CN113072533B - 一种非稠合电子受体材料及其构筑的有机太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非稠合电子受体材料及其构筑的有机太阳能电池，它包括衬底、阴极、电子传输层、活性层、阳极修饰层和阳极，其中活性层为聚合物给体和非稠合电子受体的共混膜。通过在中间噻吩基团引入二维的苯基侧链实现对非稠环分子的光电性能优化，基于本发明受体材料制备的有机太阳电池具有很高的开路电压VOC(0.93–0.95V)和拓宽的光谱响应范围(300‑850nm)，能量转换效率(PCE)最高可达到12.76％，相比于传统的基于烷基侧链的非稠合电子受体，本发明实现了能量转换效率120％提升，具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，尤其涉及一种非稠合电子受体材料及其有机太阳能电池应用。
背景技术
近年来，有机非富勒电子受体材料及其构筑的太阳能电池发展迅速，单结器件的最高效率已经超过18％(Adv.Mater.2021,2007231)。但是，高效的非富勒烯受体都包含多元稠环的共轭结构，稠环电子受体分子具有刚性平面共轭结构(Nat.Mater.2018,17,119；Nat.Rev.Mater.2018,3,18003)。然而，稠环类分子合成和提纯步骤繁琐，显著增加材料合成成本，不利于达成有机光伏效率与成本的综合平衡。
发明内容
本发明克服了现有稠环非富勒烯受体合成繁琐的缺点，提供一种结构简单、易合成的非稠合电子受体材料，通过非共价键作用来促进分子骨架的平面化，极大降低分子合成复杂度，还能赋予结构简单的受体分子优异的光电性质，相应的太阳电池仍能保持高光电转化效率。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种非稠合电子受体材料，其分子结构为A-B-D-B-A形式；
所述D为如下化学结构式中的一种，作为给体基团：
所述B为如下化学结构式中的一种，作为桥连基团：
所述A为如下化学结构式中的一种，作为受体基团：
式中，R1及R2为修饰基团。
作为优选，所述的修饰基团R1包括H、C1-C17的直链烷基及C3-C17的支链烷基。
进一步优选的，所述的修饰增溶基团R1为：
作为优选，所述的修饰基团R2包括H、C1-C17的直链烷基及C3-C17的支链烷基，C1-C17的直链烷氧基、C3-C17的支链烷氧基。
进一步优选的，所述的修饰增溶基团R2为：
第二方面，本发明还提供了一种有机太阳能电池，其中的活性层包括供体材料及如第一方面任一所述的非稠合电子受体材料。
作为优选，所述活性层为供体材料及非稠合电子受体材料的共混膜；其中供体材料化学结构式如下所示：
作为优选，所述活性层中供体材料与非稠合电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为40～1000nm。
进一步优选的，活性层经过退火处理，退火温度为20～250℃，退火时间为1～60min。
作为优选，所述有机太阳能电池为层状结构，其顺序由下至上分别为衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极。
进一步优选的，所述的电子传输层为PFN-Br；空穴传输层为PEDOT:PSS；所述阴极为Ag，所述的阳极为ITO，所述衬底为玻璃。
本发明还提供了一种前述第一方面中任意一种非稠合电子受体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以含二溴二醇的芳基及烷基醇为原料，通过SN2反应，制备给体基团D两侧连有Br的化合物1；
2)以化合物1为原料，在醋酸钯及三环己基膦氟硼酸盐的催化下，偶联噻吩醛基化合物或并二噻吩醛基化合物，得到化合物2；
3)以化合物2及3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮或其衍生物为原料，以氯仿为溶剂、吡啶为催化剂，通过Knoevenagel反应得到所述非稠合电子受体材料。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明利用二维侧链和末端卤素原子取代协同优化了非稠环电子受体分子，极大改善了非稠环电子受体分子的吸光和形貌，有效提升了基于本发明的非稠环电子受体的有机太阳电池的能量转换效率。此外，非稠环电子受体分子分成过程简洁高效，成本低廉，基于这类分子可以构筑一系列高效的有机光伏材料。根据试验结果表明，基于本发明受体材料制备的有机太阳电池具有很高的开路电压VOC(0.93–0.95V)和拓宽的光谱响应范围(300-850nm)，能量转换效率(PCE)最高可达到12.76％，相比于传统的基于烷基侧链的非稠合电子受体，本发明实现了能量转换效率120％提升，更具有商业化前景。
附图说明
图1为各有机太阳电池在光照下的电流-电压曲线。
图2为太阳能电池基本结构。
图中：阴极1、电子传输层2、活性层3、空穴传输层4、阳极5、衬底6。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
需要说明的是，下述各实施例中的试剂、材料，如无特殊说明，均可采用市售材料。另外，各实施例的合成路线方程式中部分化合物带有编号，在后续的描述中考虑描述方便，将在部分位置用编号表示该化合物。实施例中所采用的供体材料结构式如发明内容部分所述。
实施例1
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTB4F，反应方程式为：
其中，中间体1可用文献Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,703报道的方法合成，亦可采用市售成品。中间体2及最终产物3的合成步骤为：
氩气保护下，将中间体1(0.45g,0.63mmol)，3-(己基苯基)-噻吩甲醛(0.38g,1.38mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(20mg,0.06mmol)，三甲基乙酸(32mg,0.314mmol),碳酸钾(0.124g,0.9mmol)，甲苯(25ml)，氮氮-二甲基甲酰胺(5ml)置于Schlenk真空密封瓶。液氮冷冻后，然后进行三次抽真空充氩气的循环，随后加入Pd(PPh3)4(32mg,0.028mmol),再冻抽三次。在110℃加热回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用在硅胶柱色谱上进行纯化，得到0.388g产物2(黄色固体，产率56％)。
