CN109438415B - 一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池，它包括衬底、阴极、电子传输层、活性层、阳极修饰层和阳极，其中活性层为聚合物给体和新型受体的共混膜。本发明制备的有机太阳电池具有很高的开路电压VOC(0.9～1.1V)和拓宽的光谱响应范围(300‑850nm)，能量转换效率(PCE)最高可超过10.00％。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，尤其涉及一种非稠合电子受体材料及其应用。
背景技术
基于非富勒烯受体的有机光伏材料近年来发展迅猛。其中，二元器件的最高效率已经超过14％(Adv.Mater.2018,1800868)，而叠层器件的最高效率已经超过17％(ScienceDOI:10.1126/science.aat2612)。然而，目前高效的非富勒烯受体大都属于稠环类材料。这不仅可以保持材料的平面性，以确保分子内电荷转移过程(ICT)的有效进行，同时，利用稠环分子上sp3碳原子延伸出来的侧基可以有效避免分子过度堆积，以调控相形貌。(Nat.Mater.2018,17,119；Nat.Rev.Mater.2018,3,18003；Nat.Photon.2018,12,131.)然而，稠环类分子合成过程繁琐，这不仅增加了材料合成成本、不利于推进其工业化进程，也对深入研究非富勒烯受体的构效关系造成了一定的阻碍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，并提供一种非稠合电子受体材料。该材料制备简便，在优化受体结构和反应路线的同时，相应的太阳电池仍能保持高的光电转化效率。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种非稠合电子受体材料，分子结构为A-B-D-B-A形式。
其中，D为如下化学结构式中的一种，作为给体基团：
其中，B为如下化学结构式中的一种，作为桥连基团：
其中，A为如下化学结构式中的一种，作为受体基团：
式中，R1及R2为修饰增溶基团，X为卤素原子。
作为优选，修饰增溶基团R1包括H、C1-C18的支链烷基及C1-C18的直链烷基。
进一步优选，修饰增溶基团R1为如下化学结构式中的一种：
作为优选，修饰增溶基团R2包括C1-C18的支链烷基、C1-C18的支链烷氧基、C1-C18的直链烷基、C1-C18的直链烷氧基、C3-C7的环烷基及C3-C7的环烷氧基。
进一步优选，修饰增溶基团R2为如下化学结构式中的一种：
本发明还提供了一种非稠合电子受体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以含二溴二醇的芳基及烷基醇为原料，通过SN2反应，制备给体基团D两侧连有Br的化合物1；
2)以化合物1为原料，在醋酸钯及三环己基膦氟硼酸盐的催化下，偶联噻吩醛基化合物或并二噻吩醛基化合物，得到化合物2；
3)以化合物2及3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮或其衍生物为原料，以氯仿为溶剂、吡啶为催化剂，通过Knoevenagel反应得到所述非稠合电子受体材料。
本发明还提供了一种有机太阳能电池，包括活性层。活性层包括供体材料及所述的一种非稠合电子受体材料。
作为优选，活性层为非稠合电子受体材料及供体材料的共混膜。其中供体材料为如下化学结构式中的一种：
进一步优选，活性层中供体材料与非稠合电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为10～1000nm。
进一步优选，活性层经过退火处理，退火温度为20～250℃，退火时间为1～60min。
作为优选，有机太阳能电池为层状结构，其顺序由下至上分别为衬底、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、和阳极。其结构如图2所示。
进一步优选，电子传输层为ZnO，空穴传输层为MoO3，所述阴极为ITO，所述的阳极为Ag。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明利用碳氢活化反应构建非稠合共轭骨架、制备出新型的有机太阳电池的受体。反应过程简洁高效、符合原子经济学。此外，基于非稠合骨架的有机太阳电池受体材料合成成本低廉，且吸收范围广，能级合适。基于这类分子，可以构筑一系列高效的有机光伏材料。
附图说明
图1为各有机太阳电池在光照下的电流-电压曲线。
图2为太阳能电池基本结构。
图中：阳极1、空穴传输层2、活性层3、电子传输层4、阴极5、衬底6。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
需要说明的是，下述各实施例中的试剂、材料，如无特殊说明，均可采用市售材料。另外，各实施例的合成路线方程式中部分化合物带有编号，在后续的描述中考虑描述方便，将在部分位置用编号表示该化合物。实施例中所采用的供体材料结构式如发明内容部分所述。
实施例1
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTIC，反应方程式为：
其中，中间体1用文献Angewandte Chemie,International Edition,2016,55(2),703-707；报道的方法合成。中间体2及最终产物3的合成步骤为：
氩气保护下，将中间体1(395mg,0.55mmol)，3-己基噻吩甲醛(320mg，1.64mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(8.1mg，0.022mmol)，三甲基乙酸(17mg，0.17mmol),碳酸钾(114mg，0.83mmol)，甲苯(20mL)置于Schlenk真空密封瓶。液氮冷冻后，然后进行三次抽真空充氩气的循环，随后加入Pd(OAc)2(2.5mg，0.011mmol),再冻抽三次。在80℃加热回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用在硅胶柱色谱上进行纯化，得到0.34g产物2(黄色固体，产率65％)。
