CN115028599B - 一种空穴交联材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种空穴交联材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种空穴交联材料及其制备方法和应用。所述空穴交联材料具有如式Ⅰ所示结构。本发明提供的空穴界交联材料具有较低的制备成本与优良的溶解性，并可以得到较好的薄膜形貌与界面特性以及具有可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中；其中，D基团为给体单元基团；X选自氧、硫或硒；Y、Z各自独立地选自氢、氟、氰基、甲氧基、2‑甲氧基乙氧基或2‑（2‑甲氧基乙氧基）乙氧基。

Description

一种空穴交联材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种空穴交联材料及其制备方法与应用。
背景技术
近几年来，以有机-无机杂化钙钛矿材料为光吸收层的钙钛矿太阳能电池取得了飞速的发展，其光电转换效率已经突破25%，可以媲美传统硅基太阳能电池。钙钛矿太阳能电池中除了钙钛矿吸光层之外，空穴界面/传输层也非常关键，其对于界面性能的调控（如能级调控、缺陷钝化、电荷复合、离子迁移、水氧阻隔等）直接影响钙钛矿电池的性能。
目前，在反式钙钛矿电池中，最常用的空穴界面材料为PTAA。但是，PTAA造价成本较高，且表面疏水性太强不利于钙钛矿前驱液的铺展，导致钙钛矿成膜均一性差，器件重现性低。因此，设计开发低成本、高稳定性的空穴界面材料对提升钙钛矿太阳能电池稳定性，降低电池制作成本具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空穴交联材料及其制备方法与应用，所述空穴交联材料具有较低的制备成本与优良的溶解性，并可以得到较好的薄膜形貌与界面特性以及具有可调控的光电性能，同时通过加热交联的方法可以得到稳定的薄膜形态，利于构筑长效稳定的钙钛矿太阳能电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种空穴交联材料，所述空穴交联材料具有如式Ⅰ所示结构：
式I；
其中，D基团为给体单元基团；
X选自氧、硫或硒；
Y、Z各自独立地选自氢、氟、氰基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基或2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基。
优选地，所述D基团选自如下所示给体单元基团中的任意一种：
；
其中，R基团独立地选自氢、甲基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基、甲硫基、叔丁基或乙烯基中的任意一种，虚线表示基团连接位置。
优选地，所述空穴交联材料包括如下所示化合物中的任意一种：
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的空穴交联材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）化合物A与化合物B进行偶联反应，得到化合物C，反应式如下：
；
（2）化合物C通过溴代反应，得到化合物D，反应式如下：
（3）化合物D通过偶联反应，得到式I所示化合物，反应式如下：
其中，D基团为给体单元基团；
X选自氧、硫或硒；
Y、Z各自独立地选自氢、氟、氰基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基或2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基。
优选地，步骤（1）所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
优选地，所述钯催化剂为Pd(OAc)2（醋酸钯）。
优选地，步骤（1）中化合物A与化合物B的摩尔质量比为1:(2.4-3.0)，例如可以是1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0。
优选地，步骤（1）所述偶联反应的溶剂包括甲苯或二甲苯中的任意一种。
优选地，步骤（1）所述偶联反应的温度为100-140℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。
优选地，步骤（1）所述偶联反应的时间为20-28 h，例如可以是20 h、21 h、22 h、23h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h。
优选地，步骤（2）所述溴代反应的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤（2）所述水解反应的温度室温。
优选地，步骤（2）所述水解反应的时间为4-8 h，例如可以是4 h、5 h、6 h、7 h、8h。
优选地，步骤（3）所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
优选地，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4（四（三苯基膦）钯）。
优选地，步骤（3）所述偶联反应的溶剂包括四氢呋喃、水或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（3）所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、110℃、120℃。
优选地，步骤（3）所述偶联反应的时间为20-28 h，例如可以是20 h、21 h、22 h、23h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的空穴交联材料在制备太阳能电池材料中的应用。
优选地，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
第四方面，本发明提供一种空穴交联层，所述空穴交联层包括如第一方面所述的空穴交联材料。
第五方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第四方面所述的空穴交联层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：阳极电极层、空穴交联层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极层。
