CN116375729B

CN116375729B - 一种二噻吩并哒嗪化合物及制备、基于它的共轭聚合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN116375729B
Application number: CN202310203915.1A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 刘明; 蒋行健
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2023-03-06
Filing date: 2023-03-06
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2043-03-06
Also published as: CN116375729A

Abstract

一种二噻吩并哒嗪化合物及制备、基于它的共轭聚合物及其制备和应用。本发明属于有机太阳能电池领域。本发明的目的是提供一种二噻吩并哒嗪化合物及制备、基于它的共轭聚合物及其制备和应用。本发明制备的基于二噻吩并哒嗪的化合物分子结构中的两个N原子使得整个分子呈现较弱的电负性，使之可作为缺电子化合物制备宽带隙共轭聚合物材料，相关聚合物的聚集行为可通过该二噻吩并哒嗪化合物分子两侧噻吩π桥上的侧链进行调控，且聚合物的结构规整、具有良好的结晶性，有利于获得良好的活性层形貌，将其与窄带隙稠环非富勒烯小分子受体材料匹配应用到有机太阳电池中，可以获得超过14％的光电转化效率。

Description

一种二噻吩并哒嗪化合物及制备、基于它的共轭聚合物及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种二噻吩并哒嗪化合物及制备、基于它的共轭聚合物及其制备和应用。

背景技术

有机太阳能电池(OPV)具有重量轻、成本低、柔性、可大面积溶液加工等一系列优点；发展有机太阳能电池对于解决人类社会的能源危机问题具有重要作用。在有机太阳能电池中，活性层材料是完成光电转化的核心材料，通常由电子给体材料和电子受体材料组成，是决定有机太阳能电池性能的关键因素。近年来，得益于窄带隙稠环非富勒烯小分子受体材料地不断发展和创新，有机太阳能电池的光电转化效率不断取得新的突破。

相较于窄带隙稠环非富勒烯小分子受体材料的快速发展，能与之良好匹配并获得高效率的宽带隙共轭聚物给体材料的发展远远滞后。因此，开发新的宽带系共轭聚物给体材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种二噻吩并哒嗪化合物及制备、基于它的共轭聚合物及其制备和应用，旨在提供一种新的化合物及基于它的宽带系共轭聚合物给体材料，增大有机太阳能电池给体材料的光学带隙，使之与窄带隙稠环非富勒烯小分子受体材料形成良好匹配，从而提高有机太阳能电池的光电转化效率。

本发明的技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种二噻吩并哒嗪化合物，所述二噻吩并哒嗪化合物的结构通式为：

式中R₁、R₂各自独立选自氢原子、卤素原子、C₁-C₆₀取代的直链、支链烷基或未取代的直链、支链烷基。

进一步限定，所述C₁-C₆₀取代的直链、支链烷基是指其中一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、甲基、乙基、甲氧基取代，或者直链、支链中的氢原子被卤素原子、氧原子、硫原子、甲基、乙基、甲氧基取代。

本发明的目的之二是提供一种二噻吩并哒嗪化合物的制备方法，所述二噻吩并哒嗪化合物的制备流程如下：

具体步骤为：

S1：化合物M1在铜粉催化作用下发生乌尔曼反应生成化合物M2；

S2：化合物M2与溴素在氯仿/冰乙酸混合溶剂中发生溴代反应生成化合物M3；

S3：化合物M3与还原试剂锡粉/盐酸发生还原反应生成化合物M4；

S4：化合物M4在碘苯二乙酸作用下发生分子内闭环反应生成化合物M5；

S5：化合物M5与有机锡试剂M6在三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲苯基)膦的催化作用下通过stille偶联反应生成化合物M7；

