CN114316220B

CN114316220B - 聚合物给体材料及其制备方法

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Publication number: CN114316220B
Application number: CN202111558495.6A
Authority: CN
Inventors: 田利军; 苏铭; 常晓华; 郭万忠
Original assignee: Jinneng Holding Coal Group Co Ltd
Current assignee: Jinneng Holding Coal Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2041-12-20
Also published as: CN114316220A

Abstract

本发明涉及有机太阳能电池领域，具体涉及一种聚合物给体材料及其制备方法；本发明合成基于噻吩并吡咯二酮宽带隙聚合物PBDT‑TPD，通过改变受体单元上烷基侧链的长度，并且将直链由支链代替，聚合物的溶解性和堆积得到很好的改善，对于器件效率的提升起着至关重要的作用。在器件制备的过程中通过引入具有烷基侧链强结晶性的小分子受体于二元体系中，形成基于PBDT‑TPD:ITIC‑4F:C8IDTT‑4Cl的三元器件，表现出9.51%的光电转化效率，短路电流和填充因子也得到有效的提升。对聚合物侧链的微调控以及设计出合理的器件结构对有机太阳能电池性能的提升具有重要意义。

Description

聚合物给体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池领域，具体涉及一种聚合物给体材料及其制备方法。

背景技术

太阳能电池的是太阳能利用的最有效手段之一。由于质轻、柔性、制备简单等优势，薄膜太阳能电池近年来获得了迅速发展。有机太阳能电池，具有柔性、成本低、重量比能量高的特点。有机太阳能电池理论转换效率可以达到20%以上，与其它类型太阳能电池相当。

同于传统的硅基和铜铟镓锡太阳能电池的加工工艺，由于大面积有机太阳能电池的所有层都可以溶液加工，且每一层所需要的层厚度一般非常薄，所以能够使用快速印刷和涂布的工艺来得到有机太阳能电池。同时，与其他太阳能电池相比，有机太阳能电池材料的光学吸收常数特别高，因此只需要制备很薄（百纳米级别）的薄膜就能够吸收可见光区绝大多数太阳光。这不仅极大地降低了原料上的成本，也便于使用已有的工业化的卷对卷印刷等手段来生产。因此提高大面积有机太阳能电池的能量转换效率，将有利于在未来竞争中占据优势。

大面积有机太阳能电池要获得理想的效率仍需要很大的努力，从材料角度来说，需要采用对薄膜厚度不敏感的活性层材料来制备高效的大面积有机太阳能电池，要求材料体系具有高的载流子迁移率（尤其是垂直传输），低的双分子复合，适当的相分离，合适的相区尺寸和结晶度。从器件加工角度来说，需要制备工艺可以制备连续制备均一性好的薄膜。总之，只有选择高效的厚膜材料体系，采用有效的模块设计策略减少效率损失，再利用合适的印刷或涂布方法，才能成功制造出高性能的大面积OSC。

目前市场上有机太阳能电池根据加工方法分为以下几类：丝网印刷涂布、涂布转换型和卷对卷涂布；丝网印刷法是生产大面积有机太阳能电池组件的关键技术之一，该技术的研发结果已有报道。2004年，F.C.Krebs小组通过丝网印刷法利用MEH-PPV材料做成了大面积的组件，并对该组件进行了测试。该组件将PET材料作为ITO的衬底，通过刻蚀的方法设计出ITO电极的形状。通过丝网印刷将MEH-PPV材料涂布在基底上，再通过真空镀膜的方法沉积C60，接着热蒸发铝电极，成功制作出面积100 cm2的大面积组件，在AM1.5的条件下该组件效率为4.6×10^-3%。“涂布转换型”方法也引起了人们关注，该方法通过用可溶于溶剂的前驱体进行涂布后加热，然后在结构上转换成具有半导体特性的材料。卷对卷涂布是目前常用的大面积电池生产技术。英国风险企业G24Innovations（G24i）已从2007年10月起采用卷对卷式印刷技术以25 MW/年的规模开始量产柔性染料敏化太阳能电池模块。

但是，前期的市场化的有机光伏生产都是基于低性能的P3HT体系，由于其转换效率较低，间接影响了市场的发展和集成器件、功能化器件的应用；通过开发设计新的有机共轭材料来设计出带隙更小的材料，并结合现在新兴的高效率的非富勒烯材料（原型器件效率大于15%），必将大大推动其应用范畴，从而实现商业化生产的要求是极有可能的。