氩气保护下，将中间体2(0.15g，0.16mmol)，4(110mg，0.48mmol)溶于氯仿(30mL)中，并加入吡啶(0.5mL)。在80℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后依次用甲醇、丙酮洗，随后在氯仿和甲醇混合溶液中重结晶，得到0.14g产物3(PTIC，黑色固体，产率67％)。
实施例2
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂氧化锌，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与PTIC的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/mL，溶剂为氯苯，PBDB-TF与PTIC的重量比为1：1.2，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTIC的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层MoO3，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.93V，短路电流密度为16.73mA/cm2，填充因子为0.66，光电能量转换效率为10.27％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例3
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTICH_H，反应方程式为：
其中，中间体1用文献Angewandte Chemie,International Edition,2016,55(2),703-707；报道的方法合成。中间体5及目标产物6的合成步骤为：
将1(395mg,0.55mmol)，K2CO3(114mg,0.83mmol)，醋酸钯(2.5mg,0.011mmol)，PCy3·HBF4(8.1mg,0.022mmol)和三甲基乙酸(17mg,0.17mmol)加入50mL两口圆底烧瓶。烧瓶接连N2三次抽换气。然后在N2保护下加入2-噻吩甲醛(185mg,1.65mmol)和甲苯(15mL)。反应液在N2氛围下80℃加热回流16小时。反应结束后，冷却到室温，加入饱和食盐水，并用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，使用无水硫酸镁干燥并过滤，使用减压蒸馏移除溶剂，并用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合液作为洗脱剂过柱提纯，得到黄色固体产物5(300mg,产率70％)。
将5(200mg,0.26mmol)和2-(3-氧-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈(250mg,1.29mmol)加入50mL两口圆底烧瓶。烧瓶接连N2三次抽换气。然后在N2保护下，加入氯仿(30mL)和吡啶(1mL)。反应液在N2氛围下70℃加热回流12小时。反应结束后，冷却到室温，加入饱和食盐水，并用氯仿萃取三次，合并有机层，使用无水硫酸镁干燥并过滤，使用减压蒸馏移除溶剂，并用硅胶柱以氯仿作为洗脱剂过柱提纯，得到深蓝色固体产物6(PTICH_H，256mg，产率87％)。
实施例4
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂氧化锌，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-T与PTICH_H的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯苯，PBDB-T与PTICH_H的重量比为1：1.1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-T与PTICH_H的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层MoO3，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.97V，短路电流密度为8.29mA/cm2，填充因子为0.55，光电能量转换效率为4.43％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例5
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTICH，反应方程式为：
氩气保护下，将中间体5(0.12g，0.16mmol)，4(110mg，0.48mmol)溶于氯仿(30mL)中，并加入吡啶(0.5mL)。在80℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后依次用甲醇、丙酮洗，随后在氯仿和甲醇混合溶液中重结晶，得到0.13g产物7(PTICH，黑色固体，产率68％)。
实施例6
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂氧化锌，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与PTICH的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/mL，溶剂为氯苯，PBDB-TF与PTICH的重量比为1：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTICH的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层MoO3，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.92V，短路电流密度为8.22mA/cm2，填充因子为0.54，光电能量转换效率为4.11％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例7