S6：化合物M7与N-溴代丁二酰亚胺发生溴代反应生成化合物M8，即二噻吩并哒嗪化合物。

进一步限定，S1中铜粉与M1的摩尔比为(2.1-3):1。

进一步限定，S1中反应温度为90-135℃，时间为1.5-6h。

进一步限定，S2中溴素与M2的摩尔比为(3-5):1。

进一步限定，S2中氯仿与冰乙酸的体积比为1:1。

进一步限定，S2中反应温度为25-80℃，反应时间2-16h。

进一步限定，S3中锡粉与M3的摩尔比为(3.5-8):1。

进一步限定，S3中反应温度为90-110℃，反应时间2-6h。

进一步限定，S4中碘苯二乙酸与M4的摩尔比为(1.2-2):1。

进一步限定，S4中反应温度为70-110℃，反应时间24-48h。

进一步限定，S5中有机锡试剂M6与M5的摩尔比为(2.1-3):1。

进一步限定，S5中三(二亚苄基丙酮)二钯与M5的摩尔比为(0.03-0.1):1。

进一步限定，S5中三(邻甲苯基)膦与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为2:1。

进一步限定，S5中反应温度为90-120℃，反应时间6-18h。

进一步限定，S6中N-溴代丁二酰亚胺与M7的摩尔比为(2.2-3):1。

进一步限定，S6中反应时间12-24h。

本发明的目的之三是提供一种基于上述二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物，所述基于二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物的结构通式为式Ⅰ或式Ⅱ：

式中R₃与二噻吩并哒嗪化合物中的R₁-R₂相同，具体是独立选自氢原子、卤素原子、C₁-C₆₀取代的直链、支链烷基或未取代的直链、支链烷基，X为氧族元素，Y₁、Y₂为氢原子或卤素原子。

更进一步限定，所述C₁-C₆₀取代的直链、支链烷基是指其中一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、甲基、乙基、甲氧基取代，或者直链、支链中的氢原子被卤素原子、氧原子、硫原子、甲基、乙基、甲氧基取代。

进一步限定，X为O、S或Se原子，Y₁-Y₂各自独立选自H、F或Cl原子。

进一步限定，所述共轭聚合物的具体结构包含但不限于如下结构：

本发明的目的之四是提供一种基于二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

将化合物M8与有机锡试剂在四(三苯基膦)钯的催化作用下通过stille偶联反应生成式Ⅰ或式Ⅱ的共轭聚合物，所述有机锡试剂为M9或M10所示结构：

进一步限定，M8与有机锡试剂的摩尔比为1:1，四(三苯基膦)钯与M8的摩尔比为(0.02-0.04):1，反应温度为100-120℃，反应时间24-48h。

本发明的目的之五是提供一种基于二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物作为电子给体材料的应用。

本发明的目的之六是提供一种有机光电器件，该有机光电器件使用上述基于二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物。

本发明与现有技术相比具有的优点：

(1)本发明制备的二噻吩并哒嗪化合物合成步骤短、操作简单、产率较高、有利于规模化生产和利用。

(2)本发明制备的二噻吩并哒嗪化合物由于分子中的两个N原子而呈现较弱的电负性，可作为缺电子化合物制备宽带系共轭聚合物材料。

(3)本发明制备的二噻吩并哒嗪化合物两侧噻吩π桥可修饰性强，可利用噻吩π桥上的侧链调控基于该二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物分子的聚集行为。

(4)本发明制备的二噻吩并哒嗪化合物结构规整，平面性好，有利于基于该二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物获得良好的电荷传输性能。

(5)本发明制备的基于二噻吩并哒嗪的共轭聚合物摩尔吸光系数高、光学带隙较宽，能良好匹配当前的高效率窄带隙稠环非富勒烯受体材料。

(6)本发明制备的基于二噻吩并哒嗪的共轭聚合物结构规整、具有良好的结晶性，有利于获得良好的活性层形貌。

(7)本发明制备的基于二噻吩并哒嗪的共轭聚合物应用到有机太阳电池中的给体材料，相关器件取得了出色的光电转化效率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