在多种有机太阳能电池中，聚合物有机太阳能电池随着D-A型共聚物的开发，在近几年来发展最为迅速^[46]。有机小分子给体材料相对于聚合物给体，虽然具有确定的分子结构，在合成过程中没有批次的差异，并且有更好的结晶性，利于提高载流子的迁移率，但是，过大的结晶性反而会因为过度聚集而影响活性层的相分离尺度，在一定程度上会使得相区不连续，从而影响激子的有效分离与电荷的传输。

聚合物给体材料一般可以改变主链、侧链以及π桥的结构去调控光伏性能，其中，烷基侧链对具有相同骨架的聚合物材料的自组装能力尤为重要，因此对聚合物太阳能电池的性能有显著影响，相比于直链侧链，支链侧链可以大大提高光伏性能。对吸收光谱，能级，薄膜形貌，电荷转移特性的影响很大，因此，在一定程度上对电池光电转换效率的提升具有很大的作用^[47]。对于器件结构来说，与二元器件相比，由一个电子给体和两个受体，或者两个给体和一个受体组成的三元结构的器件被证明是一种拓宽吸收光谱、实现能级匹配和改善形貌的有效方法^[48]。相比于主链结构单一的聚噻吩类材料P3HT^[49]，D-A型的聚合物由于给受体单元间的强相互作用，光学带隙变窄，吸光范围更宽，利于提高电池的短路电流，通过大量文献调研，我们发现改变侧链上的烷基链的长度和形状对电池的光伏性能具有不可忽视的影响。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种聚合物给体材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：聚合物给体材料PBDT-TPD，其结构式为：

,

式中，R₁的结构式为：

，R₂的结构式为

。

上述的聚合物给体材料PBDT-TPD的制备方法，包括以下合成步骤：

。

进一步的，上述聚合物给体材料PBDT-TPD的制备方法，具体包括以下步骤：

1）化合物2的合成：将化合物1溶解硫酸和三氟乙酸中，在搅拌的过程中分五次加入NBS粉末，然后在室温下搅拌过夜，得到红棕色的溶液，将红棕色的溶液用100 mL水稀释，用一定比例的二氯甲烷和纯水萃取两到三次，在有机相中加入无水硫酸镁干燥，过滤除去吸水的无水硫酸镁后用旋蒸将有机溶剂旋去，将粗产物以比例为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和副产物，得到白色条状化合物2，产率为81%，¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.81 (s, 2H), 5.30 (s, 1H), 3.51 (d, 2H), 1.37-1.19 (m,24H), 0.83 (m, 6H)；

2）化合物3的合成：将化合物2溶在干燥的四氢呋喃中，加入2-(三丁基锡）噻吩和Pd(PPh₃)₄，溶液回流24小时冷却后倒入冷水中，用二氯甲烷萃取两次，用盐水洗两次有机相，用旋蒸除去有机溶剂得到不纯的粗产物，然后以比例为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和杂质，分离得到黄色粉末化合物3，产率为70%，¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 8.03 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.15 (t, 2H), 5.31 (m, 1H), 3.55(d, 2H), 1.29 (m, 24H), 0.87 (m, 6H)；

3）化合物4的合成：将化合物3溶于乙酸和氯仿（1:1）的混合液中，降温至0℃，并遮光，将1.25 g NBS分批加入反应体系中，加完后撤去冰浴，室温下搅拌10 h，用氯仿萃取两次，有机相用盐水洗涤两次，硫酸镁干燥后，过滤旋去有机溶剂，将粗产物以比例为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和副产物，分离得到1.3 g亮黄色固体化合物4，产率为90%；¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.66 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 3.53 (d,2H), 1.53 (m, 1H),1.32-1.28 (m, 24H), 0.88 (t,6H)；