优选地，所述阳极电极层为ITO导电玻璃。
优选地，所述阳极电极层的厚度为150-180 nm，例如可以是150 nm、160 nm、170nm、180 nm。
优选地，所述空穴交联层的厚度为1-10 nm，例如可以是1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5nm、6 nm、7 nm、8 nm、9 nm、10 nm。
优选地，所述钙钛矿活性层的厚度为400-600 nm，例如可以是400 nm、420 nm、440nm、460 nm、480 nm、500 nm、520 nm、540 nm、560 nm、580 nm、600 nm。
优选地，所述电子传输层为PCB修饰的碳60电子传输层。
优选地，所述电子传输层的厚度为20-30 nm，例如可以是20 nm、22 nm、24 nm、26nm、28 nm、30 nm。
优选地，所述阴极电极为银电极。
优选地，所述阴极电极的厚度为100-150 nm，例如可以是100 nm、110 nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述空穴交联材料具有较低的制备成本，且具有优良的溶解性，并可以得到较好的薄膜形貌，同时还具有优越的界面特性与可调控的光电性能以及较高的光热稳定性，可应用于钙钛矿太阳能电池中。
附图说明
图1是实施例1-3提供的空穴交联材料溶液的紫外吸收光谱。
图2是实施例1-3提供的空穴交联材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式Ⅰ-1所示结构：
式Ⅰ-1
空穴交联材料Ⅰ-1的合成路线：
（1）中间体化合物1的合成
将4-(4-甲氧基苯基氨基)溴苯（1.69 g, 4.4 mmol），吩噁嗪（732 mg, 4 mmol），Pd(OAc)2（18 mg, 0.08 mmol），三叔丁基膦（31 mg, 0.16 mmol）和叔丁醇钠（577 mg，6mmol）置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入甲苯20 mL；反应在氩气保护下进行；100℃下反应24 h后，待反应完成后将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱纯化，可得到中间体化合物1，质量为1.77 g，产率91%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.14 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.07-7.02 (m,4H), 6.88 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.66-6.60 (m, 6H), 6.03-6.02 (m, 2H), 3.81 (s,6H)。
（2）中间体化合物2的合成
将步骤（1）所得的中间体化合物1（486 mg, 1 mmol）溶解于25 mL N,N’-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中。将NBS（356 mg, 2 mmol）分批次加入上述体系中，后恢复至室温反应2小时。反应完毕后，将体系倒入水中，过滤，用甲醇洗涤，在真空烘箱中烘干。初产物过柱纯化，可得到中间体化合物2，质量为612 mg，产率95%。
（3）空穴交联材料Ⅰ-1的合成
将步骤（2）制得的中间体化合物2（161 mg, 0.25 mmol），4-乙烯基苯硼酸（117mg, 0.75 mmol），Pd(PPh3)4（31 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（109 mg, 0.75 mmol），THF（14mL）和水（2 mL），回流反应24 h。反应完毕后，用二氯甲烷萃取混合物，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。初产物过柱纯化，可得到空穴交联材料I-1，质量为120 mg，产率70%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.47-7.42 (m, 8H), 7.16 (d, J = 8.9 Hz,4H), 7.11-7.05 (m, 4H), 6.97 (s, 2H), 6.90-6.88 (m, 6H), 6.76-6.70 (m, 2H),6.12 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 5.76 (d, J = 17.6 Hz, 2H), 5.24 (d, J = 10.9 Hz,2H), 3.82 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) [ppm]: δ 156.60, 149.06, 144.19, 140.28,139.26, 136.36, 136.15, 133.95, 133.57, 130.64, 127.28, 126.56, 126.04,121.46, 120.93, 114.85, 113.67, 113.39, 113.31, 55.45。
高分辨质谱：C48H38N2O3 计算值：690.2882, 实测值：690.2849 [M+]；
元素分析计算值：C, 83.45; H, 5.54; N, 4.06, 实测值：C, 83.57; H, 5.50;N, 4.25。
实施例2
本实施例提供一种空穴交联材料，具有如式Ⅰ-2所示结构：
式Ⅰ-2
空穴交联材料Ⅰ-2的合成路线：
（1）化合物1的合成（同实施例1步骤（1））：按照实施例1中的化合物1的方法合成化合物1，产率95%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.58-7.55 (m,4H), 7.46 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 2H), 6.74-6.67 (m,6H), 6.07 (dd, J = 7.3, 2.0 Hz, 2H), 3.97 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) [ppm]: δ 154.30, 144.05, 138.32, 137.24,135.94, 134.30, 132.39, 128.81, 124.00, 123.35, 121.61, 115.62, 115.35,113.29, 110.70, 103.12, 56.14。