实施例1：

本实施例基于二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物(P2)的制备方法如下：

S1：化合物M2的合成：

将5g(24.04mmol，1eq.)化合物M1，3.21g(50.47mmol，2.1eq.)铜粉加入到反应瓶中，经隔膜泵置换氮气三次后，用注射器向反应瓶中加入30mL超干N,N-二甲基甲酰胺，升温至95℃搅拌2.5h后趁热过滤，再将滤液倒入200mL水中，过滤收集固体粗产物，最后通过柱层析(石油醚:二氯甲烷体积比为1:1)纯化得产物2.86g，产率93％。

元素分析(C₈H₄N₂O₄S₂)：理论值：C,37.50；H,1.57；N,10.93；测试值：C,C,37.44；H,1.52；N,10.85。

HRMS：理论值255.9612；实验值255.9601。

S2：化合物M3的合成：

将2.7g(10.54mmol，1eq.)化合物M2溶于30mL氯仿/冰乙酸的混合溶剂(体积比为1:1)中，加入溴素6.74g(42.15mmol，4eq.)，升温至75℃搅拌12h。冷却至室温后将反应液缓慢倒入60mL饱和硫代硫酸钠水溶液中，用氯仿萃取3次(每次60mL)，收集、合并有机相，经无水硫酸钠干燥后过滤、浓缩，粗产物最后通过柱层析(石油醚:二氯甲烷体积比为1:1)纯化得产物3.53g，产率81％。

元素分析(C₈H₂Br₂N₂O₄S₂)：理论值：C,23.21；H,0.49；N,6.77；测试值：C,23.13；H,0.43；N,6.71。

HRMS：理论值411.7823；实验值411.7809。

S3：化合物M4的合成：

将3.4g(8.21mmol，1eq.)化合物M3溶于40mL无水乙醇中，加入37％(w/w)的盐酸溶液25mL，再于10min内分批加入锡粉3.9g(32.85mmol，4eq)，升温至100℃反应3h，冷却至室温后将反应液倒入150mL冰水中，搅拌条件下再分批向其中加入氢氧化钾调节溶液PH至9，用氯仿萃取3次(每次120mL)，收集、合并有机相，经无水硫酸钠干燥后过滤、浓缩，粗产物最后通过柱层析(石油醚：二氯甲烷体积比为1:1)纯化得产物2.56g，产率88％。

元素分析(C₈H₆Br₂N₂S₂)：理论值：C,27.14；H,1.71；N,7.91；测试值：C,27.03；H,1.66；N,7.85。

HRMS：理论值351.8339；实验值351.8325。

S4：化合物M5的合成：

将1.8g(5.08mmol，1eq.)化合物M4，2.46g(7.23mmol，1.5eq.)碘苯二乙酸溶于80mL无水甲苯中，经隔膜泵置换氮气三次后，升温至80℃反应48h后，于减压条件下除去溶剂，粗产物通过柱层析(氯仿)纯化得产物0.91g，产率51％。

元素分析(C₈H₂Br₂N₂S₂)：理论值：C,27.45；H,0.58；N,8.00；测试值：C,27.38；H,0.52；N,7.93。

HRMS：理论值347.8026；实验值347.8012。

S5：化合物M7的合成：

将0.8g(2.29mmol，1eq.)化合物M5，3.09g(5.71mmol，2.5eq.)化合物M6-1，0.21g(0.23mmol，0.1eq.)三(二亚苄基丙酮)二钯，0.14g(0.46mmol，0.2eq.)三(邻甲苯基)膦溶于25mL无水甲苯中，经隔膜泵置换氮气三次后，升温至110℃反应12h，冷却至室温后，于减压条件下除去溶剂，粗产物通过柱层析(石油醚：二氯甲烷体积比为3:1)纯化得产物1.3g，产率82％。