氩气保护下，将中间体2(102mg,0.09mmol)，4(83mg,0.36mmol)溶于氯仿(20mL)中，并加入吡啶(0.5mL)。在66℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后依次用甲醇、丙酮洗，随后在氯仿和甲醇混合溶液中重结晶，得到103mg产物3(PTB4F，黑色固体，产率75％)。
实施例2
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS(空穴传输层)，转速为3000r/min，40秒，150℃干燥15分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与实施例1中制备的PTB4F的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为16mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-TF与PTB4F的重量比为1：1.8，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTB4F的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br(电子传输层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag(阴极)，从而得到了一个如图2所示的完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.94V，短路电流密度为14.55mA/cm2，填充因子为0.52，光电能量转换效率为7.04％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例3
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTB4Cl，反应方程式为：
其中，中间体1用文献Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,703报道的方法合成，亦可采用市售成品。中间体2合成步骤同实例1。目标产物5的合成步骤为：
氩气保护下，将中间体2(90mg,0.08mmol)，5(84mg,0.32mmol)溶于氯仿(20mL)中，并加入吡啶(0.5mL)。在66℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后依次用甲醇、丙酮洗，随后在氯仿和甲醇混合溶液中重结晶，得到101mg产物5(PTB4Cl，黑色固体，产率80％)。
实施例4
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS(空穴传输层)，转速为3000r/min，40秒，150℃干燥15分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与实施例3中的PTB4Cl的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为16mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-TF与PTB4Cl的重量比为1：1.8，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTB4F的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br(电子传输层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag(阴极)，从而得到了一个如图2所示的完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.93V，短路电流密度为19.01mA/cm2，填充因子为0.72，光电能量转换效率为12.76％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例5
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTB2Br，反应方程式为：
其中，中间体1用文献Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,703报道的方法合成，亦可采用市售成品。中间体2合成步骤同实例1。目标产物7的合成步骤为：
氩气保护下，将中间体2(90mg,0.08mmol)，8(87mg,0.32mmol)溶于氯仿(20mL)中，并加入吡啶(0.5mL)。在66℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后依次用甲醇、丙酮洗，随后在氯仿和甲醇混合溶液中重结晶，得到98mg产物7(PTB2Br，黑色固体，产率77％)。
实施例6
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS(空穴传输层)，转速为3000r/min，40秒，150℃干燥15分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与实施例5中的PTB2Br的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为16mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-TF与PTB2Br的重量比为1：1.8，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTB2Br的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br(电子传输层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag(阴极)，从而得到了一个如图2所示的完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.95V，短路电流密度为14.82mA/cm2，填充因子为0.60，光电能量转换效率为8.51％。