（2）化合物2的合成（同实施例1步骤（2））：按照实施例1中的化合物2的方法合成化合物2，产率92%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 2.4Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.09 (dd, J =8.9, 2.5 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 2H),5.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.97 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): 154.45, 144.21, 138.87, 136.18, 135.75,133.15, 131.95, 128.93, 126.40, 124.12, 118.85, 115.38, 114.45, 113.21,110.63, 103.08, 56.12。
（3）空穴交联材料Ⅰ-2的合成（同实施例1步骤（3））：按照实施例1中空穴交联材料Ⅰ-1的方法合成Ⅰ-2，产率76%。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.55-7.52 (m,4H), 7.44-7.36 (m, 10H), 7.02-6.98 (m, 4H), 6.90 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 6.69-6.64 (m, 2H), 6.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 17.6 Hz, 2H), 5.17 (d, J= 10.9 Hz, 2H), 3.87 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) [ppm]: δ 154.44, 144.17, 139.13, 138.49,136.76, 136.34, 136.34, 135.87, 134.13, 133.40, 132.16, 128.84, 126.60,126.12, 123.97, 121.57, 115.21, 113.69, 113.42, 111.15, 110.68, 102.90,55.94.
高分辨质谱：C48H36N2O3 计算值：688.2726, 实测值：688.2720 [M+]；
元素分析计算值：C, 83.70; H, 5.27; N, 4.07, 实测值：C, 83.79; H, 5.40;N, 4.12。
实施例3
本实施例提供一种空穴交联材料，具有如式Ⅰ-3所示结构：
式Ⅰ-3
空穴交联材料Ⅰ-3的合成路线：
（1）化合物1的合成（同实施例1步骤（1））：按照实施例1中的化合物1的方法合成化合物1，产率98%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.16 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.7Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.89-6.85 (m,3H), 6.79-6.77 (m, 1H), 6.30 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H)。
（2）化合物2的合成（同实施例1步骤（2））：按照实施例1中的化合物2的方法合成化合物2，产率52%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.16 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.08-7.04 (m,3H), 6.94 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.12 (d, J =8.8 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): 156.59, 143.60, 140.10, 130.93, 129.70,129.42, 128.68, 127.42, 127.04, 121.06, 120.47, 117.00, 114.97, 114.42。
（3）空穴传输材料Ⅰ-3的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料Ⅰ-1的方法合成Ⅰ-3，产率65%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 8): δ 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.51 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H), 7.23-7.21 (m, 3H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.78-6.72(m, 1H), 6.29 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.85 (d, J = 17.9 Hz, 1H), 5.27 (d, J =11.3 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) [ppm]: δ 156.67, 148.96, 143.70, 140.28,139.00, 136.30, 134.54, 131.70, 131.15, 127.33, 127.28, 126.59, 126.16,125.18, 124.49, 120.68, 119.67, 116.03, 114.86, 113.43, 55.45.