元素分析(C₄₀H₅₆N₂S₄)：理论值：C,69.31；H,8.14；N,4.04；测试值：C,69.27；H,8.09；N,4.01。

HRMS：理论值692.3326；实验值692.3319。

S6：化合物M8的合成：

将1.2g(1.73mmol，1eq.)化合物M7溶于35mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，N₂保护下分批加入N-溴代丁二酰亚胺0.77g(4.33mmol，2.5eq.)，室温搅拌反应16h，将反应液倒入50mL去离子水中，用二氯甲烷萃取3次(每次60mL)，收集、合并有机相，经无水硫酸钠干燥后过滤、浓缩，所得粗产物通过柱层析(石油醚：二氯甲烷体积比为3:1)纯化得产物1.24g，产率84％。

元素分析(C₄₀H₅₄Br₂N₂S₄)：理论值：C,56.46；H,6.40；N,3.29；测试值：C,56.42；H,6.37；N,3.25。

HRMS：理论值848.1537；实验值848.1521。

S7-1：聚合物P2的合成。

将112mg(0.13mmol，1eq.)化合物M8，123.8mg(0.13mmol，1eq.)化合物M9-1，3mg(0.0026mmol，0.02eq.)四(三苯基膦)钯加入到反应管中，经隔膜泵置换氮气三次后，在N₂保护下，用注射器加入无水甲苯6mL，升温至110℃反应24h后，用注射器加入2-三丁基甲锡烷基噻吩0.1mL继续反应6h，再加入2-溴噻吩0.2mL并反应6h。冷却至室温后，将反应液逐滴滴入50mL甲醇中。过滤，用甲醇冲洗固体，所得固体再依次经甲醇、正己烷、丙酮、氯仿抽提。收集最后的氯仿溶液，浓缩后至～5mL后，再逐滴滴入50mL甲醇中。过滤、收集固体，干燥后得产物153mg，产率89％。

实施例2：

本实施例基于二噻吩并哒嗪化合物的共轭聚合物(P3)的制备方法与实施例1的区别在于：

S7-2：聚合物P3的合成。

本实施例合成共轭聚合物P3的方法与实施例1的区别在于：S7-2中共聚单体由S7-1中M9-1替换为M9-2。

实施例3：

S7-3：聚合物P5的合成。

本实施例合成共轭聚合物P5的方法与实施例1的区别在于：S7-3中共聚单体由S7-1中M9-1替换为M10-1。

实施例4：

S7-4：聚合物P15的合成。

本实施例合成共轭聚合物P15的方法与实施例1的区别在于：S7-4中共聚单体由S7-1中M9-1替换为M10-2。

应用例1：

将实施例1得到的基于二噻吩并哒嗪的共轭聚合物P2作为电子给体材料用于有机太阳电池器件中，器件结构为：阳极/空穴传输层/活性层/电子传输材料/阴极(ITO/PEDOT:PSS/P2:Y6(Joule,2019,3(4):1140-1151.)/PFN-Br/Ag)。

所述器件的具体制作过程如下：

步骤1、基板清理：

将氧化铟锡(ITO)玻璃分别依次用异丙醇超声清洗15分钟，低浓度micro级洗涤剂清洗液超声清洗15分钟，去离子水超声清洗3次，每次10分钟，乙醇、丙酮各超声清洗15分钟，色谱纯异丙醇超声清洗15分钟，经过清洗的ITO玻璃基片用氧气等离子处理10分钟待用。

步骤2、器件制备，具体地：

首先，在大气氛围下，于ITO上旋涂PEDOT:PSS溶液，然后在150℃下干燥15min，作为空穴传输层；

然后，在手套箱中，于N₂保护下，将质量比P2:Y6＝1:1.2的混合物溶解在无水氯仿溶剂中(总浓度15.4mg mL^-1)，加入体积比为0.5％的1-氯萘，将上述溶液旋涂在ITO/PEDOT:PSS基片上，然后在90℃下退火10min，作为活性层；