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTICO，反应方程式为：
将1(395mg,0.55mmol)，K2CO3(11114mg,0.83mmol)，醋酸钯(2.5mg,0.011mmol)，PCy3·HBF4(8.1mg,0.022mmol)和三甲基乙酸(17mg,0.17mmol)加入50mL两口圆底烧瓶。烧瓶接连N2三次抽换气。然后在N2保护下加入8(350mg,1.65mmol)和甲苯(15mL)。反应液在N2氛围下80℃加热回流16小时。反应结束后，冷却到室温，加入饱和食盐水，并用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，使用无水硫酸镁干燥并过滤，使用减压蒸馏移除溶剂，并用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合液作为洗脱剂过柱提纯，得到黄色固体产物9(350mg,产率68％)。
将9(200mg,0.20mmol)和4(184mg,0.80mmol)加入50mL两口圆底烧瓶。烧瓶接连N2三次抽换气。然后在N2保护下，加入氯仿(30mL)和吡啶(1mL)。反应液在N2氛围下70℃加热回流12小时。反应结束后，冷却到室温，加入饱和食盐水，并用氯仿萃取三次，合并有机层，使用无水硫酸镁干燥并过滤，使用减压蒸馏移除溶剂，并用硅胶柱以氯仿作为洗脱剂过柱提纯，得到深蓝色固体产物10(PTICO，235mg，产率85％)。
实施例8
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂氧化锌，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与PTICO的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯苯，PBDB-TF与PTICO的重量比为1：1.2，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTICO的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层MoO3，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.01V，短路电流密度为12.60mA/cm2，填充因子为0.52，光电能量转换效率为6.62％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例9
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTICPT，反应方程式为：
将2(200mg,0.21mmol)和11(315mg,1.30mmol)加入50mL两口圆底烧瓶。烧瓶接连N2三次抽换气。然后在N2保护下，加入氯仿(30mL)和吡啶(1mL)。反应液在N2氛围下70℃加热回流12小时。反应结束后，冷却到室温，加入饱和食盐水，并用氯仿萃取三次，合并有机层，使用无水硫酸镁干燥并过滤，使用减压蒸馏移除溶剂，并用硅胶柱以氯仿作为洗脱剂过柱提纯，得到深蓝色固体产物12(PTICPT，230mg，产率82％)。
实施例10
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂氧化锌，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-T与PTICPT的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为18mg/ml，溶剂为氯苯，PBDB-T与PTICPT的重量比为1：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-T与PTICPT的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层MoO3，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.88V，短路电流密度为11.02mA/cm2，填充因子为0.45，光电能量转换效率为4.39％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种非稠合电子受体材料，其特征在于，分子结构：
。
2.一种有机太阳能电池，其特征在于，包括活性层；所述活性层包括供体材料及如权利要求1所述的一种非稠合电子受体材料。
3.如权利要求2所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层为供体材料及非稠合电子受体材料的共混膜；其中供体材料为：
。
4. 如权利要求3所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层中供体材料与非稠合电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为10～1000 nm。
5. 如权利要求2所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层经过退火处理，退火温度为20～250 ℃，退火时间为1～60 min。
6.如权利要求2所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池为层状结构，其顺序由下至上分别为衬底、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极。
7.如权利要求6所述的一种有机太阳能电池，其特征在于所述的电子传输层为ZnO；空穴传输层为MoO3；所述阴极为ITO，所述的阳极为Ag。
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