4）聚合物的合成：将Pd(PPh₃)₄、化合物4和化合物5加入小三口瓶中，通十分钟氮气后，加入10 mL的甲苯，继续同氮气并抽充三次，升温至110℃在氮气的保护下反应18 h。混合溶剂冷却至室温后加入5 g 溶于10 mL水的KF，室温下搅拌两小时除去锡，用甲苯和水萃取两次，有机相用无水硫酸镁干燥，之后，分别用甲醇和正己烷在索式提取装置中加热回流除去催化剂和分子量较小的杂质聚合物，然后再用氯仿加热回流溶解聚合物，将所得聚合物溶液用装入氯仿的短层析柱分离分子量不同的聚合物，将所需的那一段接入干净的烧瓶中，沉析在色谱纯级的甲醇中，过滤后，将深紫色固体在真空烘箱中干燥过夜即可得到用于制备器件的聚合物给体材料PBDT-TPD。

进一步的，步骤1）中化合物1、硫酸、三氟乙酸与NBS粉末的质量体积比为：3.78 g：15.3 mL：50 mL：5.37 g。

进一步的，步骤2）中化合物2、2-(三丁基锡）噻吩及Pd(PPh₃)₄的比例为：2.0 g：7.44 mmol：82.42 mg。

进一步的，步骤3）中化合物3、乙酸和氯仿的混合液、NBS的比例为：1.63 g：30 mL：1.25 g。

进一步的，步骤4）中Pd(PPh₃)_4、化合物4及化合物5的比例为：11.5 mg：69.96 mg：90.46 mg 。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明合成基于噻吩并吡咯二酮宽带隙聚合物PBDT-TPD，通过改变受体单元上烷基侧链的长度，并且将直链由支链代替，聚合物的溶解性和堆积得到很好的改善，对于器件效率的提升起着至关重要的作用。在器件制备的过程中通过引入具有烷基侧链强结晶性的小分子受体于二元体系中，形成基于PBDT-TPD:ITIC-4F:C8IDTT-4Cl的三元器件，表现出9.51%的光电转化效率，短路电流和填充因子也得到有效的提升，对聚合物侧链的微调控以及设计出合理的器件结构对有机太阳能电池性能的提升具有重要意义。

附图说明

图1为聚合物给体材料PBDT-TPD为氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱图，a为固体薄膜状态下紫外-可见吸收光谱图，b为氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

图2为聚合物给体材料PBDT-TPD伏安特性曲线和能级图，其中a为伏安特性曲线，b为能级图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例

四三苯基膦钯（Pd(PPh₃)₄）、具有极强还原性的正丁基锂（n-C₄H₉Li）以及用于上溴的N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）均购于百灵威公司。用于给体单元上加锡有剧毒的三甲基氯化锡和制备器件所用的超干三氯甲烷购于Sigma-Aldrich公司，密封处理，以防泄露致毒。层析硅胶（100目和200目粒径）购于北京蓝弋化工产品有限公司。实验室常用试剂和固体药品如二氯甲烷、无水甲醇、无水乙醇、无水乙醚、石油醚、指示剂二苯甲酮无水氯化钠和无水硫酸镁等均购于北京化工厂，直接使用。甲苯和四氢呋喃都需要经过钠块除水后，用常压蒸馏的方法收集使用。给体单元BDT购于嘉兴禾浦光电材料有限公司。

需纯化的试剂及方法如下：

四氢呋喃和甲苯无水化处理：500 mL三口烧瓶中加入甲基硅油和钠块，放入磁子加热搅拌，待钠融为银色球状小颗粒后，瓶中温度降低后加入四氢呋喃，继续升温至100℃，搅拌回流，用干燥的试剂瓶收集，注意现蒸现用。三口瓶中加入甲苯和钠块搅拌升温至140℃回流，以二苯甲酮为指示剂，溶液变为蓝紫色后常压蒸馏，用干燥的试剂瓶收集封口后储存备用。

三乙胺、三氯甲烷的干燥处理：加入无水氯化钙静置三天左右，用干燥的玻璃漏斗过滤收集，储存在干燥的试剂瓶中，试剂瓶中加入高温烘箱干燥过的A4分子筛。

聚合物给体材料PBDT-TPD的制备方法，包括以下合成步骤：

。

化合物1的合成过程参照文献（K. Lu, J. Fang, H. Yan, X. Zhu, Y. Yi, Z.Wei, Organic Electronics 2013, 14, 2652.），化合物2和化合物4是通过NBS溴化所得，化合物3和聚合物是通过Pd(PPh₃)₄催化的Stille偶联反应所得。