之后，在样活性层表面上旋涂PFN-Br的甲醇溶液，作为电子传输层；

最后，于PFN-Br层上蒸镀厚度约100nm的银作为阴极。

应用例2：

本应用例与应用例1的不同之处在于：电子给体材料为实施例2的共轭聚合物P3。

应用例3：

本应用例与应用例1的不同之处在于：电子给体材料为实施例3的共轭聚合物P5。

应用例4：

本应用例与应用例1的不同之处在于：电子给体材料为实施例4的共轭聚合物P15。

器件性能测试

器件性能测试在Oriel91192型AM 1.5G(100mW cm^-2)太阳光模拟灯的照射下进行，测试在大气环境中正常测量，相关的数据在表1中列出。

表1应用例1-4的有机太阳能电池器件性能测试数据

	应用例1	应用例2	应用例3	应用例4
					开路电压(V_oc)(V)	0.84	0.84	0.80	0.81
短路电流密度(J_sc)(mAcm^-2)	23.47	23.55	22.87	22.65
					填充因子(FF)(％)	72.29	73.62	72.78	73.34
光电转换效率(PCE)(％)	14.25	14.56	13.32	13.46

从表1可以看出，采用本申请的电子给体材料的器件具有良好的光伏性能，具有广阔的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种二噻吩并哒嗪化合物，其特征在于，其结构通式为：

；

式中R₁选自C₁-C₆₀未取代的支链烷基，R₂为氢原子。

2.权利要求1所述的二噻吩并哒嗪化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S2：化合物M2与溴素在氯仿和冰乙酸混合溶剂中发生溴代反应生成化合物M3；

S3：化合物M3与还原试剂锡粉和盐酸发生还原反应生成化合物M4；

S5：化合物M5与有机锡试剂M6在三（二亚苄基丙酮）二钯和三（邻甲苯基）膦的催化作用下通过stille偶联反应生成化合物M7；其中M1~M7的结构式如下：

；

M7中R₁、R₂与权利要求1中R₁、R₂相同;

S6：化合物M7与N-溴代丁二酰亚胺发生溴代反应生成化合物，即二噻吩并哒嗪化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中铜粉与M1摩尔比为（2.1-3）:1，反应温度为90-135 ℃，时间为1.5-6 h；S2中溴素与M2摩尔比为（3-5）:1，氯仿与冰乙酸体积比为1:1，反应温度为25-80 ℃，反应时间2-16 h；S3中锡粉与M3摩尔比为（3.5-8）:1，反应温度为90-110 ℃，反应时间2-6 h；S4中碘苯二乙酸与M4摩尔比为（1.2-2）:1，反应温度为70-110 ℃，反应时间24-48 h；S5中有机锡试剂M6与M5摩尔比为（2.1-3）:1，三（二亚苄基丙酮）二钯与M5的摩尔比为（0.03-0.1）:1，三（邻甲苯基）膦与三（二亚苄基丙酮）二钯的摩尔比为2:1，反应温度为90-120 ℃，反应时间6-18 h；S6中N-溴代丁二酰亚胺与M7摩尔比为（2.2-3）:1，反应时间12-24 h。

4.一种共轭聚合物，其特征在于，其结构式为如下结构中的任一种：

；

所述的共轭聚合物的制备方法按以下步骤进行：

将M8与有机锡试剂在四（三苯基膦）钯的催化下通过stille偶联反应生成共轭聚合物，所述有机锡试剂为M9-1、M9-2、M10-1或M10-2所示结构：

；

M8结构式为；

M8与有机锡试剂摩尔比为1:1，四（三苯基膦）钯与M8摩尔比为（0.02-0.04）:1，反应温度为100-120 ℃，反应时间24-48 h。

5.权利要求4所述的共轭聚合物作为有机太阳能电池中的给体材料的应用。

6.一种有机光电器件，其特征在于，它使用权利要求4所述的共轭聚合物。