对比例1
利用1，4-二溴-2，5-二羟基苯为初始原料合成PTIC，反应方程式为：
其中，中间体1可用文献Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,703报道的方法合成，亦可采用市售成品。中间体9及最终产物10的合成步骤为：
氩气保护下，将中间体1(0.45g,0.63mmol)，3-己基-噻吩甲醛(0.27g,1.38mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(20mg,0.06mmol)，三甲基乙酸(32mg,0.314mmol),碳酸钾(0.124g,0.9mmol)，甲苯(25ml)，氮氮-二甲基甲酰胺(5ml)置于Schlenk真空密封瓶。液氮冷冻后，然后进行三次抽真空充氩气的循环，随后加入Pd(PPh3)4(32mg,0.028mmol),再冻抽三次。在110℃加热回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后用在硅胶柱色谱上进行纯化，得到0.363g产物9(黄色固体，产率61％)。
氩气保护下，将中间体9(102mg,0.09mmol)，11(83mg,0.36mmol)溶于氯仿(20mL)中，并加入吡啶(0.5mL)。在66℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物最后依次用甲醇、丙酮洗，随后在氯仿和甲醇混合溶液中重结晶，得到98mg产物10(PTIC，黑色固体，产率80％)。
对比例2
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS(空穴传输层)，转速为3000r/min，40秒，150℃干燥15分钟；接着，在其上旋涂PBDB-TF与对比例1中的PTIC的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为16mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-TF与PTIC的重量比为1：1.2，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-TF与PTIC的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br(电子传输层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag(阴极)，从而得到了一个如图2所示的完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.93V，短路电流密度为16.23mA/cm2，填充因子为0.67，光电能量转换效率为10.14％。
图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
上述实施例与对比例的结果对比可见，相比于申请号为CN201811316140.4的发明专利中公开的PTIC分子，PTB4Cl通过二维侧链取代和末端氯原子加成的协同修饰，有效改善了受体分子的凝聚态堆积，拓宽了吸光范围，从而相比于PTIC(短路电流：16.23mA/cm2；填充因子：0.67)获得了更高的电流和填充因子(短路电流：19.01mA/cm2；填充因子：0.72)，最终效率提升了120％，如图1所示。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种非稠合电子受体材料，其特征在于，分子结构为A-B-D-B-A形式；
所述D为如下化学结构式中的一种，作为给体基团：
所述B为如下化学结构式中的一种，作为桥连基团：
所述A为如下化学结构式中的一种，作为受体基团：
式中，R1及R2为修饰基团；
所述的修饰基团R1为：
所述的修饰基团R2为：
2.一种有机太阳能电池，其特征在于，其中的活性层包括供体材料及如权利要求1所述的非稠合电子受体材料。
3.如权利要求2所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层为供体材料及非稠合电子受体材料的共混膜；其中供体材料化学结构式如下所示：
4.如权利要求2所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层中供体材料与非稠合电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为40～1000nm。
5.如权利要求2所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池为层状结构，其顺序由下至上分别为衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极。
6.如权利要求5所述的一种有机太阳能电池，其特征在于所述的电子传输层为PFN-Br；空穴传输层为PEDOT:PSS；所述阴极为Ag，所述的阳极为ITO，所述衬底为玻璃。
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| A Simple Electron Acceptor with Unfused Backbone for Polymer Solar Cells;ZHANG Zhongqiang 等;物理化学学报;第35卷(第4期);394-400 * |
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