详细步骤如下：

化合物2：将3.78 g化合物1溶解在15.3 mL的硫酸和50 mL的三氟乙酸中，在搅拌的过程中分五次加入5.37 g的NBS粉末，然后在室温下搅拌过夜。将红棕色的溶液用100 mL水稀释，用一定比例的二氯甲烷和纯水萃取两到三次，在有机相中加入无水硫酸镁干燥，过滤除去吸水的无水硫酸镁后用旋蒸将有机溶剂旋去，将粗产物以比例为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和副产物，得到白色条状化合物2，产率为81%。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.81 (s, 2H), 5.30 (s, 1H), 3.51 (d, 2H), 1.37-1.19(m, 24H), 0.83 (m, 6H)。

化合物3：将2.0 g的化合物2溶在干燥的四氢呋喃中，加入7.44 mmol 2-(三丁基锡）噻吩，和82.42 mg的Pd(PPh₃)₄，溶液回流24小时冷却后倒入冷水中，用二氯甲烷萃取两次，用盐水洗两次有机相，用旋蒸除去有机溶剂得到不纯的粗产物，然后以比例为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和杂质，分离得到黄色粉末化合物3，产率为70%。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.03 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.15 (t, 2H), 5.31(m, 1H), 3.55 (d, 2H), 1.29 (m, 24H), 0.87 (m, 6H)。

化合物4：将1.63 g化合物3溶于30 mL乙酸和氯仿（1:1）的混合液中，降温至0℃，并遮光，将1.25 g NBS分批加入反应体系中，加完后撤去冰浴，室温下搅拌10 h，用氯仿萃取两次，有机相用盐水洗涤两次，硫酸镁干燥后，过滤旋去有机溶剂，将粗产物以比例为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和副产物，分离得到1.3 g亮黄色固体化合物4，产率为90%。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.66 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 3.53(d, 2H), 1.53 (m, 1H),1.32-1.28 (m, 24H), 0.88 (t,6H)。

聚合物：将11.5 mg的Pd(PPh₃)₄、69.96 mg的化合物4和90.46 mg 的化合物5加入小三口瓶中，通十分钟氮气后，加入10 mL的甲苯，继续同氮气并抽充三次，升温至110℃在氮气的保护下反应18 h。混合溶剂冷却至室温后加入5 g 溶于10 mL水的KF，室温下搅拌两小时除去锡，用甲苯和水萃取两次，有机相用无水硫酸镁干燥，之后，分别用甲醇和正己烷在索式提取装置中加热回流除去催化剂和分子量较小的杂质聚合物，然后再用氯仿加热回流溶解聚合物，将所得聚合物溶液用装入氯仿的短层析柱分离分子量不同的聚合物，将所需的那一段接入干净的烧瓶中，沉析在色谱纯级的甲醇中，过滤后，将深紫色固体在真空烘箱中干燥过夜即可得到用于制备器件的聚合物给体材料PBDT-TPD。

氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱如图1所示，具体数值参考表1。在薄膜状态下PBDT-TPD， 600-900 nm 范围中表现出较强的吸收，并且吸收光谱可以很好的匹配。聚合物PBDT-TPD在长波范围内有一个较强的尖峰，主要是由于分子在薄膜中发生了π–π堆积。PBDT-TPD在溶液中最大吸收峰为540 nm，而相应薄膜的最大吸收峰为555nm，薄膜的吸收峰，相比溶液状态下，吸收光谱有明显的红移，这主要是因为聚合物在固态下发生聚合以及链间相互作用增强。

表1. PBDT-TPD的光学和电化学参数。

有机光伏材料的电化学性质通过循环伏安法（CV）进行测试，循环伏安曲线和能级图见图2，具体电化学参数见表1。我们测试由活性层材料溶于三氯甲烷中，再制备为薄膜工作电极的起始氧化电位，参比电极为Ag/Ag⁺，利用公式E_HOMO= − e (E_ox+ 4.8 −E_{1/2, (Fc/Fc} ⁺ ₎)^[51],计算出活性层材料的HOMO能级。从循环伏安特性曲线计算可知材料 PBDT-TPD的HOMO能级分别为-5.57，最低未占轨道LUMO能级分别为-3.59。材料的吸收带边和光学带隙相一致。带有支链的聚合物PBDT-TPD的能级有所降低，利于提高电池的开路电压。实验结果说明，微调聚合物受体单元上的烷基侧链，对于拉低材料的HOMO能级有重要作用。