高分辨质谱：C48H38N2O2S 计算值：706.2654, 实测值：706.2629 [M+]；
元素分析计算值：C, 81.56; H, 5.42; N, 3.96, 实测值：C, 81.71; H, 5.49;N, 4.02。
对实施例1-3提供的空穴交联材料进行性能测试，方法如下：
（1）紫外吸收光测试：利用Shimadzu UV-3600光谱仪对样品进行紫外吸收光测试；
图1为实施例1-3提供的空穴交联材料溶液的紫外吸收光谱，由图1可知，空穴交联材料I-1的吸收峰值位于280 nm，351 nm和395 nm，空穴交联材料I-2的吸收峰值273 nm和370 nm，空穴交联材料I-3的吸收峰值位于296 nm。
（2）电化学测试：由CHI760电化学工作站测试其电化学性能；
图2为实施例1-3提供的空穴交联材料的电化学性能测试图，本发明所述空穴交联材料均呈现出明显的氧化峰，由氧化起始峰位计算各空穴交联材料的HOMO能级，再结合吸收光谱图所得的光学带隙计算材料的LUMO能级，具体测试结果如表1所示：
表1
样品 HOMO能级(eV) 光学带隙（eV） LUMO能级(eV)
实施例1 -5.35 2.80 -2.55
实施例2 -5.40 2.87 -2.53
实施例3 -5.37 2.75 -2.62
由上述测试数据可知，实施例1-3提供的空穴交联材料HOMO能级为-5.35~-5.40eV，LUMO能级为-2.53~-2.62eV，说明本发明所述空穴交联材料具有良好的空穴抽取性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述的空穴交联材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种空穴交联材料，其特征在于，所述空穴交联材料具有如式I所示结构：
；
式I
其中，D基团为给体单元基团；
X选自氧、硫；
Y、Z各自独立地选自氢、氟、氰基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基或2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基；
所述的给体单元基团D选自如下式所示结构中的任意一种：
；
；
其中，R基团选自氢、甲基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基、甲硫基、叔丁基或乙烯基，N上的虚线表示基团连接位置。
2.根据权利要求1所述的空穴交联材料，其特征在于，所述空穴交联材料选自如下所示化合物中的任意一种：
。
3.权利要求1-2任一项所述的空穴交联材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）化合物A与化合物B进行偶联反应，得到化合物C，反应式如下：
；
（2）化合物C通过溴代反应，得到化合物D，反应式如下：
；
（3）化合物D通过偶联反应，得到式I所示化合物，反应式如下：
；
其中，D、X、Y、Z定义与权利要求1相同。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述偶联反应的催化剂为钯催化剂Pd(OAc)2；化合物A与化合物B的摩尔质量比为1:(2.4-3.0)；偶联反应的溶剂为甲苯或二甲苯中的任意一种；偶联反应的温度为100-140℃；偶联反应的时间为20-28 h；
步骤（2）所述溴代反应的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；溴代反应的温度为室温；溴代反应的时间为4-6 h；
步骤（3）所述钯催化剂为Pd(PPh3)4；偶联反应的溶剂包括四氢呋喃、水或甲苯中的任意一种或两种的组合；偶联反应的温度为100-120℃；偶联反应的时间为20-28 h。
5.权利要求1-2任一项所述的空穴交联材料在制备太阳能电池材料中的应用；
所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
6.一种空穴交联层，其特征在于，所述空穴交联层包括权利要求1-2任一项所述的空穴交联材料。
7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括权利要求6所述的空穴交联层。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：阳极电极层、权利要求7所述的空穴交联层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极层；
所述阳极电极层为ITO导电玻璃；
所述阳极电极层的厚度为150-180 nm；
所述空穴交联层的厚度为1-10 nm；
所述钙钛矿活性层的厚度为400-600 nm；
所述电子传输层为PCB修饰的碳60电子传输层；
所述电子传输层的厚度为20-30 nm；
所述阴极电极为银电极；
所述阴极电极的厚度为100-150 nm。
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