的载流子迁移率较高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。
由于器件经过退火后材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了光电转换效率，为2.56，2.78，2.95，2.67%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，其特征在于，为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
2.一种含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数；
在无氧状态下，按照摩尔比1:1:0.005~0.05将化合物A、化合物B及催化剂溶于第一有机溶剂中，加入碱溶液，在60°C~100°C下回流反应24~72小时，分离纯化后得到含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，所述含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
3.如权利要求2所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、双（三苯基磷）二氯化钯和四(三苯基膦)钯中的一种。
4.如权利要求2所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求2所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中碱的物质的量为化合物A的物质的量的5~20倍，所述碱溶液为碳酸钠水溶液。
6.如权利要求2所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化包括以下步骤：
反应后，往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏至有机相剩余5毫升至15毫升，加入无水甲醇中，搅拌，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，收集层析液并旋蒸浓缩，再滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，烘干，得粗产物，最后用索氏提取器将粗产物抽提，得到所述含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物。
7.如权利要求2所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A通过以下方法制得：
提供如下结构式表示的化合物C：
式中，R1为C4~C40的直链或支链的烷基；
在无水反应装置中，在氮气的保护下，将化合物C加入反应器中，再加入第二有机溶剂，在-70°C~-85°C条件下慢慢加入正丁基锂，搅拌反应；反应后，在-70°C~-85°C条件下，向反应体系中慢慢加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温后反应10~48小时，分离纯化得到所述化合物A，反应式为：
式中，R1为C4~C40的直链或支链的烷基。
8.如权利要求7所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物C通过以下方法制得：
提供如下结构式表示的化合物D：
在-5°C～-10°C及氮气保护条件下，将化合物D溶于第三有机溶剂并不断搅拌，再加入烷基溴化镁（R1MgBr）的乙醚溶液，保持在-20°C~0°C的条件下反应35~40分钟，其中R1为C4~C40的直链或支链的烷基；然后加入四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4~8小时，再用氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，分离纯化得到所述化合物C，反应式为：
式中，R1为C4~C40的直链或支链的烷基。
9.如权利要求8所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物D通过以下方法制得：
在氮气保护及室温条件下，将2,7-二溴芴溶解于无水二甲基亚砜中，再在均匀搅拌下加入叔丁醇钾，之后加入二硫化碳，搅拌反应10~20分钟，然后滴加碘甲烷后再持续搅拌反应4~6小时，分离纯化后得到所述化合物D，反应式为：
10.一种有机太阳能电池，包括阴极、活性层、阳极，其特征在于，所述活性层的材质为权利要求1所述的含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]噻吩聚合物，为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1和R2为C4~C40的直链或支链的烷基；R3为H原子或F原子；n为10~100之间的整数。
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