Claims

1.聚合物给体材料PBDT-TPD，其特征在于，其结构式为：

,

式中，R₁的结构式为：

，R₂的结构式为/>

；

包括以下合成步骤：

。

2.根据权利要求1所述的聚合物给体材料PBDT-TPD，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：

1）化合物2的合成：将化合物1溶解硫酸和三氟乙酸中，在搅拌的过程中分五次加入NBS粉末，然后在室温下搅拌过夜，得到红棕色的溶液，将红棕色的溶液用100 mL水稀释，用一定比例的二氯甲烷和纯水萃取两到三次，在有机相中加入无水硫酸镁干燥，过滤除去吸水的无水硫酸镁后用旋蒸将有机溶剂旋去，将粗产物以体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和副产物，得到白色条状化合物2，产率为81%，¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 7.81 (s, 2H), 5.30 (s, 1H), 3.51 (d, 2H), 1.37-1.19 (m, 24H),0.83 (m, 6H)；

2）化合物3的合成：将化合物2溶在干燥的四氢呋喃中，加入2-(三丁基锡）噻吩和Pd(PPh₃)₄，溶液回流24小时冷却后倒入冷水中，用二氯甲烷萃取两次，用盐水洗两次有机相，用旋蒸除去有机溶剂得到不纯的粗产物，然后以体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和杂质，分离得到黄色粉末化合物3，产率为70%，¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 8.03 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.15 (t, 2H), 5.31 (m, 1H), 3.55(d, 2H), 1.29 (m, 24H), 0.87 (m, 6H)；

3）化合物4的合成：将化合物3溶于体积比为1:1乙酸和氯仿的混合液中，降温至0℃，并遮光，将1.25 g NBS分批加入反应体系中，加完后撤去冰浴，室温下搅拌10 h，用氯仿萃取两次，有机相用盐水洗涤两次，硫酸镁干燥后，过滤旋去有机溶剂，将粗产物以体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂用层析柱进行分离产物和副产物，分离得到1.3 g亮黄色固体化合物4，产率为90%；¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.66 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 3.53(d, 2H), 1.53 (m, 1H),1.32-1.28 (m, 24H), 0.88 (t,6H)；

4）聚合物的合成：将Pd(PPh₃)₄、化合物4和化合物5加入小三口瓶中，通十分钟氮气后，加入10 mL的甲苯，继续同氮气并抽充三次，升温至110℃在氮气的保护下反应18 h；混合溶剂冷却至室温后加入5 g 溶于10 mL水的KF，室温下搅拌两小时除去锡，用甲苯和水萃取两次，有机相用无水硫酸镁干燥，之后，分别用甲醇和正己烷在索式提取装置中加热回流除去催化剂和分子量较小的杂质聚合物，然后再用氯仿加热回流溶解聚合物，将所得聚合物溶液用装入氯仿的短层析柱分离分子量不同的聚合物，将所需的那一段接入干净的烧瓶中，沉析在色谱纯级的甲醇中，过滤后，将深紫色固体在真空烘箱中干燥过夜即可得到用于制备器件的聚合物给体材料PBDT-TPD。

3. 根据权利要求2所述的聚合物给体材料PBDT-TPD，其特征在于，步骤1）中化合物1、硫酸、三氟乙酸与NBS粉末的质量体积比为：3.78 g：15.3 mL：50 mL：5.37 g。

4. 根据权利要求2所述的聚合物给体材料PBDT-TPD，其特征在于，步骤2）中化合物2、2-(三丁基锡）噻吩及Pd(PPh₃)₄的比例为：2.0 g：7.44 mmol：82.42 mg。

5. 根据权利要求2所述的聚合物给体材料PBDT-TPD，其特征在于，步骤3）中化合物3、乙酸和氯仿的混合液、NBS的比例为：1.63 g：30 mL：1.25 g。

6. 根据权利要求2所述的聚合物给体材料PBDT-TPD，其特征在于，步骤4）中Pd(PPh₃)_4、合物4及化合物5的比例为：11.5 mg：69.96 mg：90.46 mg 。